Tài liệu Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, tính chất của một số cluster kim loại và lưỡng kim loại paladi bằng phương pháp hóa học lượng tử

Lời cảm ơn ***** Khóa luận đƣợc hoàn thành tại bộ môn hóa Vô cơ – Hóa lý – Hóa phân tích, Khoa Sinh – Hóa, Trƣờng Đại học Tây Bắc Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn cô giáo ThS. Lê Khắc Phƣơng Chi đã tận tình hƣớng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn đến các thầy cô tại Trung Tâm Khoa Học Tính Toán trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận. Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến thầy cô giáo trong tổ bộ môn hóa Vô cơ – Hóa lý - Hóa phân tích, Ban chủ nhiệm Khoa Sinh – Hóa, thầy cô phòng KHCN - hợp tác quốc tế và trung tâm thông tin thƣ viện trƣờng Đại học Tây tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và ủng hộ nhiệt tình của bạn bè lớp K55 ĐHSP Hóa học, ngƣời thân trong gia đình đã dành cho em sự động viên khích lệ tinh thần tạo điều kiện cho em trong thời gian học tập, rèn luyện và làm khóa luận. Xin trân trọng cảm ơn! Sơn La, tháng 5 năm 2018 Ngƣời thực hiện Thào Seo Lùng MỤC LỤC Lời cảm ơn ....................................................................................................................... 1 MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI .................................................................................................. 1 II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU ........................................................................................ 3 III. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU ...................................................................................... 3 IV. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU ........................................................... 3 V. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................... 4 NỘI DUNG ...................................................................................................................... 5 CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT .............................................................................. 5 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ [1, 3, 7, 9, 16, 18, 20] ................... 5 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng .......................................................... 5 1.1.2. Phƣơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron ................................................... 5 1.1.2.1. Toán tử Hamilton ................................................................................................. 5 1.1.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron ......................................................................... 7 1.1.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron ............................................... 9 1.1.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở ........................................................................ 9 1.1.3.1. Cấu hình electron ................................................................................................ 9 1.1.3.2. Bộ hàm cơ sở ..................................................................................................... 10 1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC [7, 18] ...................................... 11 1.2.1. Phƣơng pháp Hartree – Fock ................................................................................ 12 1.2.2. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) .............................................................. 13 1.2.2.1. Mô hình Thomas – Fermi .................................................................................. 13 1.2.2.2. Các định lí Hohenberg – Kohn.......................................................................... 14 1.2.2.3. Các phương trình Kohn – Sham ........................................................................ 14 1.3. CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG TRONG CHẤT BÁN DẪN ...................... 16 1.4. ĐẠI CƢƠNG VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV – Vis) [2] ...................... 17 CHƢƠNG II. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU ................................. 20 2.1. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU [12, 13, 19, 20, 21, 25, 26, 28].................................... 20 2.1.1 Cluster kim loại ...................................................................................................... 20 2.1.2. Cluster lƣỡng kim loại .......................................................................................... 23 2.1.3. Kim loại Paladi ...................................................................................................... 24 2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................................... 26 2.2.1. Phần mềm tính toán .............................................................................................. 