Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano in2o3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN K H O A K H O A HỌC T ự NHIÊN VÀ XÃ H Ộ I --^ca\ef TRẦN THỊ THU HƯƠNG N G H I Ê N C Ử U C H É T Ạ O V Ậ T L I Ệ U • • • N A N O ln 0 BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT 2 3 KHOA LUẬN TỐT NGHIỆP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY CHUYÊN NGÀNH VẬT LÝ CHÁT RẮN G i á o viên h ư ớ n g dẫn: ThS.Mẩn H o à n g V i ệ t T H Á I N G U Y Ê N - 2008 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn2 Trần Thị Thu Hương is.E3.er Khoa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Ì C H Ư Ơ N G 1: T Ổ N G Q U A N : 3 1.1. M ộ t số tính chất của Indium (In) và Indium oxide (I112O3) 3 1.1.1. Indỉum và một số tính chất của Indium 3 Ì. Ì .2. Indium Oxide và một số tính chất của Indium Oxide 4 Ì .2. M ộ t số tính chất của vật liệu có cấu trúc nano 5 1.2.1 Tính chất cơ 6 Ì .2.2. Đ ộ ổn định nhiệt 6 1.2.3. Tính chất điện .7 1.2.4. Tính chất quang 8 1.3. M ộ t số phương pháp chế tạo vật liệu nano 9 1.3.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano từ dung dịch 10 1.3.2. Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE-Moỉecuỉar Beam Epitaxỳ) li 1.3.3. Phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal evaporatiorì) [20] 12 Ì .4. M ộ t số cơ chế hình thành vật liệu có cấu trúc nano 13 1.4.1. Cơ chế Hơi - Lỏng - Ran (VLS - Vapor-Liquid-Soliđ) 13 1.4.2. Cơ chế hơi-rắn (VS - Vapor-Sọlid) 16 1.5. M ộ t số phương pháp nghiên cứu cấu trúc đặc trưng 17 1.5.1. Phương pháp phân tích hình thái bề mặt vật liệu (SEM, A F M ) . . . 17 Ì .5.2. Quan sát bằng kính hiển v i điện tử truyền qua (TEM-Transmission Electron Microcopè) 19 1.5.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XKD-XRay Difractiorì) 20 Ì .6. M ộ t số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano l n 0 gần đây 22 C H Ư Ơ N G 2: THỰC N G H I Ệ M .. .... .........li 2. Ì. Thiết bị và vật liệu 23 2.1.1. Thiết bị.' ...................23 2.1.2. Vật liệu .........................25 2.2. Quy trình tổng họp vật liệu ; 26 2.2. Ì. Quy trình tổng hợp vật liệu bột l n 0 từ In kim loại 26 2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu nano l n 0 từ bột l n 0 27 C H Ư Ơ N G 3: K Ế T Q U Ả V A THẢO L U Ậ N '. .........................30 3.1. Tổng họp vật liệu bột l n 0 từ In sạch 30 3.2. Tổng hợp vật liệu l n 0 có cấu trúc nano từ bột l n 0 35 3.2.1. Sử dụng đế SÌO2/S1 không phủ vàng 36 3.2.2. Sử dụng đế SÌO2/S1 phủ vàng 39 KẾT LUẬN .7. .^.......".........„^46 TÀI L I Ệ U T H A M K H Ả O .....47 2 2 3 2 2 2 3 Láo CN Vát lý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 3 3 2 3 3 2 3 Khoa KHTNỔcXH http://www.lrc-tnu.edu.vn3 JẼỂ&&ÂMƠrìl (Đầu. tiên em. xin. bát/, tó lòn lị bui tín. ettân thành nhôi tái thíĩụ giáo-, CJhẴ Mẫn 'Xoàng. 'Diệt, •ttẬiiHi luôn tận. tình hưânạ. dẫn Ijii'fi đỡ oà chi hào em trang. quá trinh nụíùên cứu. oà hoàn thành, bán ktutá luận nài/ . <5/H xin etuân. thành cám đu eáe. titÂạ. cỡ trong, hộ mồn (Vái Lý. khoa. DCtuML họe. tự nhiên oà. xã. hội, Dại họe xTltỉĩi QlụíUẶỀn đã. quan tâm. dù dạự-, ụiứặí đa oà. ỉ ti tỳ ĩtỉỉu kiện. thuôn, lợi chữ em trong, tuất quá. trình, họe tập oà nạhiên cứu tại Iruìíntị. Vít ít xin. sám. tín. túi me. (tã luôn. đông. ũ ì ỉ ít oà tà. ứ/to dưa tình thần. ỉ) Tía lị chile nhút cùa can. (%jin. eám ríu nít ử tí tị ttựiríiì bạn thân. thai cũng. như nhữnự. nựxứi bạn lấp, &ìt (Vật lý. 3C2 đã chia tè, động. Diên oà. giúp. đã tôi tận. tình. /rom/ họe. lập oà. euẠe. iônụ . li!iu- dù. đu rõ tẬĨÍniỊ kết íứa ntuùiự. Uii{ìti luận. này. ehắe ettắtL khỗtụ/. tránh khói eáe. thiêu. lát. (Vi oậíị. em rất mang. được ui í/iôtit/ cảm lùi nhận. itnọe nụỢííp ý cún. thầy. /móilí/, dẫn eũnự. nhu' cái' thầụ. cà trong, hôi đồng.. £m atỉn chân li lù nít cám ơn! &tiúi Qlạiíin, tít tí tu/ Oó năm 2008 . Sinh. viên: &rầti ~ĩliỊ ^ĩltti Jôưetnụ. ( Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn4 Trần Thị Thu Hương is.C3.ef Khoa luận tốt nghiệp MỞ ĐÀU Ngày nay, cuộc cách mạng khoa học k ỹ thuật hiện đại đã đặt ra cho các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu và chế tạo ra các vật liệu mới có kích thước ngày càng gọn nhẹ nhưng các tính chất của chúng: tính chất vật lý, tính chất hoa học ngày càng ưu việt hơn. Trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học và công nghệ mới có nhiều triển vọng đó là khoa học và công nghệ nano. Các nhà khoa học đã dự đoán trong tương lai không ngành khoa học nào là không ứng dụng công nghệ nano. Vật liệu có cấu trúc nano (nanostructures) là khái niệm dùng để chỉ các loại vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nhỏ cỡ nanomet. V ậ t liệu nano hiện nay được tập trung nghiên cứu chủ yếu là vật liệu rắn sau đó mới đến chất lỏng và khí [13]. Dựa vào hình dạng của vật liệu, người ta phân ra thành các loại vật liệu: Vật liệu nano không chiều, vật liệu nano một chiều, vật liệu nano hai chiều, ngoài ra còn có vật liệu nanocomposite. Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và các hệ thống có kích thước khoảng từ 0,1 um đến lOOnm. Kích thước ở đây có thể là đường kính hạt, độ dày mỏng,... Có rất nhiều chất dùng để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano như: H ữ u cơ, vô cơ hoặc composite. Gần đây các vật liệu có cấu trúc nano Ì- chiều như: dây naono (nanowires), thanh nano (nanorods), lá nano (nanosheets), ống nano (nanotubes) đang được quan tâm đặc biệt do tầm quan trọng của chúng trong nghèn cứu cơ bản và khả năng ứng dụng của chúng. Các vật liệu cấu trúc nano Ì- chiều đã được chế tạo từ các hợp chất bán dẫn A B v i : CdS, ZnS n CdSe, ZnSe, ZnTe,....Các họp chất A B : GaN, GaP, InP,... r a v Hiện nay, có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano và được chia thành hai nhóm phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) phương pháp từ dưới lên (bottom-up). và M ỗ i nhóm phương pháp l ạ i có nhiều phương pháp nhỏ và m ỗ i phương pháp có một sổ un điểm và nhược điểm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Ì http://www.lrc-tnu.edu.vn5 Khoa KHTN&XH Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương nhất định. Các nhà khoa học đã dựa vào đó để chọn ra phương pháp thích hợp chế tạo các vật liệu có cấu trúc nano có tính chất nu việt hơn. Vật liệu l n 0 2 3 là một loại oxit bán dẫn loại p, có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,75 eV [10] thường được ứng dụng vào công nghệ làm cửa sổ hấp thụ ánh sáng mặt trời để chuyển thành nhiệt, làm pin mặt trời, sensor nhạy k h í , . . . V ớ i những tính chất như vậy, vật liệu In2Ơ3 có cấu trúc nano đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu chế tạo và ứng dụng chúng vào nhiều lĩnh vực khoa học khác nhau. Trong khoa luận này, chúng tôi đề cập tới công nghệ chế tạo vật liệu nano I112O3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ vật liệu L12O3 dạng bột trong điều kiện có xúc tác và không có xúc tác. Tuy nhiên trong quá trình chế tạo vật liệu nano từ I112O3 cần có nguyên liệu là bột I112O3 có độ sạch cao. Nhưng giá thành của vật liệu này tương đ ố i cao, cho nên trong khoa luận này chúng tôi có thêm một quá trình chế tạo bột I112O3 sạch từ bột In. N ộ i dung khóa luận chia làm các phần như sau: M ở đầu C h ư ơ n g l : Tổng quan C h ư ơ n g l i : P h ư ơ n g p h á p thực nghiệm C h ư ơ n g U I : K ế t quả và thảo luận Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 2 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn6 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương C H Ư Ơ N G Ì: TỔNG QUAN 1.1. Một số tính chất của Indium (In) và Indium oxỉde (ln 0 ) 2 3 1.1.1. Indium và một số tính chất của Indium Indium là một kim loại quý hiếm có màu trắng bạc, có số thứ tự 49, thuộc phân nhóm IIIA, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn với bán kính or ion là 0,8 A , sô oxy hoa là 3. - Áp suất bay hơi : l,42xl0 Paở 156,76°c. 17 - Cấu hình electron: ls 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p'. 