Tài liệu Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngưng tụ chứa dị vòng silole

Lời cảm ơn! ===***=== Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ đã luôn tận tình hƣớng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này. Cho phép em gửi đến cô lời chúc sức khỏe và thành đạt. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo ở Trung tâm Khoa học Tính toán cùng các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội và Khoa Sinh-Hoá trƣờng Đại học Tây Bắc đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn. Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và ủng hộ nhiệt tình của các anh, chị, bạn bè trong lớp cao học Hoá học K22, ngƣời thân trong gia đình đã dành cho em sự động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian học tập và làm luận văn này. Hà Nội, tháng 10 năm 2014 Tác giả Lê Khắc Phƣơng Chi MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 I. Lí do chọn đề tài ...................................................................................................... 1 II. Mục đích nghiên cứu .............................................................................................. 4 III. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................................ 5 IV. Phạm vi nghiên cứu............................................................................................... 5 V. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................................ 5 NỘI DUNG ................................................................................................................ 6 Chƣơng I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ............................................................................. 6 I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ ..................................................... 6 I.1. Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng .......................................................6 I.2. Phƣơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron .................................................6 I.2.1. Toán tử Hamilton ...............................................................................................6 I.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron .......................................................................9 I.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron ...........................................10 I.3. Bộ hàm cơ sở ......................................................................................................11 II. CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƢỢNG TỬ .................................... 12 II.1. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm ................................................................... 12 II.2. Các phƣơng pháp tính từ đầu ab-initio .............................................................. 13 II.3. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ............................................................13 II.3.1. Mô hình Thomas – Fermi ...............................................................................13 II.3.2. Các định lí Hohenberg – Kohn .......................................................................14 II.3.3. Các phương trình Kohn – Sham .....................................................................15 III. CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG TRONG CHẤT BÁN DẪN .................. 17 IV. ĐẠI CƢƠNG VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV – Vis) ........................18 IV.1. Bƣớc chuyển dời năng lƣợng ...........................................................................19 IV.2. Nhóm mang màu và sự liên hợp của các nhóm mang màu .............................21 IV.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cực đại hấp thụ max và cƣờng độ hấp thụ max .....22 IV.3.1. Hiệu ứng nhóm thế ........................................................................................22 IV.3.2. Hiệu ứng lập thể ............................................................................................23 IV.3.3. Ảnh hưởng của dung môi ..............................................................................23 IV.4. Sự hấp thụ bức xạ và màu sắc của các chất .....................................................23 Chƣơng II. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU ................................................................. 25 I. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU .................................................................................... 25 II. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................................ 