nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Mở đầu
Nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao cùng với sự phát
triển của khoa học-kĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng
cao chất lượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các loại pin và ăcqui.
Oxit mangan là vật liệu có dung lượng lớn nên được sử dụng phổ biến để chế tạo
điện cực trong các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệu
nano oxit mangan có dung lượng rất lớn (siêu dung lượng ). Siêu dung lượng này
xuất hiện do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa (giả tụ điện ) trong quá trình hoạt
động của ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện. Vật liệu có
kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn
[5], [26].
Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit mangan như: Phương pháp điện phân,
phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt…Theo nhiều nghiên cứu gần đây
thì tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết
tinh tốt, kích thước nhỏ, vì vậy dung lượng sẽ lớn hơn. Chất oxi hóa thường được
sử dụng trong phương pháp này là KMnO4, K2Cr2O7; các chất khử có thể là
MnSO4, Na2SO3, NaHSO3, HCOOH…Trong bản khóa luận này chúng tôi muốn
nghiên cứu vật liệu tổng hợp bằng phản ứng oxit hóa – khử giữa KMnO4 và etanol
nhằm dánh giá tính chất điện hóa của vật liệu dựa trên dung lượng riêng C. Vì
vậy chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của
vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử”
Lớp K50A
1
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Chương 1 - Tổng quan
1.1. Giới thiệu chung về oxit mangan
Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác
nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật chính của
mangan là hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH) [3].
Các oxit mangan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, một trong số đó là sử dụng
chế tạo cực dương trong pin khô. Sự hoạt động của pin dựa trên sự chuyển hoá lẫn
nhau giữa các dạng oxit của mangan. Vì vậy tuỳ thuộc vào loại oxit và thành phần
của chúng mà khả năng hoạt động của điện cực khác nhau.
Mangan đioxit (MnO2) [7]
1.1.1.
Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều
ứng dụng trong thực tế. Mangan đioxit có thành phần hóa học không hợp thức.
Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một
lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống
nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+,
OH- và các phân tử H2O.
MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử
mangan và oxi trong phân tử. Có nhiều ý kiến khác nhau về cấu trúc của MnO 2.
Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp được
công nhận phổ biến nhất. Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel
structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2,
ε-MnO2…Bảng 1 cho thấy một số dạng cơ bản của tinh thể MnO2.
β-MnO2
β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong
nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ
trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau
Lớp K50A
2
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Bảng 1: Cấu trúc tinh thể của MnO2
Hằng số mạng
Pyrolusite
MnO2
Tetragonal
440.4
440.4
287.6
90
90
90
Kích
thước
đường
hầm
[nxm]
[1 x 1]
-MnO2
MnO2
Orthombic
4446
932
285
90
90
90
[1 x 2]
Ramsdellite
MnO2xOHx
MnO2xOHx
MnO2
Orthombic
446.2
934.2
285.8
90
90
90
[1x1]/[1x2]
Hexagonal
228.3
278.3
443.7
90
90
90
[1x1]/[1x2]
90
90
90
[2x2]
Hợp chất
-MnO2
-MnO2
Công
thức
Mạng
tinh thể
a(pm)
b(pm)
c(pm)
α0
0
0
Tetragonal
giống như tinh thể rutile. Những đơn vị khuyết tật MnO6 tạo ra chuỗi cạnh bát
diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên
cạnh hình thành góc chung. Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm
nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+ và ion Li+. β-MnO2 có thể chấp nhận thành
phần đúng là MnO2.
Hình 1. Cấu trúc tinh thể β-MnO2
Lớp K50A
3
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Ramsdellite
Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ
khác là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO2 được thay bằng các cặp
chuỗi trong tinh thể ramsdellite. Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể
ngắn c-axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c = 285 pm), vì thế
ramsdellite có kích thước đường hầm rộng hơn ([1 x 2]) so với β-MnO2. Một thể
tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ô mạng của β-MnO2.
Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ, không cho phép các cation lạ có kích
thước lớn xâm nhập vào. Tuy nhiên H+ và Li+ có kích thước rất nhỏ nên có thể
khuếch tán vào mạng tinh thể của ramsdellite.
Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan
nằm ở đỉnh của 2 chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử
oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại. Ramsdellite có cấu
trúc không bền vững, dễ biến đổi thành β-MnO2. Trong tự nhiên ít khi tìm thấy
cấu trúc dạng ramsdellite.
Hình 2. Cấu trúc tinh thể của ramsdellite
Lớp K50A
4
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
γ-MnO2 và ε-MnO2
Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn
được cấu trúc của γ-MnO2. De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất
của γ-MnO2. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1 x 1])
và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào
cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau. γ-MnO2 có cấu trúc
đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường
hầm lớn [2 x 2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte
đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ
có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte.
Hình 3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2
γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và
ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà
phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp
các nguyên tử mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở
nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có
cấu trúc dạng ε-MnO2.
Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation
trống của γ-MnO2. γ-MnO2 có độ tinh thể hoá thấp hơn β-MnO2 (pyrolusite) và có
một lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc. Ruetshi đã đưa ra một số giả thiết chứng
minh H2O và một số ion lạ có mặt trong tinh thể MnO2:
Lớp K50A
5
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Các nguyên tử mangan kết hợp với nhau trật tự hoặc kém trật tự hơn
tại lỗ trống bát diện trong các lỗ trống bát diện do các nguyên tử oxi tạo ra.
Một phần x của ion Mn4+ bị thiếu trong cấu trúc. Vì vậy để bù lại điện tích thì
mỗi lỗ trống Mn4+ kết hợp với 4 proton để hình thành anion OH- tại vị trí của
ion O2-.
Một phần y của ion Mn4+ được thay thế bằng ion Mn3+. Với mỗi ion Mn3+ có
hơn một ion OH- trong mạng thay thế một anion O2 Trong cấu trúc tinh thể thấy xuất hiện nhiều loại ion: Mn4+, Mn3+, O2-, OH- và
các lỗ trống.
Tính dẫn điện tăng lên khi các electron và các ion dịch chuyển trong đường
hầm hoặc di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác.
Hình 4. Cấu trúc tinh thể của ε-MnO2
Ruetschin đã đưa ra công thức chung của γ-MnO2 như sau:
Mn4+1-x-yMn3+yO2-2-4x-yOH-4x+y
Trong công thức trên x, y có thể tính dựa vào các phương trình:
x = m/( 2 + m );
Với
y = 4.( 2 – n )/( 2+ m )
n: Hoá trị của kim loại trong công thức MnOn
m: Tỉ lệ mol của H2O và Mn trong γ-MnO2
Lớp K50A
6
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
α-MnO2
Tinh thể của α-MnO2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1
x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những
đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với
nhau. Trái với β-MnO2, ramsdellite, và γ-MnO2, cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ]
của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc
nước.
Dạng khử của oxit mangan [7]
1.1.2.
Bảng 2: Cấu trúc tinh thể một số dạng khử của oxit mangan
Hợp chất
Công thức
Mạng tinh thể
Hằng số mạng
a (pm)
b
c
(pm)
(pm)
α0
β0
γ0
Manganite
γ – MnOOH
Orthorhombic
525.0
571.0
90
90
90
Groutite
α – MnOOH
Orthorhombic 1076.0 289.0
458.0
90
90
90
Hausmannite
Mn3O4
Tetragonal
814.0
814.0
942.0
90
90
90
α – Mn2O3
Cubic
943.0
943.0
943.0
90
90
90
γ – Mn2O3
Tetragonal
815
815
815
90
90
90
880.0
Manganite (γ – MnOOH)
Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc pyrolusite khi có thêm
một proton. Cấu trúc của nó gồm các đơn chuỗi bát diện Mn(O,OH)6, trong đó có
4 liên kết ngắn giống nhau Mn – O và 2 liên kết dài Mn – OH. Manganite là dạng
cấu trúc bền của MnOOH, nó được tìm thấy trong tự nhiên và đồng thời cũng rất
dễ tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Nó là sản phẩm khử điện hóa của β-MnO2.