26 2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................................... 27 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................ 28 3.1. KHẢO SÁT PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN ......................................................... 28 3.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER Pdn ............................................ 28 3.2.1. Khảo sát dạng bền của các cluster Pdn ................................................................. 28 3.2.2. Tính chất của các cluster Pdn bền ......................................................................... 34 3.2.3. Phổ UV-VIS của một số cluster Pdn..................................................................... 39 3.3. Cấu trúc và tính chất của các cluster lƣỡng kim loại Pdn-1M.................................. 42 3.3.1. Cluster PdM .......................................................................................................... 42 3.3.2. Cluster Pd2M ......................................................................................................... 43 3.3.3. Cluster Pd3M ......................................................................................................... 44 KẾT LUẬN .................................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 48 DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AO Atomic Orbital Obitan nguyên tử CGF Constracted Gaussian Functions Bộ hàm Gauss rút gọn DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ Energy Năng lƣợng Gaussian Type Orbitals Quỹ đạo Gaussian E GTO HF Hartreee-Fock HOMO Hightest Occupied Molecular Orbital LCAO Linear Combination of Atomic Orbital Năng lƣợng lƣợng tử ở trạng thái tĩnh (năng lƣợng điểm đơn) Obitan phân tử bị chiếm cao nhất Tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử LCD Liquid Crystal Display Màn hình tinh thể lỏng LED Light Emitting Diode Điốt LUMO MO OLED Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất Molecular Orbital Obitan phân tử Organic Light Emitting Diode Điốt phát quang hữu cơ Nhóm kim loại bạch kim PGM Platinum Group Metal (paladi, platin, rhodi, rutheni, iridi và osimi) SOT TD-DFT UV-Vis UHF Slater Type Orbitals Các quỹ đạo Slater Time-dependent density functional Phiếm hàm mật độ phụ thuộc theory vào thời gian Ultraviolet Visible Spectroscopy Phổ tử ngoại – khả kiến Uitra High Frequency Tần số cực cao Năng lƣợng zero-điểm – năng ZPE Zero Point Energy lƣợng trạng thái cơ bản (năng lƣợng điểm không). DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3. 1. Giá trị độ dài liên kết Pd-Pd (Å) và năng lƣợng liên kết trung bình (eV) ELKTB của cluster Pd2. ..................................................................................................... 28 Bảng 3. 2. Giá trị năng lƣợng điểm đơn (au/hartree), năng lƣợng dao động điểm không ZPE (J/mol), năng lƣợng tổng E (eV) và năng lƣợng tƣơng đối ∆E (eV) của Pd 2........ 28 Bảng 3. 3. Cấu trúc của một số cluster Pdn. ................................................................... 30 Bảng 3. 4. Giá trị năng lƣợng đeểm đơn (au/hartree), năng lƣợngda o động điểm không ZPE (J/mol), năng lƣợng tổng E (eV) và năng lƣợng tƣơng đối ∆E (eV). .................... 33 Bảng 3. 5. Cấu trúc bền của các cluster Pdn. .................................................................. 35 Bảng 3. 6. Các thông số của dạng cluster Pdn bền. ........................................................ 36 Bảng 3. 7. Giá trị năng lƣợng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) (eV) và năng lƣợng liên kết trung bình (ELKTB) (eV). ........................................................................................................... 36 Bảng 3. 8. Giá trị năng lƣợng HOMO (eV), LUMO (eV) và mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO (eV) của một số cluster Pdn. ...................................................... 37 Bảng 3. 9. Giá trị mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO của một số vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay. .................................................................................................... 38 Bảng 3. 10. Kết quả phổ UV-Vis của một số cluster Pdn. ............................................. 39 Bảng 3. 11. Bƣớc sóng cực đại, cƣờng độ dao động của một số cluster Pd n. ............... 41 Bảng 3.12. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình (ELKTB), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO (ΔELUMO-HOMO) và nhóm điểm đối xứng của cluster PdM. .................................................................................................... 43 Bảng 3.13. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình (ELKTB), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO (ΔELUMO-HOMO) và nhóm điểm đối xứng của cluster Pd2M. ................................................................................................... 43 Bảng 3.14. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình (ELKTB), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO (ΔELUMO-HOMO) và nhóm điểm đối xứng của cluster Pd3M .................................................................................................... 44 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. 1. Mô hình vùng năng lƣợng trong chất bán dẫn. .............................................16 Hình 1. 2. Sơ đồ bƣớc chuyển năng lƣợng của các electron. .........................................18 Hình 3. 1. Đồ thị biến đổi năng lƣợng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) và năng lƣợng liên kết trung bình (ELKTB) của các cluster Pdn. ..........................................................................37 Hình 3. 2. Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO (eV) và ∆ELUMO-HOMO (eV) của các cluster Pdn. ......................................................................................................................38 MỞ ĐẦU I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế, hiện nay, khoa học công nghệ cũng đã và đang đạt đƣợc những thành tựu vƣợt bậc đánh dấu những bƣớc tiến quan trọng trong sự phát triển của nhân loại. Trong đó, đáng chú ý nhất là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đó là khoa học nano. Lĩnh vực này đƣợc mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và nhiều lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản đến ứng dụng công nghệ. Trong vài năm trở lại đây, công nghệ nano ra đời đã tạo nên những bƣớc nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y khoa, sinh học, giải trí,… đặc biệt trong cuộc sống đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ gạc chữa bỏng đƣợc phủ nano bạc, pin năng lƣợng mặt trời, đèn LED, sơn kháng khuẩn nano… Công nghệ nano đã làm thay đổi cuộc sống nhờ vào khả năng can thiệp của con ngƣời tại kích thƣớc nanomet (nm). Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thƣớc lớn hơn. Trong số các vật liệu có kích thƣớc nano, các cluster chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano. Các cluster đƣợc định nghĩa là một tập hợp có từ một đến hàng ngàn nguyên tử có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn. Chính vì có kích thƣớc nm nên nó có những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với khi ở dạng khối. Có lẽ, minh chứng rõ ràng nhất cho hiện tƣợng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu đƣợc biết đến với sự thụ động hóa học của nó ở dạng khối, nhƣng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng nhƣ oxi hóa CO, khử NO,… Walter David Knight và các cộng sự đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm. Sau đó các nghiên cứu đƣợc mở rộng với những cluster kim loại có kích thƣớc lớn hơn, nhƣng có lớp vỏ giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster của các kim loại quý nhƣ: Au, Ag, Cu, … và các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chƣa bão hòa. Những electron ở orbitan d chƣa bão hòa đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó đƣợc dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster. Hơn nữa, các cluster kim loại khi tƣơng tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lƣợng, hệ quả là xảy ra các hiện tƣợng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tƣợng cộng 1 hƣởng bề mặt. Tính chất quang học của các hạt có kích thƣớc nm của các kim loại đã đƣợc nghiên cứu trong những năm gần đây và đƣợc đƣa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại đƣợc ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn… Tuy nhiên, vẫn chƣa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn tƣơng đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất. Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Trong đó, paladi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang đƣợc quan tâm và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim lại này trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ là làm tụ điện trong các đồ điện tử nhƣ điện thoại di động, máy tính, tụ gốm nhiều lớp, làm vật liệu chế tạo tiếp điểm do điện trở thấp ... Paladi cũng đƣợc sử dụng trong nha khoa, y học, tinh chế hidro, các ứng dụng hóa học, xử lý nƣớc ngầm và đóng vai trò quan trọng trong công nghệ sử dụng cho các tế bào nhiên liệu, trong đó kết hợp hidro và oxy để phát điện, nhiệt và nƣớc. Tuy nhiên các công trình đã công bố về cluster kim loại paladi còn khá khiêm tốn và chƣa có hệ thống cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Vì vậy, việc nghiên cứu lý thuyết và tính chất của một số cluster kim loại và lƣỡng kim loại paladi là một nhu cầu cấp thiết với hy vọng kết quả thu đƣợc cho hệ nghiên cứu có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nhà khoa học làm thực nghiệm cũng nhƣ các nghiên cứu lý thuyết sâu rộng hơn. Hóa học lƣợng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lƣợng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa học. Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứng trƣớc khi tiến hành thí nghiệm. Hơn thế nữa, cùng với sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển các phƣơng pháp và phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử. Áp dụng các phƣơng pháp và phần mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lƣợng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lƣợng, phổ UV-VIS... Nhờ vậy các phƣơng pháp hóa học lƣợng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo 2 sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện đƣợc. Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, tính chất của một số cluster kim loại và lưỡng kim loại paladi bằng phương pháp hóa học lượng tử”. II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Áp dụng phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử để nghiên cứu cấu trúc bền và tính chất của một số cluster kim loại và lƣỡng kim loại paladi. Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu đƣợc có thể đƣợc sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo, đồng thời định hƣớng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm. III. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU Nghiên cứu lí thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc đƣa vào (input) hệ thống sử lý cho ra kết quả (output). Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về hóa học lƣợng tử và các phần mềm tính toán đƣợc sử dụng trong hóa học lƣợng tử nhƣ Gaussian 09, Gaussview, ChemCraft, ChemOffice… Sƣu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các hợp cluster kim loại chuyển tiếp, đặc biệt về cluster kim loại Pdn. Chọn phƣơng pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu. Sử dụng phƣơng pháp đã chọn để tối ƣu hóa cấu trúc, tính năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng điểm không, năng lƣợng HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO (band gap), phổ UV-Vis, của các cluster kim loại Pdn… để tìm ra cấu trúc bền và khả năng bán dẫn. IV. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU Nghiên cứu lý thuyết bằng cách sử dụng phƣơng pháp nhƣ phiếm hàm mật độ nhƣ B3LYP, B3PW91, BP86, PBE1…, phƣơng pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT), phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ nhƣ gaussview 5.0, chemcraft,…để tính toán các tham số cấu trúc, các loại năng lƣợng để tìm ra cấu trúc bền khảo sát một số tính chất của các cluster kim loại paladi Pdn với n=2-8 và các cluster lƣỡng kim loại của paladi Pdn-1M với M=Co, Au và n=2-4 3 V. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại paladi bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hóa học hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, ChemCraft, ChemOffice… Lựa chọn phƣơng pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp để tối ƣu hóa cấu trúc, tính các tần số dao động và các loại năng lƣợng nhƣ năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng dao động điểm không, năng lƣợng tổng, năng lƣợng tƣơng đối, năng lƣợng liên kết Pd-Pd, năng lƣợng liên kết trung bình, năng lƣợng HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO, phổ UV-VIS, … của các hệ chất nghiên cứu. Cuối cùng chúng tôi sử dụng kết quả tính đƣợc ở mức độ tốt nhất để công bố kết quả. 4 NỘI DUNG CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ [1, 3, 7, 7, 16, 18, 18] 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng Hầu hết các hệ lƣợng tử đều đƣợc khảo sát ở trạng thái dừng, trạng thái mà tại đó năng lƣợng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ. Mục đích chính của hóa học lƣợng tử là tìm lời giải của phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng đó   Hˆ  (r )  E (r ) Trong đó: (I.1) Ĥ là toán tử Hamilton. E là năng lƣợng toàn phần của hệ.  là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ. Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: *d = 2d =1 (I.2) Nhiệm vụ đặt ra là phải thiết lập và giải phƣơng trình hàm riêng, trị riêng (I.1) sẽ thu đƣợc hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút ra đƣợc tất cả các thông tin khác về hệ lƣợng tử. Nhƣ vậy, khi xét hệ lƣợng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải đƣợc phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái đó. Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần  và năng lƣợng electron toàn phần E tƣơng ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hóa học… của hệ. 1.1.2. Phƣơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 1.1.2.1. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton Ĥ tổng quát đƣợc xác định theo biểu thức: N M N M N N M M Z Z Z 1 1 1   Hˆ    2p    2       p 1 2  1 2 M  p 1  1 rp p 1 p  q rpq  1   R Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N. α,  là các hạt nhân từ 1 đến M. Zα, Z là số đơn vị điện tích hạt nhân của α, . 5 (I.3) rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q. Rα là khoảng cách giữa hai hạt nhân α và . rpα là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α. 2 là toán tử Laplace có dạng: 2  2 2 2   x 2 y 2 z 2 (I.4) Mα là tỉ số khối lƣợng của một hạt nhân α với khối lƣợng của một electron. Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron. Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân. Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tƣơng tác hút giữa các electron với hạt nhân. Số hạng thứ tƣ và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tƣơng tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng. Trên thực tế, ngƣời ta chỉ có thể giải chính xác phƣơng trình đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro). Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tƣơng tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tƣơng tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải đƣợc mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Việc giải phƣơng trình Schrödinger đối với các hệ này là rất phức tạp nên thƣờng đƣợc tiến hành giải gần đúng dựa trên các mô hình phù hợp sẽ đƣợc đề cập ở các phần tiếp theo. Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng ngàn lần nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần đúng, có thể coi hạt nhân là đứng yên so với electron, sự phân bố của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân. Vì sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) – động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tƣơng tác đẩy giữa các hạt nhân đƣợc coi là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lƣợng electron toàn phần Eel. N N 1 N 2 N M Z 1 ˆ H         2 p1 p 1  1 rp p 1 q p rpq (I.5) Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt đƣợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định một cách tƣờng 6 minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là không tƣờng minh và không thể giải đƣợc chính xác phƣơng trình Schrodinger. Trong trƣờng hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trƣờng thế 1 electron thích hợp thay cho những số hạng 1 . rpq N N 1 Hˆ el  Hˆ core ( p)   p 1 pq rpq (I.6) Hˆ el  Hˆ core ( p)  Vˆ ( p) (I.7) Trong đó, Hˆ core ( p) là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 electron mô tả chuyển động của 1 electron trong trƣờng hạt nhân điện tích α. Vˆ ( p) là thế năng hiệu dụng của 1 electron. Khi đó, phƣơng trình: Hˆ el el  Eel el (I.8) N Có dạng: [ Hˆ core ( p)  Vˆ ( p)] el  Eel el (I.9) p 1 Lời giải của phƣơng trình là hàm sóng electron: el = el ({rp}; RA) (I.10) Mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các tọa độ electron rp và tọa độ hạt nhân RA. Năng lƣợng electron cũng vậy. Eel = Eel ({R}) (I.11) Điều đó có nghĩa với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, el là hàm khác nhau. Các tọa độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong el. Năng lƣợng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tƣơng tác đẩy hạt nhân. M M Etot  Eel     1   Z Z  R (I.12) 1.1.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron Obitan đƣợc hiểu nhƣ là một hàm sóng cho một electron. Một obitan không   gian  i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân bố 7   không gian và spin của electron là obitan spin  ( X ) . Từ một obitan không gian  i (r ) , có thể tạo hai obitan spin tƣơng ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α và :      ( X )   i (r ). ( ) hoặc  ( X )   i (r ). ( ) (I.13) Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N electron ta có: el = χi(1).χj(2)…χk(N) (I.14) Trong đó: χ đƣợc gọi là các obitan spin; chỉ số dƣới biểu diễn nhãn của obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron. Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để giải quyết vấn đề ngƣời ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dƣới dạng định thức Slater.  el  ( N !)  i (1). i (2)... i ( N )  j (1). j (2)... j ( N ) 1 / 2 .............................  k (1). k (2)... k ( N ) (I.15) Thừa số (N!) -1/2 là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tƣơng đƣơng với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy, định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron chiếm giữ một obitan spin sẽ tƣơng đƣơng với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Nhƣ vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông thƣờng của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin. Để thuận tiện ngƣời ta thƣờng viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng cách chỉ đƣa ra các phần tử nằm trên đƣờng chéo chính của định thức: el = χi(1).χj(2)…χk(N) (I.16) Với quy ƣớc đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) -1/2 . Nếu chúng ta luôn chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3,…, N thì định thức Slater còn đƣợc viết ngắn gọn hơn: el = χi.χj…χk (I.17) Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. 8 1.1.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron Phƣơng trình Schrodinger của hệ có dạng: Hˆ el el  Eel el N  [ Hˆ (i )  C ] el  Eel el i 1  N  Hˆ i 1  el  ( Eel  C ) el (i ) (I.18) Nhƣ vậy, việc giải phƣơng trình Schrodinger cho hệ lƣợng tử trở thành việc giải phƣơng trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng el trở thành hàm riêng của toán tử N  Hˆ i 1 (i ) và có trị riêng (Eel – C). Để giải đƣợc phƣơng trình (I.18) phải áp dụng các phƣơng pháp tính gần đúng hóa học lƣợng tử. Có hai phƣơng pháp giải chính: - Phƣơng pháp tính lý thuyết (ab-initio): giải (I.18) hoàn toàn dựa trên lý thuyết. - Phƣơng pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I.18) có dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân. 1.1.