28 II.1. Phần mềm tính toán ...........................................................................................28 II.2. Phƣơng pháp tính toán .......................................................................................28 II.2.1. Phương pháp tính toán ...................................................................................29 II.2.2. Bộ hàm cơ sở ..................................................................................................30 Chƣơng III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................32 I. CẤU TRÚC PHÂN TỬ SILOLE .......................................................................... 32 II. HỆ NGƢNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE VỚI BENZEN DẠNG 2 VÒNG .. 34 III. HỆ NGƢNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE VỚI THIOPHEN DẠNG 2 VÒNG .. 52 III.1. Các dẫn xuất silole2 ......................................................................................... 53 III.2. Các dẫn xuất silole3 ......................................................................................... 64 IV. HỆ VÒNG NGƢNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE DẠNG ĐISILOLEBENZEN .... 73 IV.1. Các dẫn xuất silole4 ......................................................................................... 74 IV.2. Các dẫn xuất silole5 ......................................................................................... 82 V. MỘT SỐ DẪN XUẤT ĐIBENZOSILOLE .........................................................92 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 96 DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt OLED Organic Light Emitting Diode Điốt phát quang hữu cơ CRT Cathode Ray Tube Ống tia âm cực LCD Liquid Crystal Display Màn hình tinh thể lỏng HOMO Hightest Occupied Molecular Orbital Obitan phân tử bị chiếm cao nhất LUMO Lowest Unoccupied Molecular Obitan phân tử không bị chiếm Orbital thấp nhất OFET Organic Field Effect Transistor Transistor hiệu ứng trƣờng hữu cơ UV-Vis Ultraviolet Visible Spectroscopy Phổ tử ngoại – khả kiến AO Atomic Orbital Obitan nguyên tử MO Molecular Orbital Obitan phân tử LCAO Linear Combination of Atomic Tổ hợp tuyến tính các obitan Orbital nguyên tử MPn Moller Plesset Nhiễu loạn MPn CI Configuration Interaction Tƣơng tác cấu hình DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ ZPE Zero Point Energy Năng lƣợng điểm không DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Quan hệ giữa tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ ...............................24 Bảng 2.1. So sánh tham số cấu trúc và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của phân tử thiophen với các phƣơng pháp tính toán BLYP, B3LYP, BHandHLYP, PB86 cùng bộ hàm cơ sở 6-31+G(d,p) và 6-311++G(d,p) .......................................29 Bảng 2.2. So sánh tham số cấu trúc của phân tử thiophen khi sử dụng cùng phƣơng pháp B3LYP với các bộ hàm cơ sở 3-21+G(d), 6-31+G(d,p), 6-311++G(d,p) và giá trị thực nghiệm ..........................................................................................................30 Bảng 2.3. So sánh biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của phân tử thiophen khi sử dụng cùng phƣơng pháp B3LYP với các bộ hàm 6-31+G(d,p) và 6-311++G(d,p) và giá trị thực nghiệm................................................................................................30 Bảng 3.1. Độ dài liên kết và góc liên kết của phân tử silole đã đƣợc xác định theo phƣơng pháp tính B3LYP/6-31+G(d,p) và thực nghiệm ..........................................32 Bảng 3.2. Biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO, hình ảnh HOMO, LUMO của các phân tử silole và thiophen .........................................................................................33 Bảng 3.3. Cấu trúc của hợp chất S1-h .......................................................................34 Bảng 3.4. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R=H; R1= H; CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO ...............................................35 Bảng 3.5. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= H.........................................37 Bảng 3.6. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= CH3.....................................38 Bảng 3.7. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= C2H5 ...................................39 Bảng 3.8. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= F .........................................41 Bảng 3.9. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= Cl ........................................42 Bảng 3.10. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= Br .......................................44 Bảng 3.11. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= CHO ...................................45 Bảng 3.12. Giá trị max , cƣờng độ dao động, năng lƣợng kích thích (Ekt), biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO (EH-L ) của một số dẫn xuất silole1 ...........................50 Bảng 3.13. Màu của một số dẫn xuất silole1 ............................................................51 Bảng 3.14. Độ dài liên kết và góc liên kết của dẫn xuất S2-h và S3-h .....................52 Bảng 3.15. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole2 khi R=H; R1= H; CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO ...............................................54 Bảng 3.16. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole2 khi R1=H, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2..........................................55 Bảng 3.17. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole2 khi R1=C2H5, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 ....................................57 Bảng 3.18. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole2 khi R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 ........................................59 Bảng 3.19. Các giá trị max , cƣờng độ dao động, năng lƣợng kích thích (Ekt), biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO (EH-L ) của một số dẫn xuất silole2 ...................63 Bảng 3.20. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole3 khi R=H; R1= H; CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO ...............................................64 Bảng 3.21. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole3 khi R1=C2H5; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 .....................................66 Bảng 3.22. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole3 khi R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 .........................................68 Bảng 3.23. Các giá trị max , cƣờng độ dao động, năng lƣợng kích thích (Ekt), biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO (EH-L ) của một số dẫn xuất silole3 ...................72 Bảng 3.24. Màu sắc của một số dẫn xuất silole3 ......................................................72 Bảng 3.25. Độ dài liên kết và góc liên kết của dẫn xuất S4-h và S5-h .....................74 Bảng 3.26. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole4 khi R=H; R1= H; CH3; C2H5; OH; F; Cl; Br; CHO .......................................75 Bảng 3.27. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole4 khi R1=H, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2..........................................76 Bảng 3.28. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole4 khi R1=C2H5; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 .....................................78 Bảng 3.29. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole4 khi R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 .........................................79 Bảng 3.430. Bƣớc sóng cực đại, cƣờng độ dao động, năng lƣợng kích thích, biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của các dẫn xuất silole 4 .....................................82 Bảng 3.31. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole5 khi R=H; R1= H; CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO ...............................................82 Bảng 3.32. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole5 khi R1=H, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2...........................................84 Bảng 3.33. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole5 khi R1=C2H5; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 .....................................86 Bảng 3.34. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole5 khi R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 .........................................87 Bảng 3.35. Bƣớc sóng cực đại, cƣờng độ dao động, năng lƣợng kích thích, biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của các dẫn xuất silole5 ......................................91 Bảng 3.36. Các giá trị năng lƣợng của dẫn xuất Sna, Snb ........................................93 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Một số ứng dụng của OLED ..........................................................................2 Hình 2. Các thành phần của OLED .............................................................................2 Hình 1.1. Mô hình vùng năng lƣợng trong chất bán dẫn ..........................................17 Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lƣợng trong chất bán dẫn hữu cơ .....................18 Hình 1.3. Sơ đồ bƣớc chuyển năng lƣợng của các electron ......................................20 Hình 3.1. Một số phổ UV-Vis của dẫn xuất silole1 ..................................................50 Hình 3.2. Một số phổ UV-Vis của các dẫn xuất silole2............................................62 Hình 3.3. Một số phổ UV-Vis của dẫn xuất silole3 ..................................................71 Hình 3.4. Một số phổ UV-Vis của dẫn xuất silole4 ..................................................81 Hình 3.5. Một số phổ UV-Vis của dẫn xuất silole5 ..................................................91 MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Thế giới ngày càng phát triển mạnh mẽ trên tất cả các lĩnh vực khoa học công nghệ. Sự phát triển của khoa học kỹ thuật trong thế kỷ XX có sự đóng góp của vật liệu bán dẫn, chúng giúp con ngƣời có các công cụ tiện ích thuận lợi trong giao tiếp, lao động và học tập… Ngày nay, những vật dụng điện tử kỹ thuật cao trở nên không thể thiếu đƣợc cho loài ngƣời ở thế kỷ XXI. Riêng lĩnh vực quang bán dẫn, màn hình hiển thị là một ví dụ điển hình để chứng minh cho sự quan trọng của vật liệu bán dẫn trong khoa học kỹ thuật. Màn hình hiển thị giúp cho đời sống văn hóa cộng đồng trở nên phong phú và thêm đa dạng, nhƣ các màn hình siêu lớn, các tivi nhỏ gọn, màn hình hiển thị điện thoại di động, các đèn trang trí… Bên cạnh đó các nghiên cứu đa dạng về linh kiện hay sensor bán dẫn hữu cơ cũng đƣợc phát triển mạnh mẽ nhằm vào mục đích là thay thế cho các dụng cụ bán dẫn vô cơ vì giá thành thấp và sự đa dạng của chúng. Mặc dù các chất bán dẫn hữu cơ đƣợc ứng dụng trong điốt phát quang hữu cơ (OLED – Organic Light Emitting Diode), sensor, pin mặt trời… với hiệu suất thấp hơn so với các chất bán dẫn vô cơ nhƣng chúng có những ƣu điểm nhƣ giá thành thấp, có thể chế tạo đƣợc diện tích lớn, đáp ứng đƣợc các tính chất quang và điện đặc biệt và một số tính ƣu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có đƣợc nhƣ tính dẻo, có thể uốn cong dƣới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực, số lƣợng màu nhiều… Nói chung, khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay đi vào các lĩnh vực sau: OLED, laser, tế bào năng lƣợng mặt trời, các loại transistor, các sensor hóa học. Xét riêng trong trƣờng hợp màn hình hiển thị, trong suốt hơn ba thập kỷ qua, OLED đã tạo nhiều sản phẩm ứng dụng cho ngành công nghiệp điện tử và có lẽ nó dần dần thay thế tinh thể lỏng trong công nghệ hiển thị màn hình, panel quảng cáo, poster… Vào những năm đầu của thập kỷ trƣớc, tivi dùng hệ CRT (Cathode Ray Tube) để hiển thị hình ảnh đƣợc xem là sản phẩm tân nhất, thì ngày nay, loại tivi màn hình tinh thể lỏng LCD (Liquid Crystal Display) đã chiếm lĩnh thị trƣờng của CRT và đẩy CRT vào quá khứ, trong tƣơng lai OLED sẽ dần dần thay thế cho LCD, mặc dù chƣa đƣợc đƣa vào phổ biến nhƣ công nghệ LCD hiện nay. Bằng chứng là 1 các thiết bị điện tử công nghệ cao nhƣ laptop và điện thoại di động hay tivi đã ứng dụng công nghệ thành công công nghệ OLED để cho ra những sản phẩm có hình ảnh đẹp và ấn tƣợng. Hình 1. Một số ứng dụng của OLED OLED dựa trên nguyên tắc phát quang điện của một số chất hữu cơ khi có nguồn điện áp vào. OLED với cấu trúc đơn giản gồm 3 lớp: lớp điện cực anot trong suốt, tiếp theo là lớp phát sáng hữu cơ và một lớp trên cùng là lớp điện cực catot. Điện cực anot dùng để truyền lỗ trống và ITO thƣờng đƣợc sử dụng để làm lớp này. Lớp phát sáng kẹp giữa hai điện cực là một polime hay chất dẫn điện hữu cơ, lớp này sẽ phát sáng. Lớp điện cực catot trên cùng dùng để truyền điện tử. Tại lớp phát quang, vật liệu sử dụng là chất bán dẫn hữu cơ, lớp này có hai vùng tƣơng ứng là vùng hóa trị và vùng dẫn nhƣ trong chất bán dẫn vô cơ. Khi đặt một điện áp phân cực thuận vào hai cực của OLED, sẽ có dòng chạy qua nó, tại đó sẽ xảy ra sự tái hợp giữa electron và lỗ trống, sự tái hợp này tạo thành exciton và phát ra ánh sáng. Ánh sáng sẽ đi từ lớp phát quang qua điện cực trong suốt anot và truyền ra ngoài. Bƣớc sóng của ánh sáng phát ra sẽ phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của vật liệu làm lớp phát quang. Hình 1. Các thành phần của OLED 2 Trong những thập kỷ trƣớc, vật liệu hữu cơ thƣờng dùng để chế tạo OLED, pin mặt trời, các transistor hiệu ứng trƣờng có hiệu quả cao là thiophen và các polythiophen. Từ năm 2005, một số dẫn xuất siloles và một số hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vòng siloles đƣợc chú ý đến vì chúng có những tính chất khác thƣờng, chẳng hạn tính