Groutite (α – MnOOH)
Lớp K50A
7
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Groutite có cấu trúc tương tự ramsdellite. Sự sắp xếp của (MnO,OH) trong
α – MnOOH rất giống với ramsdellite. α – MnOOH là dạng cấu trúc ramsdellite
khi có thêm một proton. Cấu trúc của nó bao gồm các đôi chuỗi bát diện
(MnO,OH), các proton chiếm các vị trí trong tinh thể để xây dựng nên một mạng
lưới giới hạn phía trong đường hầm [2 x 1]. Trạng thái của MnOOH có thể so
sánh với hợp chất LixMnO2, ion Li+ chiếm vị trí trong đường hầm của mạng
ramsdellite cơ sở. Trong cả hai hợp chất này, liên kết Mn – O bị biến dạng lớn do
sự có mặt của các cation lạ trong mạng tinh thể và sự khử Mn4+ về Mn3+.
(a)
(b)
Hình 5. Cấu trúc tinh thể của γ – MnOOH (a) và α – MnOOH (b)
δ – MnOOH
Chúng ta dễ dàng thấy rằng sự kết hợp của β-MnO2 và ramsdellite tạo nên
cấu trúc dạng γ – MnO2. Vì vậy có thể giải thích cấu trúc tinh thể của δ – MnOOH
là sự kết hợp của manganite và groutite. δ – MnOOH là sản phẩm của γ – MnO2
khi phóng điện trong dung dịch kiềm.
Hợp chất dạng spinel Mn3O4 và γ – Mn2O3
Mn3O4 và γ – Mn2O3 đều có cấu trúc kiểu spinel tứ diện lệch. Hausmannite
(Mn3O4) là một oxit hỗn hợp có cấu trúc (Mn2+)(Mn3+)2O4. Trong spinel tứ diện
này, cation có hóa trị hai Mn2+ chiếm lỗ trống tứ diện, còn ion Mn3+ chiếm các lỗ
trống bát diện ở giữa các ion O2- sắp xếp sít nhau kiểu lập phương. Ion Mn2+ có
thể được thay thế bởi các ion có hóa trị hai khác có bán kính tương tự. (ví dụ
Lớp K50A
8
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
ZnMn2O4). Nếu tổng hợp Mn3O4 bằng phản ứng oxi hóa thì giản đồ nhiễu xạ tia X
thu được tương tự như giản đồ của hausmannite, nhưng nó ý nghĩa quan trọng hơn
hausmannite.
Verwey và De Boer cho rằng γ – Mn2O3 có thành phần MnO1.39 – MnO1.5.
Goodenough và Loch đã cho rằng tinh thể γ – Mn2O3 có cấu trúc spinel tứ diện
lệch của Mn3O4 nhưng với những khuyết tật quan trọng tại vị trí Mn3+ tứ diện.
Hình 6. Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 và γ – Mn2O3
1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan
Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan:
Phương pháp điện phân [3]: Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng
hợp MnO2. Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2,
MnSO4, các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản
phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là MnO2 có cấu trúc dạng Akhtenskite với
mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2). Phương trình chung của quá trình điện phân:
(+) Anot:
Mn2+ - 2e Mn4+
Mn4+ + H2O MnO2 + 4H+
(-) Catot:
Phản ứng tổng :
H+ + 2e H2
Mn2+ + 2H2O MnO2 + 2H+ + H2
Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện
hoá cao, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao, tốn kém.
Lớp K50A
9
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Phương pháp hoá học: Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen
thuộc. Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi
hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2,
CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH…[12], [24], [30], [31].
Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO2
có cấu trúc nanô bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4: [24]
3Mn2+ + 2Mn7+ 5Mn4+
Mn4+ + 2H2O MnO2 + 4H+
Năm 2002, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và
Y.Takeda đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử
như sau: [12]
2KMnO4 + 3NaHSO3 NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4
2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH
2KMnO4 + 3KNO2 + H2O 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược
điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao.
Phương pháp thuỷ nhiệt: Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp
hóa học. Điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.
Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp
được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h:
[29]
KMnO4 + CuCl + 4HCl MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O
Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời
sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ
biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất
cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.
Lớp K50A
10
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
1.3. Ứng dụng của oxit mangan
Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong
tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), và đặc biệt được
sử dụng làm điện cực trong pin và ăcqui. Một số loại pin sử dụng điện cực MnO2
như: pin Zn-MnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2.
