Tài liệu Nghiên cứu hành vi điện hoá của vật liệu điện cực và dung môi trong nguồn điện lithium

MỤC LỤC MỤC LỤC 1 Lời cảm ơn 3 Mở đầu 4 Phần I. Tổng quan và phương pháp nghiên cứu 5 I. Đại cương nguồn điện Lithium 5 I.1. Pin Lithum 10 I.2. Ắc quy Lithum 12 I.3. Ắc quy ion Li+ 14 II. Vật liệu cài 15 II.1. Giới thiệu chung 15 II.2. Cơ chế cài ion 18 II.3. Vật liệu spinel LiMn2O4 20 III. Các Phương pháp nghiên cứu 27 III.1. Phương pháp quét thế vòng CV(Cyclic voltammetry) 27 III.1.1. Với hệ thống thuận nghịch 28 III.1.2. Với hệ thống bất thuận nghịch 29 III.2. Phương pháp đo phổ tổng trở 29 III.2.1. Nguyên lý của phổ tổng trở 30 III.2.2. Mạch tương đương của phổ tổng trở 31 III.2.3. Biểu diễn phổ tổng trở trên mặt phẳng phức 33 III.3. Phương pháp đo đường cong phóng điện 36 III.1.1. Phóng với dòng không đổi 36 III.1.2. Phóng với điện trở không đổi 37 Phần II. Thực nghiệm và thảo luận kết quả 1 http://www.ebook.edu.vn 38 I. Quét thế tuần hoàn CV 38 I.1. Quét trong dung dịch LiClO4 38 I.2. Tính toán hệ số khuếch tán 43 I.3. Quét thế tuần hoàn CV trong dung dịch KClO4 44 II. Đo phổ tổng trở 45 II.1. Đo tæng trë trong dung dÞch LiClO4 45 II.2. Đo tổng trở trong dung dịch KClO4 55 III. Đo đường cong phóng nạp 61 Phần III. Kết luận 65 2 http://www.ebook.edu.vn Lời cảm ơn Sau một thời gian thực hiện nghiên cứu Tốt nghiệp tại phòng thí nghiệm bộ môn Công nghệ Điện hoá & Bảo vệ kim loại đồ án của em đã được hoàn thành. Trong quá trình nghiên cứu, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn bè đồng nghiệp. Em đã nhận được mọi điều kiện tốt nhất để thực hiện được đồ án này. Đồng thời việc hoàn thành đồ án cũng nhờ sự giúp đỡ của cán bộ Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đặc biệt là sự giúp đỡ tận tình của cô giáo hướng dẫn TS. Phạm Thị Hạnh để em có thể hoàn thành đồ án này. Mặc dù đã hết sức cố gắng, nhưng do thời gian có hạn, trình độ hạn chế và một số nguyên nhân khách quan khác nên đồ án của em không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em mong được sự đánh giá, nhận xét, góp ý của các thầy cô và các bạn để kiến thức của em được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn ! Hà nội ngày 25 tháng 5 năm 2006 Sinh viên thực hiện Trần Văn Hùng 3 http://www.ebook.edu.vn Mở đầu Trong thËp kØ gÇn ®©y, nguån ®iÖn Lithium lµ mét trong nh÷ng ®Ò tµi ®−îc nh¾c ®Õn hµng ®Çu trong c¸c tµi liÖu khoa häc vµ thùc nghiÖm. §ã lµ do nh÷ng tÝnh chÊt −u viÖt vµ kh¶ n¨ng øng dông cao cña nã trong t−¬ng lai nh− kh¶ n¨ng tÝch tr÷ n¨ng l−îng lín, th©n thiÖn víi m«i tr−êng, ion Li+ cã kÝch th−íc ion nhá nªn cã thÓ sö dông trong c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu cµi v.v. VËt liÖu cµi spinel LiMn2O4 ®ang ngµy cµng ®−îc chó ý ®Ó ®−a vµo chÕ t¹o Pin ion Li+ cao cÊp v× ®Æc tÝnh kü thuËt kh¸ thuËn lîi nh− gi¸ thµnh rÎ, kh«ng ®éc h¹i vµ cã kh¶ n¨ng phãng n¹p hµng tr¨m chu kú. §· cã mét sè ®å ¸n nghiªn cøu vÒ vËt liÖu ®iÖn cùc LiMn2O4 nh−ng chñ yÕu chØ tËp trung vµo ®iÒu chÕ vËt liÖu ®iÖn cùc mµ ch−a cã ®iÒu kiÖn nghiªn cøu tØ mØ vÒ tÝnh ®iÖn ho¸ cña vËt liÖu. Môc ®Ých cña ®å ¸n nµy lµ nghiªn cøu hành vi ®iÖn ho¸ cña vËt liÖu ®iÖn cùc LiMn2O4 trong dung dÞch ®iÖn ly LiClO4. 