chất truyền tải electron và tính chất quang điện, điều đó xuất phát từ sự kết hợp có hiệu quả giữa obitan phản liên kết sigma * của nguyên tử silic trong hợp phần silan và obitan phản liên kết pi * trong hợp phần butađien làm cho năng lƣợng LUMO của phân tử silole giảm xuống dẫn đến mức chênh lệch năng lƣợng giữa HOMO và LUMO giảm. Chính vì vậy mà OLED dựa vào các hợp chất silole đƣợc kỳ vọng sẽ cho hiệu suất phát quang tốt hơn khi thiophen và các polythiophen đƣợc sử dụng trong lớp phát sáng (silole và polisilole đƣợc sử dụng trong lớp phát sáng). Một số hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vòng silole có thể đƣợc sử dụng trong các OLED nhƣ sau: S S SR 1 SR 1 Si SR 1 Si Si R R R Dẫn xuất silole1 R R Dẫn xuất silole3 Dẫn xuất silole2 R R R Si R R Si R R 1S Si R 1S R SR 1 SR 1 Si R Dẫn xuất silole4 R Dẫn xuất silole5 (R1 =H, CH3, C2H5, F; Cl, Br, CHO; R = H, CH3, C2H5, F; Cl, Br, CHO, NO2) Trong các hợp chất trên dễ dàng nhận thấy chúng đều chứa nguyên tử Si dƣới dạng vòng silole: Si H H 3 Tuy nhiên các công trình đã công bố về silole và các dẫn xuất silole còn khá khiêm tốn và chƣa có hệ thống cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Vì vậy, việc nghiên cứu lý thuyết về tính bán dẫn, phát quang của silole và các dẫn xuất của chúng là một nhu cầu cấp thiết với hy vọng kết quả thu đƣợc cho hệ nghiên cứu có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nhà khoa học làm thực nghiệm cũng nhƣ các nghiên cứu lý thuyết sâu rộng hơn. Sự phát triển mạnh mẽ của ngành hóa học lƣợng tử cùng sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử ra đời nhƣ Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VAPS… Áp dụng các phần mềm và phƣơng pháp này để tính toán không những cung cấp các thông tin về tham số cấu trúc, tần số dao động, các loại năng lƣợng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại – khả kiến, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân… Nhờ vậy, các phần mềm tính toán và phƣơng pháp hóa học lƣợng tử trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện đƣợc. Bên cạnh đó, nếu sử dụng phƣơng pháp tính toán hiện đại và bộ hàm cơ sở cao sẽ cho kết quả rất gần với thực nghiệm. Nhƣ vậy, sự tính toán lý thuyết cho các hệ nghiên cứu thực sự có tầm quan trọng đặc biệt trong việc giải thích, hỗ trợ và định hƣớng cho các nghiên cứu thực nghiệm. Với tất cả các lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngưng tụ chứa dị vòng silole”. II. Mục đích nghiên cứu Xác định cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vòng silole. Chúng tôi hy vọng các thông số thu đƣợc có thể đƣợc sử dụng làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu lý thuyết tiếp theo, đồng thời làm định hƣớng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm. 4 III. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về hóa học lƣợng tử và các phần mềm tính toán đƣợc sử dụng trong hóa học lƣợng tử nhƣ Gaussian 09, Gaussview, ChemCraft, ChemOffice… Sƣu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các hợp chất thiophen và silole, sau đó chọn phƣơng pháp tính toán hợp lý nhất để khảo sát cho hệ nghiên cứu. Sử dụng phƣơng pháp đã chọn để tối ƣu hóa cấu trúc, tính năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng điểm không, năng lƣợng HOMO, LUMO, phổ UV-Vis, cho hệ nghiên cứu… để tìm ra cấu trúc bền, đồng thời có khả năng bán dẫn và tính phát quang tốt. IV. Phạm vi nghiên cứu Các phƣơng pháp và phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử, cấu trúc và các loại năng lƣợng cũng nhƣ tính chất bán dẫn và tính phát quang của hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vòng silole và sự liên hệ với các hệ chất khác đã đƣợc sử dụng trong OLED. V. Phƣơng pháp nghiên cứu Tất cả tính toán đƣợc thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hóa học hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, ChemCraft, ChemOffice… Tối ƣu hóa cấu trúc và tính năng lƣợng điểm không của hệ chất nghiên cứu bằng phƣơng pháp B3LYP/6-31+G(d). Từ cấu trúc đã đƣợc tối ƣu tính năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng HOMO, LUMO theo phƣơng pháp B3LYP/6-311++G(d,p). Sử dụng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) (time-dependent density functional) để xác định phổ UV-Vis của một số hệ chất nghiên cứu. 5 NỘI DUNG Chƣơng I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ I.1. Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng [8, 12, 18] Mục đích chính của hóa học lƣợng tử là tìm lời giải của phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mang năng lƣợng của hệ không thay đổi theo thời gian:   Hˆ  (r )  E (r ) Trong đó: (I.1) Ĥ là toán tử Hamilton. E là năng lƣợng toàn phần của hệ.  là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ. Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: *d = 2d = 1 (I.2) Hóa học lƣợng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phƣơng trình hàm riêng, trị riêng (I.1) thu đƣợc hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút ra đƣợc tất cả các thông tin khác về hệ lƣợng tử. Nhƣ vậy, khi xét hệ lƣợng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải đƣợc phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái đó. Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần  và năng lƣợng electron toàn phần E tƣơng ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hóa học… của hệ. I.2. Phƣơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron [1, 2, 3, 8, 12, 18] I.2.1. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton Ĥ tổng quát đƣợc xác định theo biểu thức: 6 N M N N M M Z Z 1 1 2 N M Z 1 Hˆ    2p           p 1 2  1 2 M  p 1  1 rp p 1 pq rpq  1   R Trong đó: (I.3) p, q là các electron từ 1 đến N. α,  là các hạt nhân từ 1 đến M. Zα, Z là số đơn vị điện tích hạt nhân của α, . rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q. Rα là khoảng cách giữa hai hạt nhân α và . rpα là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α. 2 là toán tử Laplace có dạng: 2  2 2 2   x 2 y 2 z 2 (I.4) Mα là tỉ số khối lƣợng của một hạt nhân α với khối lƣợng của một electron. Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron. Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân. Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tƣơng tác hút giữa các electron với hạt nhân. Số hạng thứ tƣ và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tƣơng tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng. Vì khối lƣợng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lƣợng các electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron. Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng ngàn lần nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần đúng, các hạt nhân trong phân tử đƣợc coi nhƣ đứng yên. Vì sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) – động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tƣơng tác đẩy giữa các hạt nhân đƣợc coi là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lƣợng electron toàn phần Eel. N M N N Z 1 N 1 Hˆ     2      2 p1 p 1  1 rp p 1 q p rpq 7 (I.5) Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt đƣợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định một cách tƣờng minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là không tƣờng minh và không thể giải đƣợc chính xác phƣơng trình Schrodinger. Trong trƣờng hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trƣờng thế 1 electron thích hợp thay cho những số hạng 1 . rpq N N 1 Hˆ el  Hˆ core ( p)   p 1 pq rpq (I.6) Hˆ el  Hˆ core ( p)  Vˆ ( p) (I.7) Trong đó, Hˆ core ( p) là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 electron mô tả chuyển động của 1 electron trong trƣờng hạt nhân điện tích α. Vˆ ( p) là thế năng hiệu dụng của 1 electron. Khi đó, phƣơng trình: Hˆ el el  Eel el (I.8) N Có dạng: [ Hˆ core ( p)  Vˆ ( p)] el  Eel el (I.9) p 1 Lời giải của phƣơng trình là hàm sóng electron: el = el ({rp}; RA) (I.10) Mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các tọa độ electron rp và tọa độ hạt nhân RA. Năng lƣợng electron cũng vậy. Eel = Eel ({R}) (I.11) Điều đó có nghĩa với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, el là hàm khác nhau. Các tọa độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong el. Năng lƣợng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tƣơng tác đẩy hạt nhân. M M Etot  Eel    Z Z   1   8 R (I.12) I.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron Obitan đƣợc hiểu nhƣ là một hàm sóng cho một electron. Một obitan không   gian  i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân  bố không gian và spin của electron là obitan spin  ( X ) . Từ một obitan không gian   i (r ) , có thể tạo hai obitan spin tƣơng ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α và :      ( X )   i (r ). ( ) hoặc  ( X )   i (r ). ( ) (I.13) Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N electron ta có: el = χi(1).χj(2)…χk(N) (I.14) Trong đó: χ đƣợc gọi là các obitan spin; chỉ số dƣới biểu diễn nhãn của obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron. Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để giải quyết vấn đề ngƣời ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dƣới dạng định thức Slater.  el  ( N !)  i (1). i (2)... i ( N )  j (1). j (2)... j ( N ) 1 / 2 .............................  