1.3.1. Pin Leclancher: [4]
Sơ đồ điện hóa tổng quát của pin:
(-) Zn/NH4Cl/MnO2 (+)
E = 1.5 ÷ 1.9V
Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2: Trong dung dịch điện li, mangan
có hóa trị 4, sau đó nó bị khử dần đến hóa trị thấp hơn. Các phản ứng xảy ra trên
điện cực như sau:
MnO2 + 2H2O Mn(OH)4
Mn(OH)4 Mn4+ + OHMn4+ + 2e Mn2+
Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2
Mn(OH)2 + MnO2 Mn2O3 + 2OH phản ứng tổng:
MnO2 +
H2O + 2e Mn2O3 + 2OH-
Điện thế và dung lượng của điện cực phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc, có
nghĩa là MnO2 hoạt động tại những vị trí tiếp xúc chứ không phải toàn bộ hạt
MnO2. Điều này mâu thuẫn với luận điểm của Lơblang cho rằng ion Mn4+ từ điện
cực chuyển vào dung dịch.
Muylơ, Grun, Guntơ, Sunxe đã đưa ra cơ chế sau:
2MnO2 + 2e Mn2O3 + O2O2-
+ H2O 2OH-
phản ứng tổng: 2MnO2 + H2O + 2e Mn2O3 + 2OHTheo Keller cơ chế phóng điện là:
Lớp K50A
11
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
2MnO2 + 2e 2MnO222MnO22- + 2H+
2HMnO2
2HMnO2
Mn2O3 + H2O
Tuy nhiên, các cơ chế giải thích trên không phù hợp với các số liệu thực
nghiệm. Chính vì vậy, Lukopxep đã giải thích cơ chế phóng điện của MnO 2 như
sau: Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên bề mặt tiếp xúc giữa lớp oxit với
dung dịch chất điện li xuất hiện lớp điện kép. Khi phóng điện, proton từ dung dịch
đi qua lớp đi qua lớp điện kép để chuyển vào MnO2 và ở đó nó được trung hòa bởi
điện tử tự do và tạo thành oxit có hóa trị thấp hơn:
MnO2 + H+ + e
MnOOH
Khi nồng độ MnOOH trên bề mặt các phân tử hoạt động đủ lớn thì nó tác dụng
với dung dịch điện li axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+:
MnOOH + H+ + e Mn(OH)2
Mn(OH)2 + 2H+ Mn2+ + 2H2O
Điện thế điện cực phụ thuộc vào pH. Khi pH < 4÷5 thì thế điện cực còn phụ thuộc
vào hoạt độ của MnO2:
= 0 + 0.118lgaH+- 0.059lgaMn2+
Trong môi trường kiềm hoặc trung tính:
= 0 - 0.059pH
Khi pin hoạt động, H+ tham gia vào phản ứng điện cực nên nồng độ của nó giảm
dần, pH tăng lên và thế điện cực giảm.
Lớp K50A
12
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Hình 8. Cấu tạo pin Leclancher
1.3.2. Pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm [9], [19]
Sơ đồ suất điện động của pin: (-) Zn/KOH/MnO2 (+)
Các phản ứng xảy ra trong pin:
Catot:
MnO2 + H2O + 2e 2MnOOH + 2OH-
Anot:
Zn + 2OH- ZnO + H2O + 2e
Phản ứng tổng:
Zn + 2OH- ZnO + 2MnOOH
Pin kiềm là pin có thể phóng nạp nhiều lần, suất điện động ban đầu của pin
khoảng 1.5V. Nồng độ KOH sử dụng trong pin khoảng 30% (ở nồng độ này tránh
được sự thụ động của điện cực Zn).
Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2 gồm 2 bước:
Bước 1:
MnO2 + H2O + e MnOOH + OH-
Bước 2:
MnOOH + H2O + e Mn(OH)2 + OH-
Cơ chế này đã được giải thích ở phần trên. Trong quá trình oxi hóa khử chuyển
Mn4+ thành Mn3+, một lượng MnOOH tạo ra có thể chuyển thành Mn3O4 theo
phản ứng:
MnOOH + e HMnO2HMnO2- + MnOOH Mn3O4 + H2O + OHMn3O4 là một chất trơ về mặt điện hóa làm cho khả năng phóng điện của pin
giảm.
Lớp K50A
13
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Pin Leclancher và pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm được sử dụng khá
rộng rãi, vì vậy đòi hỏi chúng phải luôn được cải tiến về công nghệ chế tạo và khả
năng phóng điện.
1.4. Các phương pháp nghiên cứu
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD)
Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này
sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả
với nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng
tia X sẽ bị mất do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi
khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không làm thay đổi bước
sóng của bức xạ tia tới.
Theo nguyên lí cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên
tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi
chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong mạng lưới thì mạng lưới này sẽ
đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, các ion bị kích
thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Theo phương
trình Bragg:
λ = 2*d*sinθ
Trong đó:
d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới
tinh thể phân tích.
θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.
Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ
nhiễu xạ tia X. Mỗi tinh thể của một chất có một bộ vạch phổ tương ứng với các
giá trị d và cường độ đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị
trí lẫn cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép đo
định tính.
Lớp K50A
14
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Hình 9: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Trên hình 10 trình bày sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích rơnghen,
chùm tia X phát ra từ anốt của một ống phát một chiếu đến mẫu mghiên cứu 2.
Các nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia
đặc trưng. Các tia X với độ dài song khác nhau phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ
trực chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ở mặt bên
trong của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành các vạch trên giản đồ nghĩa
là phân bố theo độ dài bước song nhờ tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể
phân tích 4 qua hệ chuẩn trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6, sau đó được khuếch
đại, chuẩn hoá, rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau.
Hình 10. Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy phân tích XRD
1.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất
nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm
với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Lớp K50A
15
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Cho chùm tia điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện
tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra
để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh.
Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập
trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng thấu kính để
phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia
điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh
có độ phóng đại D/d. Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không
cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẵu kể cả khi bề mặt
mấp mô.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục đến
vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia
chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V),
năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do
đó cho ta thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano.
1.4.3. Phương pháp dòng - thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV)
Phương pháp dòng - thế tuần hoàn, còn được gọi là phương pháp đo phân
cực vòng hay phương pháp vol–ampe vòng quét xung tam giác. Phương pháp này
được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá cũng như động học và cơ chế phản
ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau.
Phương pháp đo này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế
có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương
ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước mỗi
thí nghiệm, dung dịch không có sự khuấy trộn, sự chuyển khối được thực hiện
bằng một sự khuếch tán đặc biệt. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa cọn
dung môi, chất điện li nền và bản chất điện cực.
Lớp K50A
16
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Hình 11. Hình dạng của đường cong phân cực
Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ
giữa mật độ dòng i (A/cm2) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các
đỉnh píc đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c. Do khuếch tán khống chế
trong quá trình thuận nghịch Ox + ne ↔ Re, Randle và Sensick đã đưa ra mối
quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế:
ip = -n.F.A.C0.(.D0.)1/2.(,t)
Trong đó
= (nF/RT)*
.t = (nF/RT)(E1 – E)
n: Số electron tham gia phản ứng
: Tốc độ quét thế (V/s)
A: Diện tích điện cực (cm2)
C: Nồng độ chất phản ứng (mol/lit)
D: Hệ số khuếch tán (cm2/s)
ip : Mật độ dòng pic (mA/cm2
Như vậy, dòng cực đại và thế được tính theo công thức:
ip = 2.99.105.n.(.na)1/2.A.Co.D1/2.v1/2
và:
Epc = Eo – RT/(cnaF).(0.78 + lnD1/2/ko + 1/2.lnb)
: Hệ số chuyển
na : Số electron trao đổi biểu kiến
Lớp K50A
17
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Chương 2 - Thực nghiệm
2.1.
Hoá chất và thiết bị
Hóa chất
KMnO4
Loại AR của Trung Quốc
Etanol 96%
Loại AR của Trung Quốc
Na2SO4
Loại AR của Trung Quốc
Bột Teflon Dupont - USA, muội axetilen.
Dung dịch mạ niken (II) sunphat.
Điện cực thép không gỉ dạng lưới.
Thiết bị
Cân phân tích 3 số.
Bình điện phân với 2 anot là điện cực niken, catot là điện cực thép không
gỉ dạng lưới.
Bình thuỷ nhiệt (bình Teflon), bộ ép điện cực.
Máy chụp nhiễu xạ tia X-Siemen D5005, Khoa Hoá học, Trường Đại Học
Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội và X-Siemen D5000, Viện Vật Liệu, Viện
Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, với ống phát tia X bằng Cu, bước sóng
1.5406 A0.
Thiết bị chụp SEM Hitachi S-4800 tại Viện Vật Liệu, Viện Khoa Học và
Công nghệ Việt Nam.
Máy đo Autolab 30 Eco chemie – Hà Lan ghép nối với máy tính tại phòng
thí nghiệm Điện hoá, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên,
ĐHQG Hà Nội. Hệ bình đo điện hoá 3 điện cực gồm: Điện cực làm việc là điện
cực nghiên cứu, điện cực so sánh là điện cực bạc clorua, điện cực phụ trợ là điện
cực platin cùng nhúng trong dung dịch điện li.
Lớp K50A
18
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Hình 12. Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30
1. Điện cực phụ trợ (CE) là điện cực platin
2. Điện cực so sánh (RE) là điện cực bạc clorua
3. Điện cực làm việc (WE) là điện cực nghiên cứu
2.2. Mục đích của đề tài
1. Tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng phản ứng khử KMnO4 bằng etanol
trong điều kiện thủy nhiệt.
2. Xác định cấu trúc và kích thước của vật liệu tổng hợp được bằng các
phương pháp vật lý như nhiễu xạ tia X và SEM.
3. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường chất
điện li.
2.3. Nội dung thực nghiệm
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch và điện cực
Pha dung dịch KMnO4 có nồng độ 70g/l. Dung dịch Na2SO4 với các nồng
độ khác nhau: 0.1M, 0.5M, 1M, 2M.
Lưới thép không gỉ được ngâm trong dung dịch kiềm loãng để loại dầu mỡ,
được rửa sạch và mạ một lớp mỏng Ni.
2.3.2. Tiến hành các thí nghiệm
Lớp K50A
19
Khoa Hóa Học
Nguyễn Thị Thanh Chuyền
Khóa luận tốt nghiệp 2009
Tổng hợp mẫu
Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ dung dịch KMnO4 vào etanol. Sau khi khuấy
liên tục trong khoảng 2h thì cho cả hỗn hợp vào bình thuỷ nhiệt. Tiến hành thuỷ
nhiệt mẫu ở nhiệt độ 1400C trong 10h.
Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng etanol trong hỗn hợp
phản ứng đối với dung lượng riêng C, chúng tôi tổng hợp các mẫu theo bảng
dưới đây.
Bảng 3: Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 trong các mẫu
Mẫu
1
2
3
4
5
Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4
6.56
4.37
2.19
1.11
0.44
Chúng tôi tổng hợp mẫu trong 3 điều kiện: thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản
ứng KMnO4 + C2H5OH, thuỷ nhiệt trong nước và không thuỷ nhiệt nhằm đánh giá
ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp tới dung lượng riêng C. Sau 2h khuấy đều hỗn
hợp phản ứng, một phần hỗn hợp phản ứng tiếp tục được tiến hành thuỷ nhiệt ở
1400C trong 10h, phần còn lại đem lọc, rửa sạch và được chia làm hai: một nửa
sấy khô (mẫu không thuỷ nhiệt) và nửa còn lại tiến hành thuỷ nhiệt trong nước ở
cùng điều kiện.
Tất cả các mẫu sau khi thuỷ nhiệt được lọc, rửa sạch bằng nước cất để loại
hoàn toàn các ion còn lại từ phản ứng, cuối cùng được rửa bằng etanol. Sản phẩm
sau đó được sấy khô ở 800C trong 6h.
Trước khi chụp XRD, SEM và nghiên cứu tính chất điện hóa trong dung
dịch Na2SO4, sản phẩm được nghiền nhỏ trong cối mã não.
Chế tạo điện cực
Các điện cực thép không gỉ sau khi phủ Ni đem cân xác định khối lượng
m1.
Lớp K50A
20
Khoa Hóa Học
- Xem thêm -