4 http://www.ebook.edu.vn PhÇn I Tæng quan và ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu I. §¹i c−¬ng nguån ®iÖn Lithium Lithium lµ mét kim lo¹i rÊt nhÑ cã khèi l−îng riªng lµ 0.543g/cm3 (nhÑ chØ b»ng mét nöa khèi l−îng cña n−íc), cã thÕ ®iÖn cùc chuÈn rÊt ©m, φoLi/Li+ = -3.04 V so víi NHE. V× vËy nó ®øng ®Çu vÒ ho¹t tÝnh ®iÖn ho¸ (dÔ nh−êng e trë thµnh Li+). Lµ vËt liÖu anot, Lithium víi dung l−îng tÝch tr÷ n¨ng l−îng thuéc lo¹i cao nhÊt cì 3860 Ah/kg h¬n h¼n c¸c vËt liÖu anot quen thuéc (nh− ch× Pb ~ 260Ah/kg; Ag ~500Ah/kg; Cd ~ 480Ah/kg vµ Zn ~ 820 Ah/kg). MÆc dù víi tÝnh chÊt −u viÖt nh− vËy, song do ho¹t tÝnh ®iÖn ho¸ qu¸ m·nh liÖt nªn Li rÊt dÔ bÞ oxi ho¸ trong kh«ng khÝ, ph¶n øng víi rÊt nhiÒu hîp chÊt v« c¬ vµ h÷u c¬, bïng ch¸y khi gÆp n−íc. Nguån ®iÖn Lithium ®−îc b¾t ®Çu nghiªn cøu vµo nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kØ nµy, song tr×nh ®é c«ng nghÖ tr−íc ®©y chưa ®ñ ®iÒu kiÖn ®Ó chÕ ngù ho¹t tÝnh ®iÖn cùc m·nh liÖt nµy (lµm viÖc víi Lithium ph¶i khèng chÕ ®é Èm < 0.005% ). B¶ng 1. Mét sè tÝnh chÊt cña Lithium Khèi N¨ngl−îng ion KÝ hãa (kJ/mol) hiÖu Li I1 I2 521 7300 Rkl Rion l−îng tonc t os Eo Li+/Li Ǻ Ǻ riªng °C °C V 179 1370 - 3.04 g/cm3 1.519 0.6 5 0.534 http://www.ebook.edu.vn Khi b¾t tay vµo nghiªn cøu nguån ®iÖn lithium trong nh÷ng n¨m 60 ng−êi ta ph¶i ®èi diÖn ngay víi nh÷ng ®Æc thï vÒ vËt liÖu vµ kÜ thuËt mµ tr−íc ®ã kh«ng mét lo¹i nguån ®iÖn nµo gÆp ph¶i ®ã lµ : • M«i tr−êng ®iÖn ly lµm viÖc kh«ng ®−îc lµ n−íc. ViÖc t×m ra hÖ ®iÖn ly Propylene cacbonat do W.Harris (1958) cã thÓ xem nh− lµ mét mèc quan träng, ®¸nh dÊu sù kh¾c phôc nh÷ng trë ng¹i ®Çu tiªn để cã thÓ nghiªn cøu mét c¸ch hÖ thèng nguån ®iÖn Lithium. • VÊn ®Ò an toµn cña vËt liÖu anot Lithium vµ lùa chän c¸c vËt liÖu catot thÝch hîp ®Ó ghÐp víi Lithium. • C«ng nghÖ chÕ t¹o nguån ®iÖn Lithium ®ßi hái ph¶i xuÊt ph¸t tõ nguyªn lý tÝch tr÷ vµ kÕt cÊu chÕ t¹o hoµn toµn míi. Bªn c¹nh ®ã, ¾c quy khi Litthium ®−îc ®−a vµo sö dông còng gÆp ph¶i nh÷ng vÊn ®Ò cÇn ®−îc kh¾c phôc vµ gi¶i quyÕt nh−: - C¸c mÇm Li ®Çu tiªn th−êng bÞ thô ®éng ho¸ do ph¶n øng víi dung dÞch ®iÖn ly t¹o thµnh líp bÒ mÆt c¸ch ®iÖn víi anot nÒn, lµm c¶n trë ho¹t ®éng cña anot mÆc dï vÉn dÉn ion qua líp thô ®éng. - Trong mét sè ®iÒu kiÖn lµm viÖc kh«ng kiÓm so¸t (vÝ dô dßng phãng ®iÖn qu¸ m¹nh, qu¸ n¹p hoÆc sau nhiÒu chu kú…) líp bÒ mÆt trë nªn xèp vµ cã thÓ x¶y ra ph¶n øng m·nh liÖt gi÷a mÇm Li míi h×nh thµnh víi dung m«i d−íi d¹ng táa nhiÖt côc bé, nhiÖt nµy cã thÓ lín h¬n nhiÖt nãng ch¶y cña Li (180o) lµm bèc löa g©y ra hiÖn t−îng ch¸y næ. - Qu¸ tr×nh n¹p kÕt tña ®iÖn ho¸, Li kim lo¹i t¹o thµnh trªn nÒn anot bÞ thô ®éng, khã thu ®−îc d¹ng b»ng ph¼ng, ng−îc l¹i th−êng ph¸t triÓn gå ghÒ thành d¹ng h×nh c©y. HËu qu¶ lµ dÔ g©y ra hiÖn t−îng chËp m¹ch gi÷a vËt liÖu anot vµ catot. Sù chËp m¹ch th−êng dÉn ®Õn ph¸t nhiÖt, bèc ch¸y ph¸ huû ¾c