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 Hình Ì. Ì. (a) cấu trúc tinh thể của In, (b) Mô hình lớp vỏ nguyên tử của In. - Các electron trên các mức năng lượng: 2, 8, 18, 18, 3. - Cấu trúc tinh thể thuộc họ tetragonal. - Độ dẫn điện: 0,116xl0 (íícm). 6 - Độ dẫn nhiệt: 0,816 W/cmK. - Điểm sôi: 2346 K hay 2072°c. - Điểm nóng chảy:429,6 K hay 156,6°c. - Khối lượng trung bình của nguyên từ là 114,82. - Khối lượng riêng: 7,3g/cm . 3 - Năng lượng ion hoa: • Lần thứ nhất In -> In : 5,786 eV. + Lớp CN Vật lý K2 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn7 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương • L ầ n thứ hai I n - » I n : 18,869 eV. • L ầ n thứ ba I n + 2 + 2 + -> I n : 28,03 eV. 3 + - Nhiệt lượng càn thiết để nóng chày là 3,263 kJ/mol. - Nhiệt lượng cần thiết để hoa hơi là 231 kJ/mol. - Thể tích của phân tử găm: 15,73 cm /mol. 3 - Thế năng của electron ngoài cùng : -54 eV. - I n dễ tạo thành hợp thể v ớ i : • Không k h í . • Nước. • Các nguyên tố nhóm Halogen. • Acid. Do Indium tác dụng được với nhiều chất nên việc có được In sạch là rất khó, tuy nhiên để tạo ra In sạch người ta sử dụng phương pháp sau: In được tìm thấy trong các quặng Fe, Pb, và Cu với nồng độ thấp. In thu được dưới dạng dung dịch trong acid. Dung dịch này được làm sạch, làm giàu rồi cho tác dụng v ớ i NH4 để nhận được In. Để nhận được In siêu sạch người ta kết hợp các phương pháp làm sạch: phương pháp điện phân, phương pháp két tinh, phương pháp chưng cất trong chân không.... Bằng việc kết hợp các phương pháp đó người ta đã chế tạo ra In có nồng độ tạp nhỏ hem 5-10%. 1.1.2. Inriiu IU Oxide và một số tính chất của I n d i u m Oxide - Tên gọi: Indium(III) Oxide, Indium Oxide hay di-Indium tri-Oxide. - Cấu trúc của l n 0 ở thể rắn (hình Ì .2). 2 3 - Công thức: l n 0 . 2 3 - Do là một oxide nên Indium oxide có đầy đủ tính chất của một oxide. - Màu: Vàng. Lớp CN Vật lý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 4 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn8 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương - Trạng thái rắn. - Nhiệt độ nóng chảy: 2186 K hay 1913°c. indlum(III) oxidc Hình Ì .2. Mô hình cấu trúc tinh thể của l n 0 . 2 3 - Thành phần nguyên tố của hợp chất I112O3: Nguyên tố % Khối lượng Số oxi hoá Cấu hình electron In 82,71 3 [Kr]4d 0 17,29 -2 [He]2s 2p 2 10 6 - K h ố i lượng riêng: 7180 kg/m . 3 - I n 0 có cấu trúc lập phương tâm khối (a = 10,12 Ả) và thuộc loại bán 2 3 dẫn vùng cấm thẳng có độ rộng vùng cấm Eg = 3,75 eV. I n 0 pha tạp được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ chế tạo vật liệu 2 3 và các linh kiện điện tử, các sensor nhạy khí,... 1.2. M ộ t số tính chất của v ậ t liệu có cấu t r ú c nano Trong thời gian gần đây các vật liệu có cấu trúc nano: Dây nano, thanh nano, hạt nano,... đã thu hút được nhiều sự chú ý bởi những ứng dụng to lớn và rất rộng rãi trong khoa học vật liệu, điện tử, quang học, tò học, y học và dự trữ năng lượng [14]. LởpCNVậttýK2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 5 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn9 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương Các tính chất vật lý của vật liệu: tính chất cơ, tính chất nhiệt, đặc biệt là tính chất điện và tính chất quang phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc, kích thước của vật liệu. Cùng một vật liệu gốc nhưng khi kích thước của chúng bị thu nhỏ đến một giới hạn nào đó thì tính chất của chúng sẽ thay đ ổ i khác hẳn với vật liệu khối. Đ ố i với hạt nano bán dẫn khi kích thước của hạt vào cỡ bán kinh Bohr của exciton, chuyển động của các electron và l ỗ toong bị giam trong hạt nano. Trong điều kiện đó, động năng của các hạt bị lượng tử hoa và các vùng năng lượng sẽ bị gián đoạn thành các mức năng lượng gián đoạn. Đó là hiệu ứng kích thước lượng tử hay hiệu ứng giam g i ữ lượng tử. 1.2.1. T í n h chất cơ Việc kiểm tra tính chất cơ của vật liệu nano gặp rất nhiều khó khăn do kích thước của sợi nano là cực nhỏ. Do đó cần áp dụng