k (1). k (2)... k ( N ) (I.15) Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tƣơng đƣơng với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy, định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron chiếm giữ một obitan spin sẽ tƣơng đƣơng với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Nhƣ vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dấn tới 9 cách phát biểu thông thƣờng của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin. Để thuận tiện ngƣời ta thƣờng viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng cách chỉ đƣa ra các phần tử nằm trên đƣờng chéo chính của định thức: el = χi(1).χj(2)…χk(N) (I.16) Với quy ƣớc đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) -1/2. Nếu chúng ta luôn chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater còn đƣợc viết ngắn gọn hơn: el = χi.χj…χk (I.17) Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. I.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron Phƣơng trình Schrodinger của hệ có dạng: Hˆ el el  Eel el N  [ Hˆ (i )  C ] el  Eel el i 1  N  Hˆ i 1  el  ( Eel  C ) el (i ) (I.18) Nhƣ vậy, việc giải phƣơng trình Schrodinger cho hệ lƣợng tử trở thành việc giải phƣơng trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng el trở thành hàm riêng của toán tử N  Hˆ i 1 (i ) và có trị riêng (Eel – C). Để giải đƣợc phƣơng trình (I.18) phải áp dụng các phƣơng pháp tính gần đúng hóa học lƣợng tử. Có hai phƣơng pháp giải chính: - Phƣơng pháp tính lý thuyết (ab-initio): giải (I.18) hoàn toàn dựa trên lý thuyết. - Phƣơng pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I.18) có dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân. 10 I.3. Bộ hàm cơ sở Để giải phƣơng trình Schrodinger cho phân tử, ngƣời ta thực hiện phép gần đúng đƣa obitan phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử : i = C1i1 + C2i2 + … + Cnin (I.19) Trong đó: Ci là hệ số tổ hợp,  là các AO cơ sở. Biểu thức (I.19) đƣợc gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO). Tập các AO {} đƣợc gọi là bộ hàm cơ sở đƣợc sử dụng trong hóa lƣợng tử. Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính toán gặp khó khăn. Bộ hàm cơ sở đƣợc chia làm ba loại: - Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các obitan vỏ trong và obitan vỏ hóa trị. - Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ có các obitan vỏ hóa trị. - Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual orbital). Thông thƣờng, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc Y(,) và phần bán kính R(r): (r,,) = R(r).Y(,). Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ sở khác nhau. Có hai loại AO cơ sở thƣờng gặp là AO kiểu Slater STO (Slater Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals): + AO kiểu Slater STO:  STO  C S e r R (I.20) A + AO kiểu Gauss GTO:  GTO  C G e  r R 2 A Trong đó: (I.21) r là vectơ tọa độ obitan. RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A. CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc. , α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tƣơng ứng. 11 Mỗi loại AO đều có những ƣu, nhƣợc điểm riêng. Hàm STO gần đúng hơn hàm Gauss về các đặc trƣng định tính của obitan phân tử i. Tuy nhiên, lại gặp nhiều khó khăn khi tính toán vì số lƣợng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều. Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhƣng lại kém chính xác hơn. Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các STO và GTO, ngƣời ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn: - Làm khớp một hàm STO với một tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu đƣợc các hàm cơ sở kiểu STO – nG (n>1). - Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu, ta đƣợc bộ hàm Gauss rút gọn CGF (Constracted Gaussian Functions).  CGF (r  RA )   d   .g [   (r  RA )] (I.22)  1 Trong đó: d là hệ số rút gọn. g là các hàm Gauss ban đầu. α là hệ số mũ. Để thu đƣợc kết quả chính xác hơn, ngƣời ta dùng khái niệm phân cực (polarization) do tâm khai triển hàm Gauss không trùng với tâm nguyên tử trong phân tử và khái niệm khuếch tán (diffuse) biểu diễn các hàm có số mũ obitan nhỏ hơn giá trị thông thƣờng. Một số bộ hàm cơ sở kiểu Pople: STO–3G, 3–21G(d), 3–21G(d,p), 6– 311+G(d,p), 6–311++G(d,p), 6–311++G(3df,2p), … các tính toán ab-initio trong luận văn này chúng tôi sử dụng bộ hàm cơ sở 6–31+G(d,p), 6–311++G(d,p). II. CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƢỢNG TỬ [8, 18] II.1. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phƣơng trình Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt đƣợc độ chính xác trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các phƣơng pháp bán kinh nghiệm vẫn đƣợc dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa 12