quy. Nh÷ng tån t¹i trªn ®©y gi¶i thÝch t¹i sao ¾c quy Lithium ch−a ®−îc th−¬ng m¹i ho¸ m¹nh mÏ mÆc dï víi nh÷ng th«ng sè kü thuËt kh¸ −u viÖt so víi c¸c lo¹i ¾c quy kh¸c. Lý do v× tuæi thä lµm viÖc cßn thÊp vµ quan träng h¬n lµ ®é an toµn 6 http://www.ebook.edu.vn cho ng−êi sö dông ch−a cao. ChÝnh v× thÕ muèn ph¸t triÓn nguån ®iÖn Lithium cÇn ph¶i kh¾c phôc nh÷ng khuyÕt ®iÓm nµy. Trong nguån ®iÖn cæ ®iÓn, hÖ ®iÖn ly lµ mét phÇn quan träng cña tÕ bµo ®iÖn ho¸, quyÕt ®Þnh sù vËn chuyÓn cña ion vµ t¶i ®iÖn bªn trong ¾c quy. M«i tr−êng ®iÖn ly th−êng sö dông gåm dung m«i n−íc vµ chÊt ®iÖn ly (axit, baz¬, muèi). N−íc lµ dung m«i lý t−ëng nhÊt v× cã h»ng sè ®iÖn m«i cao (ε = 78,4) vµ ®é nhít thÊp (η = 0.890 cP). Nh− vËy, nã thÝch hîp cho viÖc dÉn ion trong dung dÞch vµ hoµ tan tèt c¸c chÊt ®iÖn ly. Nh−ng trong nguån ®iÖn Lithium vµ nguån ®iÖn ion Li+ th× m«i tr−êng n−íc buéc ph¶i lo¹i bá v× c¸c lý do ®· nãi ë trªn. Ngoµi ra, nÕu dïng nguån ®iÖn ion Li+ th× anot kh«ng cßn lµ Li kim lo¹i n÷a mµ thay vµo ®ã lµ vËt liÖu cµi anot (VD: LixC6) th× kh¶ n¨ng mÊt an toµn cña vËt liÖu anot lµ ®−îc lo¹i bá. Nh−ng vËt liÖu catot LiMxOy (trong ®ã M: Mn, Ni, Co) hoÆc V2O5, MoS2 … ®Òu cã ®iÖn thÕ lµm viÖc ≥ 3V, lín h¬n ®iÖn thÕ ph©n huû cña n−íc (≈ 1,23V). ViÖc c¶i tiÕn dung m«i cho nguån ®iÖn Lithium nh»m gi¶i quyÕt nh÷ng khã kh¨n mµ nguån nµy gÆp ph¶i. Tr−íc hÕt dung m«i ph¶i lµ cã cùc, kh«ng ph©n ly proton, nh−ng l¹i ph¶i cã th«ng sè lý hãa gÇn gièng víi n−íc. §ã lµ ph¶i cã m«men l−ìng cùc cao, cã h»ng sè ®iÖn m«i lín, cã ®é nhít nhá vµ khèi l−îng riªng thÊp. C¸c th«ng sè nµy quan träng v× nã liªn quan ®Õn kh¶ n¨ng tan ®−îc cña c¸c muèi dÉn vµ nhê vËy c¶i thiÖn ®−îc ®é dÉn cña dung m«i h÷u c¬ vèn rÊt kÐm. Ngoµi ra, c¸c dung m«i nµy ph¶i lµm viÖc bÒn theo thêi gian, tr¬ víi vËt liÖu ®iÖn cùc (Li vµ c¸c vËt liÖu kh¸c), kh«ng ®−îc lµm gi¶m ®é linh ®éng cña ion Li+. Sè vËn chuyÓn cña Li+ trong dung m«i nµy ph¶i ®¹t t+ ≈ 1,0. Trong thùc tÕ, rÊt khã cã mét dung m«i nµo ®¸p øng ®Çy ®ñ c¸c th«ng sè c¬ b¶n nh− trªn. C¸c dung m«i ®−îc kh¶o s¸t nhiÒu nhÊt cã ý nghÜa thùc tÕ bao gåm: Propylencacbonat (PC), ethylencacbonat (EC), tetrahydrofuran (THF), methylentetrahydrofuran (2MeTHF), γ- Butyrolacton (γ-BL), dimethoxyethan (DME), diethyl ether (DEE), Dimethylsunfoxid (DMSO)… 7 http://www.ebook.edu.vn B¶ng 2. Mét vµi th«ng sè ho¸ lý cña mét sè dung m«i h÷u c¬ vµ n−íc Dung m«i M« men Khèi l−ìng l−îng TkÕttinh T s«i H»ng sè (oC) (oC) ®iÖn §é nhít, cùc, riªng, m«i, ε cP debye g/cm3 EC (ë 40oC) 39÷ 40 248 89.6 1.58 4.8 1.332 PC -49,0 241 64.4 2.53 5.21 1.19 γ-BL -43,0 202 39.1 1.75 4.21 1.13 THF -105.8 66 7.59 0.46 1.71 0.88 2-MeTHF -137,0 80 6.24 0.467 - 0.848 H2O 0 100 78,4 0,89 1,86 1,0 Sù ph¸t triÓn cña nguån ®iÖn Lithium vµo nh÷ng n¨m 70 vµ 80 diÔn ra víi tèc ®é m¹nh mÏ trªn c¬ së nh÷ng thµnh tùu vÒ vËt liÖu míi vµ c«ng nghÖ míi. Nh÷ng s¶n phÈm th−¬ng m¹i ho¸ ®Çu tiªn ®· ®−îc thÞ tr−êng chÊp nhËn v× tÝnh n¨ng −u viÖt cña s¶n phÈm. §ã lµ c¸c lÜnh vùc qu©n sù, ®iÖn tö d©n dông vµ b−u chÝnh viÔn