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở 1.1.3.1. Cấu hình electron * Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lƣợng tử, việc xác định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phƣơng pháp tính thích hợp. Gồm có: * Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital không gian. * Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1. * Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian đƣợc sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. . Nhƣ vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới đƣợc xử lý riêng biệt. Phƣơng pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích). * Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α và β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lƣợng. Tất cả các 9 electron đều đƣợc xử lí ở các orbital không gian riêng biệt. Cấu hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích. Phƣơng pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phƣơng pháp này cho kết quả tốt trong trƣờng hợp hệ là gốc, ion. 1.1.3.2. Bộ hàm cơ sở Để giải phƣơng trình Schrodinger cho phân tử, ngƣời ta thực hiện phép gần đúng đƣa obitan phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử : i = C1i1 + C2i2 + … + Cnin (I.19) Trong đó: Ci là hệ số tổ hợp,  là các AO cơ sở. Biểu thức (I.19) đƣợc gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO). Tập các AO {} đƣợc gọi là bộ hàm cơ sở đƣợc sử dụng trong hóa lƣợng tử. Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính toán gặp khó khăn. Bộ hàm cơ sở đƣợc chia làm ba loại: - Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các obitan vỏ trong và obitan vỏ hóa trị. Vd: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz - Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ có các obitan vỏ hóa trị. Vd: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’ - Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual orbital). Thông thƣờng, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc Y(,) và phần bán kính R(r): (r,,) = R(r).Y(,). Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ sở khác nhau. Có hai loại AO cơ sở thƣờng gặp là AO kiểu Slater STO (Slater Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals): + AO kiểu Slater STO:  STO  C S e r R (I.20) A + AO kiểu Gauss GTO:  GTO  C G e  r R 2 A Trong đó: (I.21) r là vectơ tọa độ obitan. RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A. CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc. , α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tƣơng ứng. 10 Mỗi loại AO đều có những ƣu, nhƣợc điểm riêng. Hàm STO gần đúng hơn hàm Gauss về các đặc trƣng định tính của obitan phân tử i. Tuy nhiên, lại gặp nhiều khó khăn khi tính toán vì số lƣợng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều. Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhƣng lại kém chính xác hơn. Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các STO và GTO, ngƣời ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn: - Làm khớp một hàm STO với một tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu đƣợc các hàm cơ sở kiểu STO – nG (n>1). - Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu, ta đƣợc bộ hàm Gauss rút gọn CGF (Constracted Gaussian Functions).  CGF (r  RA )   d   .g [   (r  RA )] (I.22)  1 Trong đó: d là hệ số rút gọn. g là các hàm Gauss ban đầu. α là hệ số mũ. Để thu đƣợc kết quả chính xác hơn, ngƣời ta dùng khái niệm phân cực (polarization) do tâm khai triển hàm Gauss không trùng với tâm nguyên tử trong phân tử và khái niệm khuếch tán (diffuse) biểu diễn các hàm có số mũ obitan nhỏ hơn giá trị thông thƣờng. Một số bộ hàm cơ sở của Pople: STO–3G, 3–21G(d), 3–21G(d,p), 6– 311+G(d,p), 6–311++G(d,p), 6–311++G(3df,2p), … 1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC [7, 18] * Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phƣơng trình Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt đƣợc độ chính xác trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các phƣơng pháp bán kinh nghiệm vẫn đƣợc dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa học lƣợng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phƣơng pháp này có các phƣơng pháp: Huckel mở rộng, phƣơng pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO… * Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Có thể chia các phƣơng pháp ab-initio thành hai nhóm: - Phƣơng pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phƣơng trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử. Bao gồm: 11 + Phƣơng pháp trƣờng tử hợp Hartree-Fock (HF). + Phƣơng pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phƣơng pháp nhiễu loạn (MPn), phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI), phƣơng pháp tƣơng tác chùm