những phương pháp tối ưu mới có được kết quả chính xác. Nhóm Lieber [6] đã sử dụng kính hiển v i điện tử lực ( A F M ) để xác định tính chất cơ của đơn nano dây SiO. Để đo độ cứng của dây người ta tiến hành: M ộ t đầu dây được ghì chặt trên bề mặt đã được chống ăn mòn, họ đo lực uốn cong dọc theo chiều dài của dây. Lực này tỉ l ệ v ớ i độ dịch chuyển. Tiếp tục tác dụng cho đến khi dây bị bẻ gãy. Dựa vào phép đo bằng A F M đã tính toán được giá trị suất Young trung bình 610-660 GPa. Giá trị này phù hợp tốt với giá trị tính toán bằng lí thuyết: 660 GPa đối với Si theo mặt ( I U ) khi đo dây có đường kính cỡ micromet. N h ờ có giá trị tuyệt đối suất Young lớn mà các dây nano SiC thích hợp làm nhân tố phụ gia cho gốm, kim loại, và composites. 1.2.2. Đ ộ ổ n định nhiệt Đây là một thông số quan trọng trong việc ứng dụng "nanoscale electronic" của dụng cụ điện ở thang nano. Yang cùng các cộng sự đã quan sát được hai hình ảnh lý thú trong quá trình nóng chảy và kết tinh lại của dây Ge (đường lánh Ì ( H I 00 nm) bằng phương pháp VLS với một lớp phủ cacbon LớpCNVậtìỷK2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 6 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn10 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương bên ngoài (l-ỉ-5nm), qua hình ảnh của kính hiển v i điện tử truyền qua-TEM họ đã thấy hiện tượng sau: + Sự hạ thấp đáng kể nhiệt độ nóng chảy và đôh hạ thấp này tỷ l ệ với bán lánh của dây. + Quan sát thấy sự trễ (hysteresis) lớn trong chu trình nóng chảy và kết tinh. Từ kết quả của việc quan sát trên đã mở ra nhiều điều có ý nghĩa quan trọng trong cấu trúc nano giúp ta hiểu rõ hơn về vật liệu có cấu trúc nano. Nhiệt độ ủ t ố i ưu để tạo ra chấm lượng tử, dây nano, thanh nano với chất lượng cao, có thể nhỏ hơn so với nhiệt độ ủ của vật liệu khối. Điều này cho phép chúng ta có thể tạo nên được hạt nano, dây nano, thanh nano tinh thể ở nhiệt độ vừa phải với các dụng cụ và bố trí thí nghiệm đom giản. Qua rất nhiều thí nghiệm người ta đã nhận thấy điều kiện hình thành và nhiệt độ ủ g i ữ vai trò quan trọng trong việc tạo nên cấu trúc của hạt và dây nano. Dựa vào hiểu biết về nhiệt độ ổn định nhiệt ta có thể tạo nên cấu trúc nano của hạt và dây mong muốn. 1.2.3. T í n h chất điện Trong những thập niên qua, sự thu nhỏ các linh kiện điện tử, đặc biệt là transistor, qua sự phát triển của phương pháp tử trên - xuống đã trở thành mũi nhọn với hy vọng có thể thực hiện giảm kích thước nhở hơn nữa của vật liệu. Gần đây, các nhà nghiên cứu xuất phát từ bán dẫn khối để chế tạo ra các dụng cụ nano: Diod p-n, các transistor lưỡng cực,... Nhóm Lieber khảo sát khả năng của các dụng cụ khác nhau ở thang nano sử dụng dây nano Si loại p và loại n. Ví dụ, tạo transistor lưỡng cực bằng cách sử dụng ba loại vật chất khác nhau: Dây nano GaN loại n làm lớp Emitor (E) loại p làm lớp Base (B), loại n làm lớp Collector (C). c ấ u tạo cơ bản n - p - n được thực hiện bằng cách nối 2 dây nano GaN loại n vào dây nano Si loại p. Ta có thể đo dòng collector phụ thuộc vào thế giữa lớp c và lớp B nhờ đặt các LỚpCNVătlvK2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Ì http://www.lrc-tnu.edu.vn11 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương giá trị thế dương khác nhau vào Emiter dây nano Si loại n. dòng collector lớn ứng với thế ngược chính là điểm hoạt động của transistor này. 1.2.4. T í n h chất quang Do hiệu ứng giam giữ lượng tử nên các vật liệu nano có tính chất quang nổi trội khi kích thước của nó nhỏ hơn một kích thước chuẩn nhất định. Đ ố i với Si có bờ hấp thụ dịch về phía có năng lượng cao. Các hạt CdSe với các bán kính khác nhau sẽ cho các bức xạ có màu sắc khác nhau và chúng được ứng dụng trong công nghệ đánh dấu, chống làm tiền giả. Ta cũng quan sát được hình ảnh của sự hấp thụ mạnh, rời rạc và huỳnh quang bờ hấp thụ tương đối mạnh. Korgel và cộng sự của ông là những người đầu tiên cho thấy sự định hướng tinh thể khác nhau của dây nano Si có thể dẫn tới các tính chất quang khác