th«ng. VÒ pin cã hÖ Li/SOCl2,láng (do h·ng SAFT - Mü s¶n xuÊt n¨m 1970); hÖ Li/SO2 láng (còng do h·ng SAFT - Mü vµ Ph¸p s¶n xuÊt nh÷ng n¨m 80)…c¸c pin Li/catot láng nãi trªn cã nhu cÇu sö dông lín trong qu©n sù. 8 http://www.ebook.edu.vn Ph¸t triÓn muén h¬n lµ c¸c hÖ pin phôc vô cho nhu cÇu d©n dông. NhËt lµ n−íc ®i ®Çu trong lÜnh vùc nµy víi c¸c s¶n phÈm Li/CFx (h·ng Matsushita); Li/MnO2 (h·ng Sanyo); ngoµi ra cßn cã Li/CuO(SAFT- Ph¸p)…,s¶n l−îng lªn tíi nhiÒu triÖu ®¬n vÞ nguån ®iÖn phôc vô cho c¸c s¶n phÈm vi ®iÖn tö d©n dông. ViÖc ph¸t triÓn ¾c quy Lithium (theo nguyªn lý cña mét nguån ®iÖn n¹p l¹i ®−îc) gÆp nhiÒu khã kh¨n h¬n nhiÒu v× lý do chÝnh lµ kü thuËt an toµn cho vËt liÖu anot Li. C«ng nghÖ chÕ t¹o hiÖn nay míi dõng ë d¹ng ¾c quy kÝch th−íc nhá (AA hoÆc R6) hoÆc d¹ng khuy víi c«ng suÊt cì miliwatt (mW). §iÓn h×nh nh− Li/MnO2 (do Sony – NhËt hoÆc Moli – Canada chÕ t¹o); Li/V2O5 (do SAFT – Ph¸p ) hoÆc Li/MoS2 (do Moli - Canada). Cïng víi viÖc ph¸t triÓn m¹nh mÏ cña nguån ®iÖn Lithium lµ viÖc ph¸t hiÖn ra hä vËt liÖu cµi (intercalation materials) vµo kho¶ng nh÷ng n¨m 70. §ã lµ hîp chÊt v« c¬ d¹ng oxit hoÆc oxit phøc hîp còng nh− hä Chalcogenit cã cÊu tróc chøa lç hæng hoÆc xen líp. Nhê vËy nh÷ng ion cã kÝch th−íc nhá nh− Li+ cã thÓ “khuÕch t¸n” vµo khung cÊu tróc t¹o thµnh hîp chÊt cµi. VËt liÖu cµi ®· më ra mét triÓn väng chÕ t¹o nguån ®iÖn Lithium míi, ®ã lµ “¾c quy ion Lithium”. Kim lo¹i qu¸ ho¹t ®éng lµ Li ®−îc thay thÕ b»ng vËt liÖu cµi ion Li+, ch¼ng h¹n nh− LixCoO2, LixNiO2 vµ LixMn2O4. Nh− vËy cÊu t¹o cña ¾c quy ion Li+ b©y giê kÓ c¶ anot lÉn catot ®Òu lµ vËt liÖu cµi. Khi ¾c quy lµm viÖc, Li+ tho¸t ra tõ b¶n cùc nµy l¹i ®−îc tÝch vµo b¶n cùc kia. Ho¹t ®éng tÝch/tho¸t cña ion Li+ chÝnh lµ qu¸ tr×nh phãng / n¹p cña ion Li+. ¾c quy ion Li+ cã ®iÖn ¸p lµm viÖc cao 3,6V ÷ 3,8V; n¨ng l−îng riªng kho¶ng 90 ÷ 120Wh/kg, nhanh chãng ®−îc thÞ tr−êng kÜ thuËt cao ®ãn nhËn. Víi tr÷ l−îng kho¸ng chøa Lithium kh¸ lín cïng víi nhu cÇu tiªu thô ngµy cµng t¨ng vÒ nguån ®iÖn Lithium hiÖn nay cña thÕ giíi nªn xu thÕ nghiªn cøu vÒ nguån ®iÖn Lithium sÏ cßn tiÕp tôc gia t¨ng trong thÕ kû 21. I.1. Pin Lithium a. CÊu t¹o pin Li/MnO2 9 http://www.ebook.edu.vn - Anot lµ kim lo¹i Li hoÆc hîp kim Li-Al (0.05÷2% Al) - Catot lµ vËt liÖu oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp hoÆc oxit phøc hîp cã cÊu tróc cµi nh− MnO2, V2O5, V6O13, CrOx hoÆc chalcogenua nh− MoS2. HÖ ®iÖn dÞch cã ®é nhít thÊp vµ h»ng sè ®iÖn m«i cao. VÝ dô hçn hîp cña dung m«i propylencacbonat (PC) + dimethoxyethan (DME) vµ hÖ ®iÖn ly LiClO4 hoÆc hÖ ®iÖn ly LiClO4+ LiCF3SO3. S¬ ®å tæng qu¸t: (-) Li (Al) / PC + DME + LiClO4 1M / MnO2 (C) (+) HoÆc (-) Li(Al) /PC + DME +LiClO4 0.5M +LiCF3SO3 0.5M/MnO2 (+) b. Qu¸ tr×nh ®iÖn cùc cña pin Li/MnO2 Trªn anot x¶y ra ph¶n øng: Li → Li+ + 1ePh¶n øng khö trªn catot ®iÓn h×nh cho qu¸ tr×nh cµi ion Li+ vµo cÊu tróc chñ cña vËt liÖu catot: x Li+ + MnO2 + x e- → LixMnO2 VËt liÖu cµi ion lµ nh÷ng hä vËt liÖu r¾n cã cÊu tróc hæng hoÆc xen líp, khi Li+ th©m nhËp vµo (gäi lµ ion kh¸ch) th× ®−îc trung hoµ vÒ ®iÖn tÝch bëi electron vµ ®Þnh vÞ vµo c¸c vÞ trÝ rçng cña cÊu tróc chñ, t¹o thµnh hîp chÊt kh¸ch- chñ theo s¬ ®å kh¸i qu¸t sau: x Li+ + MA2 + x e- ↔ LixMA2 Trong tr−êng hîp lµm viÖc cña pin, ng−êi ta chØ quan t©m ®Õn qu¸ tr×nh cµi ion chø kh«ng quan t©m ®Õn chiÒu ng−îc l¹i lµ khö cµi. ChiÒu cµi t−¬ng øng víi qu¸ tr×nh phãng ®iÖn catot. 