Coupled Cluster (CC)… - Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phƣơng trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron. 1.2.1. Phƣơng pháp Hartree – Fock Hartree đã xây dựng phƣơng pháp trƣờng tự hợp (Self Consistent Field) xuất phát từ quan niệm về trƣờng thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron đƣợc hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của một hệ N electron là định thức Slater đơn.  el   a1 a 2 ... aN (I.23) Trong đó, χi = i. là hàm spin obitan (ASO hoặc MSO). Ta có: E   el* Hˆ  el d (I.24a) Hay E   el Hˆ  el (I.24b) N N N N i 1 i 1 i j 1 ij 1 Trong đó: Hˆ   Hˆ (i )  Hˆ (core i )   N N N i 1 i j 1 ij r 1 Đặt: Hˆ 1   Hˆ (core ; Hˆ 2   i) (I.25) (I.26) r  Hˆ  Hˆ 1  Hˆ 2 Thay vào (1.24b) ta có: E   el Hˆ 1  el   el Hˆ 2  el (I.27) Thực hiện biến đổi cần thiết, ta đƣợc: n n n i i i j E  2 H ii   (2 J ij  K ij ) (I.28) ˆ core Trong đó: H ii  i Hˆ (core 1) i   i (1) H (1)  i (1)d 1 (I.29) Hii là tích phân một electron, biểu diễn năng lƣợng của một electron trong trƣờng lực hạt nhân trần (không có mặt của electron khác). 12 J ij  ij ij    i* (1) i* (2) 1  i (1) j (2)d 1d 2 r12 (I.30) Jij là tích phân Culông, biểu diễn năng lƣợng đẩy giữa hai electron (1) và (2) khi hai electron này phân bố ở các obitan i, j khác nhau. Sự đẩy này làm tăng năng lƣợng của hệ. K ij  ij ij    i* (1) i* (2) 1  i (1) j (2)d 1d 2 r12 (I.31) Kij là tích phân trao đổi, biểu diễn tƣơng tác của hai electron có spin song song trên các obitan i, j. Tƣơng tác này làm giảm năng lƣợng của hệ và không có tƣơng tự cổ điển. * Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất là hàm sóng cho năng lƣợng thấp nhất. n n n n n i i i j i i j Đặt: G  2 H ii   (2 J ij  Kij )  2 ( ij Sij ) (I.32) Phƣơng pháp Hartree-Fock áp dụng rất tốt cho hệ nguyên tử, vì ta có thể trung bình hóa các thế hiệu dụng một electron sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phƣơng trình một electron có ba biến trở thành phƣơng trình chỉ có một biến. 1.2.2. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) cho phép mô tả  trạng thái hệ electron theo hàm sóng  (r ) và phƣơng trình Schrodinger tƣơng ứng với  hàm mật độ  (r ) và những tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lƣợng của một hệ các electron có thể đƣợc biểu thị nhƣ một   hàm của mật độ electron  (r ) . Do đó, năng lƣợng của hệ các electron E[  (r )] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron. 1.2.2.1. Mô hình Thomas – Fermi Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lƣợng và tìm ra một biểu thức năng lƣợng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ electron là: ETF [  ]  3  (r ) 1  (r1 )  (r2 ) (3 2 ) 2 / 3   5 / 3 (r )dr  Z  dr   dr1dr2 10 Rr 2 r1  r2 (I.53) Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ tọa độ của hạt nhân, r là vectơ tọa độ electron. Phƣơng trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân). Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng đƣợc cho phân tử, độ chính xác khi dùng 13 cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trƣờng hợp (coi electron là các hạt độc lập). 1.2.2.2. Các định lí Hohenberg – Kohn Hohenberg và Kohn đã đƣa ra những định lí cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mô hình Thomas – Fermi có thể đƣợc xem nhƣ một sự xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác – lý thuyết phiếm hàm mật độ. Họ đã chỉ ra rằng một hệ lƣợng tử N electron chuyển động trong một trƣờng thế ngoài V(r) ứng với toán tử Halmiton Ĥ có một trị riêng năng lƣợng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản đƣợc xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lƣợng toàn phần nhƣ một phiếm hàm của hàm sóng.    - Định lí 1: Mật độ electron  (r ) xác định thế ngoài Vext (r ) , hàm sóng  (r ) cũng nhƣ các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.  Định lí này cho thấy  (r ) xác định năng lƣợng toàn phần của hệ theo biểu thức:      E[  (r )]  F[  (r )]    (r )Vext (r )dr (I.54)  Trong đó, F[  (r )] là phiếm hàm Hohenberg-Kohn.  - Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử  (r ) sao cho ma trận mật độ thử   đó là không âm và   (r )dr  N thì ta có năng lƣợng:  E0  E[  (r )] (I.55) Trong đó, E0 là năng lƣợng ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (I.55) tƣơng tự   nguyên lí biến phân với E  E[ (r )] . Nó cho thấy phiếm hàm năng lƣợng E[  (r )] có cực trị (cực tiểu là E0). Do đó, tại   d  E[  (r )]  0 thì  (r ) xác định năng lƣợng của hệ d (r ) ở trạng thái cơ bản, điều này đƣợc áp dụng khi xây dựng các phƣơng trình Kohn-Sham. 1.2.2.3. Các phương trình Kohn – Sham  Kohn và Sham chia phiếm hàm F[  (r )] thành 3 phần khác nhau, theo đó (I.48) đƣợc viết lại là:         1  ( r )  ( R)   E[  (r )]  T [  (r )]   dr dR  Exc [  (r )]    (r )Vext (r )dr 2 rR Trong đó: (I.56)  + Số hạng thứ nhất: T [  (r )] là phiếm hàm động năng của các electron,     1 N  i* (r ) 2 i (r )dr (I.57)   2 1  + Số hạng thứ hai: Exc [  (r ) là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi của hệ. xác định bởi: T [  (r )]   14