nhau. Các dây nano định hướng [110] cho mức chuyển mức loại phân tử, còn dây định hướng [100] l ạ i cho chuyển mức L—>L của các điểm tới hạn trong cấu trúc vùng năng lượng của Si với chuyển mức quang tăng chậm có kèm theo phonon. Các dây định hướng [100] có năng lượng exiton cao hơn so với dây định hướng [Ì 10]. Các nhà nghiên cứu đã sử dụng phép đo phân cực nhạy để nghiên cứu, đo đạc các tính chất huỳnh quang và phát hiện ra sự bất đẳng hướng của cường độ huỳnh quang ghi theo hướng song song và vuông góc với trục dọc theo chiều của dây nano. Người ta cho rằng đó là do sự khác biệt lớn giữa các dây nano đứng tự do với môi trường song song. Sự bất đẳng hướng riêng này có thể sử dụng làm các detector kích thích nhạy với độ phân cực. Các detector này sẽ được sử dụng trong các mạch quang tử tổ hợp (integrated photonic circuits), các đóng ngắt và nối quang (optical switches and interconnects), hình ảnh trường gần và các detector có độ phân giải cao (high resolution detectors). Qua việc quan sát phổ huỳnh quang của các dây nano ta thấy các đỉnh nhọn trong nền phổ phát xạ. Độ rộng của vạch hẹp và cường độ phát xạ tăng mạnh so với cường độ kích thích. Điều này chứng tỏ rằng đã có bức xạ cưỡng Lớp CN Vật /ý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 8 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn12 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương bức xảy ra trong dây nano. V ớ i các dây có cấu trúc hai mặt của đầu dây đ ố i nhau tốt, ta có thể coi đó là mặt phản xạ. Chính vì vậy các dây nano tạo nên các hộp cộng hưởng và được gọi là các hộp cộng hưởng tự nhiên. Do đó, ta có thể tạo ra các laser nanowires không càn gương mà vẫn có hiệu suất cao. 1.3. M ộ t số p h ư ơ n g p h á p chế tạo v ậ t liệu nano Vật liệu có cấu trúc nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).. Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hem; phương pháp tò dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử. - Phương pháp từ trên xuống (top-down)[\A\ Nguyên lý của phương pháp: Dùng k ỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu và có thể điều chỉnh chính xác vị trí và đinh hướng của vật liệu. Nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao và khó có thể chế tạo được vật liệu có cấu trúc dưới lOnm. - Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)[\4] Nguyên lý của phương pháp: hình thành vật liệu có cấu trúc nano từ các nguyên từ hoặc ion bằng việc điều khiển quá trình nuôi, tạo mầm. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý (phương pháp bốc bay nhiệt, epitaxy chùm phân tửMBE,...), hóa học (phương pháp kết tủa, sol-gel, nhiệt phân,...) hoặc kết hợp cả hai phương pháp hoá-lý (điện phân, ngưng tụ từ pha khí,...). Sau đây là nguyên lý của một vài phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano: Lớp CN Vật /ý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 9 http://www.lrc-tnu.edu.vn13 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương 1.3.1. P h ư ơ n g p h á p chế tạo v ậ t liệu nano t ừ dung dịch Để tổng hợp các cấu trúc nano Ì chiều người ta thường dùng các phương phấp: Phương pháp dùng khuôn (template), phương pháp dung dịch-lỏng-rán (SLS), phương pháp thúy nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi,... Sau đây là nguyên lý của một vài phương pháp: a. Phương pháp tổng hợp dùng khuôn [3] Đây là phương pháp thuận tiện và linh hoạt. Ma trận dây nano Hỉnh 1.3. Mô hình tổng hợp cấu trúc nano một chiều từ dung dịch nhờ khuôn. Trong phương pháp này, các kênh (rãnh) có kích thước nano bên ương một vật liệu xốp được dùng như một cái khuôn, trên đó có một vật liệu khác được tạo ra v ớ i hình dạng tương tự. Người ta đổ đầy vật liệu cần chế tạo, dưới dạng dung dịch vào khuôn bằng phương pháp sol-gel hoặc phương pháp điện hoá. Sau khi loại bỏ khuôn đi ta thu được dây nano (hình Ì .3). Các nhà nghiên cứu đã sử dụng phương pháp này và đã chế tạo được các day nano, ống nano từ các kim loại, các chất bán dẫn,... b. Phương