10 http://www.ebook.edu.vn lg|i| (mA/cm2) 1,0 1 2 0,5 0 0,5 1,0 1.5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 E(V) -0.5 -1,0 H×nh 1. §−êng cong phãng ®iÖn cña pin Li/MnO2 trong m«i tr−êng ®iÖn ly PC/LiClO4 (1-Li; 2-MnO2) Tõ ®å thÞ h×nh 1 cho thÊy qu¸ tr×nh phãng ®iÖn anot Li gÇn nh− kh«ng bÞ øc chÕ, cßn qu¸ tr×nh catot bÞ giíi h¹n bëi hiÖu øng cµi Li+ vµo khung r¾n cña MnO2. CÊu t¹o cña pin Li/MnO2 cã mÆt trªn thÞ tr−êng hiÖn nay th−êng cã d¹ng h×nh trô (lo¹i CR 15400, ®−êng kÝnh 15 mm, cao 40 mm). §iÖn cùc ®−îc bè trÝ d¹ng cuèn líp xen kÏ lÇn l−ît lµ anot hîp kim Li(Al) ë d¹ng l¸ / l¸ c¸ch / vËt liÖu catot MnO2 / l¸ c¸ch … Ở t©m cña h×nh trô lµ èng chøa chÊt ®iÖn ly. Toµn bé ®−îc ®ãng kÝn trong vá bäc thÐp cã van an toµn. Ngoµi cïng lµ vá bäc kim lo¹i. Ngoµi ra cßn cã cấu t¹o d¹ng khuy. Ngoµi viÖc sö dông trong qu©n sù vµ d©n dông, pin Lithium cßn ®−îc øng dông rÊt réng r·i trong trong y tÕ nh− lµ nh÷ng thiÕt bÞ cÊy ghÐp vµo c¬ thÓ ng−êi. VÝ dô m¸y t¹o nhÞp tim, m¸y khö hiÖn t−îng ®«ng sîi m¸u theo nguyªn lý sèc ®iÖn, m¸y kÝch ho¹t thÇn kinh … 11 http://www.ebook.edu.vn I.2. Ắc quy Lithium C¸c nguån ®iÖn ho¸ häc nh×n chung vÒ nguyªn t¾c cã thÓ chÕ t¹o ë d¹ng n¹p l¹i ®−îc ®Ó tËn dông vµ tiÕt kiÖm nguyªn vËt liÖu. MÆt kh¸c hiÖn nay nh÷ng lo¹i pin sö dông 1 lÇn vÉn chøa nh÷ng hîp chÊt ®éc h¹i ¶nh h−ëng víi m«i tr−êng xung quanh. Xu thÕ cña thÕ giíi hiÖn nay lµ biÕn pin sö dông mét lÇn thµnh nguån n¹p l¹i ®−îc. Sù thµnh c«ng trong hÖ ®iÖn dÞch kiÒm Zn/ MnO2 ®· thóc ®Èy sù ph¸t triÓn cña ¾c quy Lithium ë hÖ t−¬ng tù. §iÓn h×nh nh− hÖ Li/MnO2 hoÆc LiTiS2, trong ®ã: Anot lµ Li, nguån cung cÊp e. Catot lµ oxit hay chalcoghenit- kÝ hiÖu kh¸i qu¸t lµ MX2 (M = Mn, Ti, …; X = O; S ), ®−îc tæng hîp cã cÊu tróc ®Æc biÖt (lç trèng ®−êng hÇm hoÆc xen líp). Nhê vËy ion Li+ cã thÓ vËn chuyÓn vµo/ ra mét c¸ch dÔ dµng. Qu¸ tr×nh phãng / n¹p cña ¾c quy Li/MX2 nh− sau: phãng x Li+ + x e- Anot : x Li n¹p phãng + Catot : x Li + MX2 + x e Ph−¬ng tr×nh tæng: x Li + MX2 - n¹p LixMX2 phãng n¹p LixMX2 B¶n chÊt cña qu¸ tr×nh phãng n¹p x¶y ra ë anot Li lµ qu¸ tr×nh hoµ tan / kÕt tña ®iÖn ho¸, cßn ë catot MX2 lµ qu¸ tr×nh cµi khö cµi ion Li+ vµo cÊu tróc chñ MX2, hay cßn gäi lµ qu¸ tr×nh tÝch/tho¸t ion. §iÖn tö trao ®æi tõ anot qua m¹ch ngoµi sang catot ®Ó trung hoµ - biÕn ®æi ho¸ trÞ cña ion Mn+ trong cÊu tróc trong khi ion Li+ vµo/ra. DÔ thÊy r»ng ®éng häc cña qu¸ tr×nh tæng phô thuéc vµo qu¸ tr×nh catot. V× vËy viÖc tæng hîp vËt liÖu catot theo kiÓu thiÕt kÕ cÊu tróc cã tÇm quan träng ®Æc biÖt vµ t¹o ra mét hä c¸c vËt liÖu cµi (intercalation compounds) chuyªn dông. Sau ®©y lµ b¶ng thèng kª mét sè ¾c quy Lithium, kÝch th−íc nhá (AA hoÆc R6 ) ®· ®−îc th−¬ng m¹i ho¸. 12 http://www.ebook.edu.vn B¶ng 3. C¸c th«ng sè kü thuËt ¾c quy Lithium lo¹i (AA, R6) ®−îc so s¸nh víi ¾c quy Ni/Cd cïng lo¹i HÖ pin §iÖn C(mAh) thÕ(V) MËt ®é n¨ng l−îng Wh/AQ Wh/kg Wh/l Chu kú Li/MnO2 2,80 700 1,96 115 240 >200 Li/ MnS2 1,80 600 1,08 54 140 >300 LiTiS2 2,15 1050 2,25 130 290 >300 Li/NbSe3 1,95 1100 2,15 90 265 >200 Li/V2O5 3,40 1400 4,76 100 175 >100 500 1,76 95 210 >100 Li/CuCl2/SO2 3,40 Li/SO2 3,00 500 1,65 90 200 >100 Ni/Cd 1,20 850 1,02 45 130 >500 Tõ c¸c sè liÖu ë b¶ng 3 cho thÊy ¾c quy Lithium nãi chung h¬n h¼n vÒ ®iÖn thÕ lµm viÖc vµ mËt ®é tÝch tr÷ n¨ng l−îng. Riªng sè chu kú phãng/ n¹p cßn kh¸ thÊp so víi ¾c quy Ni/Cd. §iÒu nµy liªn quan ®Õn ®é æn ®Þnh vµ an toµn lµm viÖc cña ¾c quy Lithium. Sù phøc t¹p tËp trung ë anot do sö dông kim lo¹i Li khã kiÓm so¸t ®−îc ®é ho¹t ®éng an toµn. I.3. Ắc quy ion Li+ Ắc quy ion Li+ lµ xu thÕ ph¸t triÓn chÝnh hiÖn nay trong lÜnh vùc nguån ®iÖn Lithium n¹p l¹i ®−îc. Víi nh÷ng ®Æc ®iÓm lµ kh«ng dïng kim lo¹i Li (hoÆc hîp kim) lµm vËt liÖu anot, ®Ó lµm nguån cung cÊp ion Li+ kiÓu Li ↔ Li+ + e-. Thay vµo ®ã lµ b»ng vËt liÖu cacbon cµi ion Li+, ®iÓn h×nh nh− LixC6, còng ho¹t ®éng kiÓu tÝch tho¸t ion Li+, nhê vËy ¾c quy ion Li+ sÏ lµm viÖc mét c¸ch an toµn h¬n. 13 http://www.ebook.edu.vn Nh− vËy cÊu t¹o c¬ b¶n cña mét ¾c quy ion Li+ sÏ gåm 2 b¶n cùc ®Òu lµ vËt liÖu cµi: anot lµ vËt liÖu LixC ®· nãi trªn, cßn catot lµ vËt liÖu cã cÊu tróc xen líp hoÆc lç trèng, ®iÓn h×nh lµ hä LixMO2 (M : kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh− Co, Ni, Mn…). Ho¹t ®éng phãng / n¹p cña ®iÖn cùc thùc chÊt lµ qu¸ tr×nh tho¸t ion Li+ ë ®iÖn cùc nµy ®ång thêi qu¸ tr×nh tÝch ion Li+ ë ®iÖn cùc kia theo kiÓu : phãng Anot : LixC6 n¹p Catot : + - x Li + MO2 + x e Ph−¬ng tr×nh tæng: LixC6 + MO2 x Li+ + 6 C + x e- phóng LixMO2 n¹p phãng 6 C + LixMO2 n¹p Ng−êi ta vÝ sù vËn chuyÓn lui tíi cña ion Li+ khi phãng / n¹p trong m«i tr−êng ®iÖn ly Propylencacbonat + LiClO4 gi÷a 2 b¶n cùc ®èi ®iÖn nhau gièng nh− sù dao ®éng cña mét ghÕ ®u. V× vËy nguyªn lý lµm viÖc nµy cã tªn lµ nguyªn lý ghÕ ®u (Rocking Chair). ViÖc thay thÕ vËt liÖu anot kim lo¹i b»ng cacbon hay graphit ph¶i chÞu thiÖt thßi vÒ mÆt n¨ng l−îng v× dung l−îng tÝch tr÷ lý thuyÕt cña graphit chØ b»ng 1/10 dung l−îng tÝch tr÷ cña kim lo¹i Lithium C graphit C Li = 0.372 vµ ®iÖn thÕ thÊp h¬n 3.86 (3 ÷ 4 V). Song thay vµo ®ã lµ sù an toµn vµ sè chu kú lµm viÖc v−ît tréi h¬n h¼n, ®«i khi cã thÓ ®¹t ®Õn hµng ngµn chu kú. II. VËt liÖu cµi II.1. Giíi thiÖu chung VËt liÖu cµi lµ mét hä vËt liÖu ®−îc h×nh thµnh b»ng ph−¬ng ph¸p tæng hîp pha r¾n hoÆc c¸c ph−¬ng ph¸p ®Æc biÖt kh¸c. Trong ®ã cã sù th©m nhËp cña c¸c tiÓu ph©n (ion, ph©n tö) “ kh¸ch” cã kÝch th−íc nhá, ®i vµo mét hîp chÊt r¾n 14 http://www.ebook.edu.vn “chñ” mµ trong cÊu tróc m¹ng l−íi tån t¹i nh÷ng vÞ trÝ trèng. Cã thÓ minh ho¹ theo h×nh d−íi ®©y: tÝch + Kh¸ch Chñ tho¸t hîp chÊt kh¸ch chñ H×nh 2. C¬ chÕ chÕ t¹o vËt liÖu cµi Trong ®ã: Ion hoÆc ph©n tö kh¸ch; VÞ trÝ trèng trong cÊu tróc chñ; chØ chiÒu vµo / ra hay cßn gäi lµ chiÒu tÝch tho¸t cña c¸c ion hay ph©n tö. VÒ nguyªn t¾c sù tÝch / tho¸t cña c¸c tiÓu ph©n lµ kh«ng tù x¶y ra. V× c¸c ion hay ph©n tö cã kÝch th−íc ®¸ng kÓ, h¬n n÷a l¹i mang ®iÖn tÝch cho nªn khi cã mÆt c¸c « trèng (vÞ trÝ trèng, ®−êng hÇm xen líp…) cã thÓ dÉn ®Õn t−¬ng t¸c ho¸ trÞ, làm thay ®æi liªn kÕt trong m¹ng l−íi, g©y ra sù nhiÔu lo¹n. Tuy nhiªn, do ®Æc thï cña hîp chÊt cµi lµ qu¸ tr×nh tÝch / tho¸t cña c¸c ion vµo m¹ng l−íi r¾n (còng cã thÓ gäi lµ khuÕch t¸n) diÔn ra chËm nªn kh«ng cã sù ph¸ vì cÊu tróc. Do vËy qu¸ tr×nh cµi/ khö cµi cã thÓ xem nh− ®i qua mét lo¹t c¸c tr¹ng th¸i c©n b»ng. VËt liÖu cµi hÇu hÕt lµ oxit hoÆc hîp chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã d¹ng tæng qu¸t cã thÓ lµ MX2 (M: kim lo¹i chuyÓn tiÕp ; X: O, S). Trong ®ã d¹ng MO2 cã tÇm quan träng h¬n chalcogenua MS2, v× nã dÔ tæng hîp h¬n, cã thÓ tÝch ph©n tö nhá h¬n vµ dung l−îng tÝch tr÷ trªn ®¬n vÞ thÓ tÝch còng cao h¬n. Trong qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸ c¸c cation vµ anion cµi / khö cµi trong m¹ng oxit t¹o ra c¸c hîp chÊt bÒn v÷ng nh− LixTiO2, LixV2O5, LixMnO2… 15 http://www.ebook.edu.vn Bảng 4. Một số vật liệu cài MO2 điển hình MO2 Hîp chÊt cµi CÊu tróc TiO2 LixTiO2 0< x ≤ 1 MO6 xÕp chÆt, kªnh rutil VO2 LixVO2 0< x ≤1 MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm MoO2 LixMoO2 0< x ≤ 1 MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm MnO2 LixMnO2 0< x ≤ 1 MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm RuO2 LixRuO2 0< x < 1 MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm CrO2 LixCrO2 0< x < 0,2 MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm CoO2 LixCoO2 0< x < 1 MO6 xÕp chÆt, xen líp NiO2 LixNiO2 0< x <1 MO6 xÕp chÆt, xen líp 16 http://www.ebook.edu.vn H×nh 3. CÊu tróc ®iÓn h×nh cña hÖ MO2 a – cÊu tróc xen líp cña LiNiO2 b – cÊu tróc kªnh cña V2O5 c – cÊu tróc vËt liÖu cµi γ – LiV2O5 II.2. C¬ chÕ cµi ion Ô mạng cơ bản của MO2 là một ô mạng bát diện gồm ion kim loại chuyển tiếp chiếm vị trí trống bát diện 1/2 bao quanh bởi 6 ion O-2 xếp chặt (XC). Vì vậy được mô tả bằng mạng oxit xếp chặt MO6(XC). Khi thực hiện cài có các quá trình điện hóa xảy ra gồm : - Electron đi vào mạng lưới tinh thể dẫn đến sự oxy hóa M4+ thành M3+, bán kính lớn lên song mạng MO6(XC) vẫn được giữ nguyên. - Li+ cài vào những vị trí trống bát diện còn lại, nhờ vậy mà khung cấu trúc không bị phá vỡ. Phản ứng: tích Li+ + e_ + M O2 (oct)(oct)(xc) Li M O2 thoát (oct) (oct) (xc) oct: vÞ trÝ bát diện xc : m¹ng xếp chặt Nguyên nhân hình học tạo nên mạng xếp chặt MO6: Theo định luật Gonsmit, tính bền vững của cấu trúc tinh thể có thể mô tả bằng hình học thuần tuý. Ta có thể giả thiết rằng cấu trúc chưa thể coi là bền vững nhất nếu các quả cầu ion trái dấu chưa tiếp giáp nhau. Với A là cation, X là anion trong mạng cấu trúc, tỷ số RA/RX là một yếu tố hình học đơn thuần quyết định tới sự bền vững của một cấu trúc tinh thể. 17 http://www.ebook.edu.vn Hình 4. Các dạng sắp xếp để đạt cấu trúc bền vững Hình 4 cho thấy các dạng sắp xếp nguyên tử để đạt cấu trúc bền vững với tỷ số bền RA/RX cho từng trường hợp của phân tử AX như sau: Kiểu cấu trúc RA/RX A B C D 0,15÷0,22 0,22 ÷ 0,41 0,41 ÷ 0,73 > 0,73 Xét tương quan kích thước ion trong mạng oxy xếp chặt họ MO6 cho thấy: kích thước của ion kim loại chuyển tiếp M3+/ M4+ ≈ 0,8Ao/ 0,5 Ao còn ion O-2 ≈ 1,4 Ao. Như vậy tỷ số bán kính M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa mãn điều kiện để tạo mạng oxit xếp chặt (từ 0,41Ao đến 0,71Ao). Các ion kim loại chuyển tiếp được giữ chặt trong liên kết M-O ở vị trí bát diện. Ngược lại các ion Li+ khi được cài vào, với kích thước ion ≈ 0,9 Ao (ở số phối trí là 6) và ≈0,73 Ao (ở số phối trí là 4), bao quanh các ion oxy chiếm các vị trí trống bát diện còn lại. Nhờ dao động mạng lưới và thăng giáng liên kết của ion O2- do các ion kim loại chuyển tiếp nhận điện tử, nên ion Li+ có thể dịch chuyển từ vị trí này sang vị trí 18 http://www.ebook.edu.vn khác. Hơn thế, các vị trí trống của MO2 được nối với nhau thành các đường hầm, kênh. Như vậy sự khuếch tán và tích tụ các ion Li+ được mạng chất rắn thực hiện. Hệ số khuếch tán của ion Li+(DLi+) trong mạng rắn của vật liệu cài được xác định tùy thuộc vào chế độ quá độ điện hoá và hệ số cài x nằm trong khoảng 10-10 ÷ 10-13 (cm2. s -1). II.3. Vật liệu Spinel LiMn2O4 Trong thập kỷ gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu về các loại vật liệu catot để đáp ứng những yêu cầu về nguồn điện có năng lượng cao, khối lượng nhỏ. Trong đó các vật liệu có điện áp hở mạch cao như LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 được nghiên cứu rất nhiều. Mặc dù LiCoO2 đã được sử dụng rộng rãi làm vật liệu catot cho acqui Lithium-ion thương mại, tuy nhiên vật liệu mangan oxit spinel LiMn2O4 ngày càng được chú ý vì những đặc tính kỹ thuật và thương mại khá thuận lợi như: giá thành rẻ, điện thế làm việc cao và một điều rất quan trọng đối với cuộc sống hiện đại ngày nay đó là không độc với môi trường. Bảng 5 và hình 5 cho biết một vài thông số của 3 loại vật liệu trên. Bảng 5. Các thông số, tính chất của các loại vật liệu catot Tính chất vật liệu LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 Cấu trúc tinh thể Lục giác Lục giác Lập phương a= 2,82 Ao a= 2,88 Ao a= 8,24 Ao c= 14,05 Ao c= 14,18 Ao 274 275 148 120 – 130 120 - 150 100 - 120 Dung lượng riêng lý thuyết (mAh/g) Dung lượng riêng thực tế (mAh/g) 19 http://www.ebook.edu.vn Hệ số khuếch tán (cm2/s) 10-7 - 10-9 10-7 - 10-9 10-9 - 10-11 Độ dẫn (S/cm) 10-2 10-1 10-6 4,2 4,1 4,4 3,6 3,4 3,8 120 120 90 Điện thế max so với Li (nạp với dòng 1A) Điện thế làm việc trung bình Một độ năng lượng ®iÖn thÕ(V) so víi Li (Wh/kg) Dung l−îng(mAh) Hình 5. Điện thế làm việc và dung lượng tích trữ của một số vật liệu catot hệ LiMO2 ghép với anot Li2C6 Cấu trúc của LiMn2O4 thuộc hệ spinel AB2O4, nhóm không gian Fd3m. Nền tảng là nguyên tử oxi phân bố theo qui luật xếp cầu lập phương (trùng với mạng 20 http://www.ebook.edu.vn