pháp soi - geỉ Phương pháp sol-gel là một phương pháp hoa học để tạo vật liệu. Phương pháp này có ưu điểm là dễ làm, ổn định, dễ pha tạp vào vật liệu, độ đồng đều cao. Q uá trình soi gel gồm hai phản ứng chính là: phản ứng thúy phân và phản ứng ngưng tụ. Sản phẩm của phản ứng là vật liệu ở dạng soi hoặc gel tuy theo điều kiện xử lý. Soi là trạng thái mà vật liệu tồn tại trong dung dịch gồm các phân tử liên kết với nhau tạo thành các hạt keo nhỏ. LớpCNVậtlỷK2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 10 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn14 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương Gel là trạng thái mà các phân tử của vật liệu kết nối với nhau tạo thành các phân tử lớn đồng nhất trong dung dịch. Các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm của phản ứng: Đ ộ pH, nhiệt độ phản ứng, tỷ phàn nước trong dung dịch, chất xúc tác. c. Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal Chemical method) Phương pháp này sử dụng các dung môi, dung dịch toong điều kiện nhiệt độ hoặc áp suất cao, có tác dụng làm tăng độ hoa tan và tốc độ phản ứng giữa các pha rắn. Các dung môi hoặc dung dịch, có hoa tan vật liệu, được đặt trong một nồi hấp kín, sau đó nồi được đốt nóng lên tới nhiệt độ và áp suất tuông đối cao và được giữ ờ nhiệt độ (áp suất) đó hàng trục giờ để thực hiện quá trình ngưng tụ và phát triển tinh thể. Đây là quá trình hoá-lý khá phức tạp do sản phẩm tạo thành thường có lẫn tạp chất. 1.3.2. P h ư ơ n g p h á p epitaxỵ c h ù m p h â n t ử (MBE-Moỉecular Beam Epitaxỳ) Là thuật ngữ chỉ một phương pháp chế tạo màng mỏng bằng cách sử dụng các chùm phân tử lắng đọng trên đế đơn tinh thể trong môi trường chân không siêu cao (áp suất thấp hơn 10" mmHg), để thu được các màng mỏng có 9 cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lóp đế. Phương pháp M B E có thể tạo ra các màng mỏng vật liệu với độ tinh khiết cao. Điểm đặc biệt của phương pháp M B E là các màng mỏng đơn tinh thể được mọc lên từ lớp đế đơn tinh thể vói tốc độ thấp và có độ hoàn hảo cao. Tuy nhiên, chất lượng màng cũng như tốc độ tạo màng phụ thuộc nhiều vào môi trường chân không. Lớp đế bên dưới là đơn tinh thể, có tác dụng như một mầm để lớp màng phát triển lên trong quá trình ngưng đọng. Phương pháp M B E có thể chế tạo các màng họp chất hoặc đơn chất từ các nguồn vật liệu riêng biệt. Các vật liệu gốc được đốt nóng đến khi bay hơi nhưng với tốc độ chậm và được dẫn tới đế, trong quá trình chế tạo đế cần được g i ữ lạnh. Ở đó, nếu là màng hợp chất, các chất sẽ phản ứng với nhau chỉ tại bề mặt đế để phát triển thành đơn tinh thể. Lớp CN Vật lý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn15 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương H i ệ n nay, phương pháp M B E là hệ thí nghiệm hiện đại nhất để tạo ra vật liệu có cấu trúc nano. Tuy nhiên giá thành của thiết bị này còn kha cao. 1.3.3. P h ư ơ n g p h á p bốc bay nhiệt (Thermal evaporation) Bốc bay nhiệt hay còn gọi là bốc bay Chuông chân không gắn mẫu và lồ đốt nóng dế .Cảm biến đo chiều dày nhiệt trong chân không là phương pháp tạo màng mỏng dựa trên nguyên tắc làm nóng chảy và bay [20] Đế Vật liệu bay hoi hơi (hoặc thăng hoa) các nguyên tử chất rắn và lắng đọng các nguyên tử Thiết bị hút chân không cao trên mặt đế rắn. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp bốc bay nhiệt Thuyền điện trờ óỏ đốt) Hình Ì .4. Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt. được mô tả trong hình Ì .4. Bộ phận chính của thiết bị bốc bay nhiệt là buồng chân không (chuông chân không) được hút chân không cao (cỡ 10" -10" mmHg) nhờ các bơm 5 6 chân không. Nguồn nhiệt thường được chế tạo đuôi dạng thuyền, nồi hay giỏ đựng vật liệu gốc. Các vật làm nguồn nhiệt thường là các lá kim loại có điện trở suất lớn và chịu được nhiệt độ cao (trên 1000°C) như: W(Wonlfram), Ta (Tantan)...ở dạng dây hoặc lá mỏng. Đe tránh phản ứng giữa vật liệu bay hơi với các kim loại làm nguồn nhiệt, các lim loại làm nguồn nhiệt thường được phủ các vật liệu: AI2O3, B 0 ,...lên các dây l i m loại để tạo thành nồi chứa vật 2 3 liệu bốc bay. Nguồn nhiệt này sẽ đốt nóng chảy các vật liệu bốc bay, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi. Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên. Đôi khi để còn được đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình,...) để điều khiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng. Chiều dày của màng thường được xác định trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng biển tử thạch anh. Hầu hết các chất bán dẫn AnBvi có thể nhận được bằng phương pháp này. Trong khoa luận này chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để tổng họp nên dây nano In2Ơ3. Lớp CN Vật lý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 12 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn16 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương 1.4. M ộ t số cơ chế hình t h à n h v ậ t liệu có cấu t r ú c nano Có rất nhiều cơ chế để giải thích sự hình thành các cấu trúc nano theo các phương pháp chế tạo khác nhau. Trong khoá luận này tôi XÙI trình bày hai cơ chế hỉnh thành cấu trúc nano: - Cơ chế hơi - lỏng - rán (VLS - Vapor-Liquid-Solid). - Cơ chế hơi - rắn (VS - Vapor - Solid). 1.4.1. C ơ chế H ơ i - L ỏ n g - Rắn (VLS - Vapor-Liquid-Soliđ) Cơ chế này đã được Wagner sử dụng từ những năm 1960 để nuôi các whisher(chùm) Si có kích thước micomet. Hiện nay, nó đã trở thành một trong những phương pháp thu được nhiều kết quả tốt và được sử dụng rộng rãi để chế tạo các dây lượng tử: Ge, Si,—[13] Trong cơ chế VLS, đầu tiên các đám nano k i m loại có vai trò chất xúc tác, được đốt nóng đến nhiệt độ cao hom nhiệt độ đông đặc (điểm Eutectic) của hệ kim loại-bán dẫn, nó sẽ tạo thành một giọt chất lỏng hợp k i m của lõm loại-bán dẫn. Các giọt lỏng hợp kim này tiếp tục hấp thụ hơi chất bán dẫn. K h i các chất bán dẫn trong giọt lỏng hợp k i m đạt đến trạng thái quá bão hoa, thì hình thành mầm kết tinh và dây hoặc thanh nano tiếp tục dài ra chừng nào giọt lỏng hợp kim vẫn ở trạng thái lỏng. Quá trinh lớn lên của các cấu trúc nano được giả thiết theo chiều tò dưới lên trên và đã được thực nghiệm chứng minh. Các giai đoạn phát triển của một trong các cấu trúc nano được mô tả như ứong hình 1.5. Giai đoạn ì Giai đoạn l i Giai đoạn IU Hình Ì .5. Các giai đoạn phát triển của cấu trúc nano. LớpCNVậttýK2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn17 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương Đ ố i vói phương pháp VLS, do trong quá trình hình thành dây nano có các giọt (các hạt xúc tác) ở đầu m ỗ i sợi nano nên hình dạng của các hạt xúc tác sẽ xác định dạng của các dây nano. Chính vì vậy, dựa vào hình dạng của các hạt xúc tác này ta có thể chế tạo các dây nano có hình dạng mong muốn. Có thể lấy ví dụ: Xét hệ gồm hai cấu tử A và B với giản đồ Eutectic như hình Ì .6. M Ở trạng thái lỏng các cấu tử hoa E !F N tan hoàn toàn vào nhau. Ở trạng thái rắn các cấu tử không hoa tan vào Hỉnh Ì .6. Hệ hai cấu tử với trường hợp tạo thành Eutectic đơn giản. nhau nghĩa là kết tinh hoàn toàn nguyên chất không có dung dịch rắn, trong giản đồ chia làm 4 miền khác nhau: miền ì ứng v ớ i pha lỏng (hai cấu tử A và B hoa tan hoàn toàn vào nhau), miền l i và miền I U có hai pha lỏng và pha rắn, miền l i có pha lỏng dung dịch bão hoa của A và pha rắn tinh thể của A, miền B là pha lỏng dung dịch bão hoa của B và pha rắn tinh thể của B miền I V là pha rắn. Điểm E là điểm Eutectic biểu diễn dung dịch lỏng bão hoa của pha A và B, hai đường K E và HE là đường kết tinh rắn 1000 A (KE) và đường kết tinh rắn B (HE). Hình 1.7 là hình vẽ giản đồ pha của hệ A u - Ge. Quá trình nuôi dây nano Ge đã được Yang và cộng sự (2001) ạ Ù 5. Ề 1 quan sát tại nhiệt độ cao nhờ kính hiển v i điện tử truyền qua T E M . Két quả thực nghiệm chỉ rõ 3 giai đoạn phát triển: Giai CN Vát lý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN \ Alloying 800 ••\ í ỵ * 1 yhucleation T 600 -• \ ' \ / n growth '• \\ // 360 °c IU ' 400 - 1 1 1 1 200 0 20 40 60 80 Au Weight % Gé 100 Ge Hình Ì .7. Giản đồ pha của hệ Au - Ge. 14 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn18 Khoá luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương đoạn ì: tạo hợp k i m Au-Ge; Giai đoạn l i : tạo mầm tinh thể Ge; Giai đoạn IU: kéo dây nano. Các giai đoạn này được biểu diễn trên hình Ì .8. Giai đoạn ì: Quá trình tạo hợp kim: Nêu không có sự ngưng đọng pha hơi Ge thì đám A u sẽ g i ữ nguyên trạng thái rắn đến 9 0 0 ° c . K h i tăng lượng hơi Ge láng đọng và lượng Ge hoa tan, Ge và A u sẽ tạo thành hợp kim và hoa lỏng. Thể tích của các giọt hợp kim tăng và tỷ l ệ giữa các nguyên tố không quá chênh lệch. K h i đó tồn tại hai miền: miền 2 pha (Au rắn và họp kim lỏng Au/Ge), miền đơn pha (lỏng). Giai đoạn l i : Quá ừ-ình tạo mầm: K h i thành phàn Ge trong họp kim tăng (50% - 60% trọng lượng) thì chuyển sang miền hai pha khác (hợp kim Au/Ge và tinh thể Ge). K h i đó mầm dây nano bắt đầu được tạo ra. Giai đoạn I U : Quá trình kéo dài dây nano: Ngay khi nano tinh thể Ge được tạo ra ở mặt phân cách rắn- lỏng, sự lắng đọng và hoa tan tiếp theo của hơi Ge và hệ sẽ làm lượng Ge kết tủa từ hợp kim. Hơi Ge đi tới thường khuếch tán và lắng đọng tại mặt phân cách rắn-lỏng đang có sẵn, nguyên nhân chủ yếu do năng lượng cần thiết trong quá trình nuôi tinh thể ít hơn so với quá trình tạo mầm nano tiếp theo trong một thể tích hữu hạn. Do đó quá trình tạo mầm nano tiếp theo bị dập Hình 1.8. Quá trình hình thành dây nano. tắt và không một mặt phân giới rắn-lỏng mới nào được tạo ra. M ặ t phân cách sẵn có sẽ bị đẩy ra phía trước hoặc phía sau để tạo ra dây nano. v ề nguyên tắc ta có thể tổng hợp các dây nano từ các thành phần khác nhau bằng cách chọn dung môi và hợp kim lỏng với nhiệt độ nuôi thích hợp M ộ t dung môi tốt sẽ có khả năng tạo ra hợp kim lỏng với vật liệu dây nano mong muốn, một cách lý tưởng chúng ta tạo thành họp kim Eutectic. Nhiệt độ nuôi được đặt giữa điểm Eutectic và điểm nóng chảy của vật liệu dây nano Lớp CN Vật lý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 15 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn19 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương Cơ chế VLS đã được sử dụng trong vài thập k ỷ qua để chế tạo vật liệu nano một chiều. Bằng cách điều khiển cẩn thận quá trình tạo mầm và quá trình nuôi, các nhà nghiên cứu đã có thể chế tạo các dây nano và thanh nano từ các bán dẫn nhóm I V (Ge, Si,..), hợp chất bán dẫn A B v (InAs, GaAs, m GÒN, ...), A„Bvi (ZnS, CdS,...), và các oxit (ZnO, MgO,...)- Trong các hợp chất này thì những hợp chất bán dẫn được áp dụng nhiều trong khoa học và công nghệ: GaAs, GaN và ZnO. Điểm quan trọng của phương pháp dùng cơ chế VLS là: 1) Dùng giản đồ pha cân bằng dự đoán các vật liệu xúc tác và các điều kiện nuôi để tạo được quá trình phát triển cấu trúc nano một chiều. 2) K h i dùng một kim loại làm xúc tác thì ta thu được dây nano bán dẫn nhưng kim loại đó có ảnh hưởng ít nhiều đến tính chất của dây nano. Do đó cần có sự lựa chọn kim loại làm xúc tác. 1.4.2. C ơ chế hoi-rắn (VS - Vapor-Soliđ) Cơ chế v s được đưa ra vào những năm 50 của thế kì trước trong việc giải thích sự hình thành các cấu trúc một chiều của một số oxit kim loại: CuO, ZnO, l n 0 , . . . 2 3 M ô hình của dây nano theo cơ chế này được mô tả như hình Ì .9. Vật liệu gốc hoa hơi thành các phân tử hay phân tử khuyết ở vùng nhiệt độ cao. Do sự chênh lệch áp suất nên các phân tử này theo dòng khí sẽ b ay về phía đế có nhiệt độ thấp hơn nhiều và sẽ tổ Hình 1.9. Mô hình cơ chế v s . hợp nên các phân tử có liên kết kiểu ion. Các ion kim loại ( I n , Z n , . . . ) sẽ 3+ 2+ kết họp v ớ i các anion o " tạo nên các phân tử liên kết ion (hình Ì .9c). Ở vùng 2 nhiệt độ đế, các phân tử này sẽ sắp xếp sao cho vùng điện tích là cân bằng và toàn khối có cấu trúc đ ố i xứng. Lớp CN Vật /ý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 16 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn20