Tài liệu Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM -----oOo----- ĐINH QUÝ HƯƠNG NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC CHẾ ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2020 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM -----oOo----- ĐINH QUÝ HƯƠNG NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC CHẾ LƯỢNG TỬ ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 9440113 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Trần Dương 2. PGS. TS. Phạm Cẩm Nam HUẾ, NĂM 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Đinh Quý Hương i LỜI CÁM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Trần Dương và PGS.TS. Phạm Cẩm Nam, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, khoa Hoá học-trường Đại học Sư phạm, phòng Sau đại học-trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Minh Thông, phân hiệu Đại học Đà Nẵng tại Kon Tum, Đại học Đà Nẵng; TS. Nguyễn Khoa Hiền, viện nghiên cứu khoa học miền Trung; TS. Trương Thị Thảo, trường Đại học Thái Nguyên; TS. Võ Văn Quân, trường Đại học Sư phạm kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng, NCS. Mai Văn Bảy, trường đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng đã tận tình giúp đỡ tôi thực hiện luận án này. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Đinh Quý Hương ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ABTS ABTS •+ 2,2-azino-bis(3-ethylbenzotiazoline-6-sulfonate) 2,2-azino-bis(3-ethylbenzotiazoline-6-sulfonic acid) AO Atomic Orbital: Obitan nguyên tử AIM Atoms in molecules: Nguyên tử trong phân tử. B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke BDE Bond dissociation enthalpy: Năng lượng phân ly liên kết CPE Phần tử hằng số để thay thế điện dung lớp điện kép (Cdl) DFT Density functional theory: Lý thuyết phiếm hàm mật độ DPPH EA • 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl Electron Affinity: Ái lực electron EIS Electrochemical impedance spectroscopy: Phổ tổng trở điện hóa ETE Electron transfer enthalpy: Năng lượng trao đổi electron HAT Hydrogen atom transfer: Cơ chế chuyển nguyên tử hydro HOMO Highest occupied molecular orbital: Obitan bị chiếm cao nhất IC50 Nồng độ ức chế 50 % lượng gốc tự do trong dung dịch IE Ionization energy: Năng lượng ion hóa IEFPCM Integral Equation Formalism Polarizable Continuum Model: Mô hình phân cực liên tục sử dụng phương trình tích phân Inter1 Intermediate 1: Chất trung gian 1 Inter2 Intermediate 2: Chất trung gian 2 IRC Intrinsic Reaction Coordinate: Tọa độ phản ứng nội ITU 1,3-diisopropyl-2-thiourea LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: Obitan không bị chiếm thấp nhất M05-2X Phương pháp Minnesota MO Molecular Orbital: Obitan phân tử iii ONIOM Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics: Phương pháp tích hợp cơ học phân tử và obitan phân tử với N lớp PA Proton affinity: Ái lực proton PCM Polarized Continuum Model: Mô hình phân cực liên tục PDE Proton dissociation enthalpy: Năng lượng phân ly proton PDP Potentiodynamic polarization: Sự phân cực thế động PES Potential Energy Surface: Bề mặt thế năng PTU 1-phenyl-2-thiourea PSeU 1-phenyl-2-selenourea RE Reference electrode: Điện cực so sánh ROS Reactive Oxygen Species: Tác nhân phản ứng chứa oxy SCRF Self Consistent Reaction Field: Trường phản ứng tự hợp SEM Scanning electron microscope: Kính hiển vi điện tử quét SET Single electron transfer: Cơ chế chuyển electron SETPT Single electron transfer followed by proton transfer: Cơ chuyển proton chuyển electron SPLET Sequential proton loss electron transfer: Cơ chế chuyển electron chuyển proton STOs Slater type obitans: Các obitan Slater TCE Thermal Correction to Enthalpy: Hiệu chỉnh năng lượng động nhiệt đối với entanpi dao TCGFE Thermal Correction to Gibbs Free Energy: Hiệu chỉnh lượng dao động nhiệt đối với năng lượng tự do Gibbs năng TS Transition state: Trạng thái chuyển tiếp UV-Vis Ultraviolet–visible: Tử ngoại-khả kiến WE Working electrode: Điện cực làm việc ZPE Zero Point Energy: Năng lượng điểm không iv chế DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU βa Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt βc Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt βH Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt thoát khí hydro βMe Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt hòa tan kim loại ε Hệ số hấp thụ η Độ cứng toàn phần θ Độ che phủ bề mặt κ(T) Hệ số hiệu chỉnh đường ngầm λ Năng lượng tái tổ chức hạt nhân μ Thế hóa học µD Moment lưỡng cực Giá trị của mật độ electron ρ(r) Số đối xứng phản ứng Hằng số thế Hammett hiệu chỉnh σ σp + χ Độ âm điện Ψ(x,t) Hàm sóng ω Tần số góc Γi Phần trăm lượng tương đối của sản phẩm EET Hiệu năng lượng đoạn nhiệt giữa các chất tham gia phản ứng và sản phẩm tạo thành ∆Er Hàng rào năng lượng Năng lượng tự do của quá trình hấp phụ ∆Gphản ứng G ≠ Năng lượng tự do Gibbs của phản ứng Năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa Năng lượng tự do hoạt hóa trao đổi electron Năng lượng tự do của phản ứng trao đổi electron v Entanpi hấp phụ tiêu chuẩn ∆Hphản ứng Biến thiên năng lượng của phản ứng Hrot Sự đóng góp quay đối với entanpi Htrans Sự đóng góp tịnh tiến đối với entanpi Hvib Sự đóng góp dao động đối với entanpi N Giá trị trao đổi electron giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn Entropy hấp phụ tiêu chuẩn 2  (ρ(r)) ħ Giá trị Laplacian của mật độ electron Hằng số Plank thu gọn A Độ hấp thụ Ac Mật độ quang của mẫu trắng chứa DPPH As Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa DPPH Ac' Mật độ quang của mẫu trắng chứa ABTS A s' Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa ABTS C Nồng độ Cdl Điện dung lớp kép d Bề dày lớp dung dịch E Năng lượng của hệ EA Ái lực electron Ebinding Năng lượng liên kết Ecorr Thế ăn mòn Eelec EHB Tổng năng lượng electron của hệ ở 0 K Năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử EHOMO Năng lượng obitan bị chiếm cao nhất Einhibitor Năng lượng chất ức chế Einteraction Năng lượng tương tác ELUMO Năng lượng obitan không bị chiếm thấp nhất vi • • •+ •+ Esurface+solution Năng lượng tổng của bề mặt Fe(110) và dung dịch khi không có chất ức chế Etotal Năng lượng tổng của toàn bộ hệ thống f Tần số G(r) Mật độ năng lượng động hóa h Hằng số Planck H% Hiệu suất ức chế ăn mòn H(r) Mật độ năng lượng icorr Mật độ dòng ăn mòn khi không có chất ức chế IE Năng lượng ion hóa thứ nhất iinh Mật độ dòng ăn mòn khi có chất ức chế j Đơn vị ảo k hằng số tốc độ phản ứng Kads Hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ kB kHAT Hằng số Boltzmann Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển nguyên tử hydro kSET Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển electron kRAF Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế phản ứng cộng m Khối lượng hạt n Hệ số nén q Điện tích của nguyên tử R R Hằng số khí (R =8,314 J.mol K ) Hệ số xác định 1 2 1 Rct Điện trở chuyển điện tích khi không có mặt chất ức chế Rct(inh) Điện trở chuyển điện tích khi có mặt chất ức chế Rp Điện trở phân cực Rs Điện trở dung dịch S Độ mềm toàn phần vii SAABTS % Hiệu suất bắt gốc ABTS •+ SADPPH % Hiệu suất bắt gốc DPPH • T Nhiệt độ (K) V(r) Mật độ năng lượng thế năng V(x,t) Hàm thế năng của hệ W Tổng trở khuếch tán Yo Giá trị của CPE ZCPE Tổng trở của CPE Zf Zim Tổng trở Faraday Tổng trở của phần thực ZRE Tổng trở của phần ảo   viii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................... i LỜI CÁM ƠN.......................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU................................................................................. v MỤC LỤC.............................................................................................................. ix DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................... xiii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ............................................................... xv ĐẶT VẤN ĐỀ.......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT........................................................... 4 1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI.......................................................... 4 1.1.1. Khái niệm về ăn mòn kim loại......................................................................... 4 1.1.2. Phân loại quá trình ăn mòn kim loại................................................................ 4 1.1.2.1. Ăn mòn hóa học........................................................................................... 4 1.1.2.2. Ăn mòn điện hóa.......................................................................................... 5 1.1.3. Tác hại của ăn mòn kim loại............................................................................ 6 1.1.4. Sự ăn mòn thép................................................................................................ 6 1.1.4.1. Khái niệm thép............................................................................................. 6 1.1.4.2. Phân loại thép............................................................................................... 6 1.1.4.3. Tính chất chung của thép.............................................................................. 7 1.1.4.4. Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim...................................................... 7 1.1.5. Các phương pháp chống ăn mòn kim loại....................................................... 8 1.1.6. Chất ức chế ăn mòn......................................................................................... 9 1.1.6.1. Khái niệm..................................................................................................... 9 1.1.6.2. Phân loại chất ức chế theo cơ chế................................................................. 9 1.1.7. Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại....................................... 11 1.1.8. Yêu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại....................................................... 12 1.1.9. Phạm vi sử dụng chất ức chế ăn mòn............................................................ 13 1.1.10. Tình hình nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại........................ 13 1.1.10.1. Nghiên cứu trong nước............................................................................. 13 1.1.10.2. Nghiên cứu ngoài nước............................................................................ 14 ix 1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA.............................................. 16 1.2.1. Giới thiệu về chất chống oxy hóa.................................................................. 16 1.2.2. Cơ chế chống oxy hóa................................................................................... 17 1.2.3. Tình hình nghiên cứu các hợp chất chống oxy hóa........................................ 19 1.2.3.1. Nghiên cứu trong nước............................................................................... 19 1.2.3.2. Nghiên cứu ngoài nước.............................................................................. 20 1.3. TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................... 22 1.3.1. Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động ức chế ăn mòn kim loại ................................................................................................................................ 22 1.3.1.1. Phương pháp đo đường phân cực (PDP).................................................... 22 1.3.1.2. Phương pháp đo tổng trở điện hóa (EIS).................................................... 27 1.3.1.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................................... 29 1.3.2. Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động chống oxy hóa.............31 • 1.3.2.1. Phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH )...............................31 ’ 1.3.2.2. Phương pháp cation gốc tự do 2,2 -azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6•+ sulfonate) (ABTS )................................................................................................ 32 1.3.2.3. Phổ hấp phụ phân tử UV-Vis..................................................................... 33 1.3.3. Phương pháp tính toán hóa lượng tử............................................................. 34 1.3.3.1. Cơ sở phương pháp.................................................................................... 34 1.3.3.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)........................................................... 34 1.3.3.3. Bộ hàm cơ sở.............................................................................................. 36 1.3.4. Các phần mềm tính toán................................................................................ 37 1.3.4.1. Phần mềm Gaussian 09W........................................................................... 37 1.3.4.2. Phần mềm Gaussview 5.............................................................................. 38 1.3.4.3. Phần mềm Materials Studio 8.0.................................................................. 38 1.3.4.4. Phần mềm AIM2000.................................................................................. 39 1.3.4.5. Phần mềm Eyringpy................................................................................... 39 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU............................................................................ 41 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM....................................... 41 2.2.1. Hóa chất........................................................................................................ 41 2.2.2. Thực nghiệm phương pháp đo đường cong phân cực (PDP).........................42 2.2.3. Thực nghiệm phương pháp phổ tổng trở (EIS).............................................. 44 2.2.4. Thực nghiệm phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................45 • 2.2.5. Thực nghiệm phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH )............45 x 2.2.6. Thực nghiệm phương pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3•+ ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS )........................................................... 46 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT............................................. 47 2.3.1. Áp dụng tính toán lượng tử để nghiên cứu về các chất ức chế ăn mòn kim loại. 47 2.3.1.1. Mật độ điện tích Mulliken.......................................................................... 47 2.3.1.2. Obitan phân tử và năng lượng obitan phân tử............................................. 47 2.3.1.3. Thế hóa học và độ âm điện......................................................................... 48 2.3.1.4. Độ cứng toàn phần và độ mềm toàn phần................................................... 48 2.3.1.5. Tỷ số electron trao đổi giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn......................49 2.3.1.6. Moment lưỡng cực..................................................................................... 50 2.3.1.7. Mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử......................50 2.3.2. Áp dụng tính toán lượng tử để nghiên cứu về các chất chống oxy hóa..........51 2.3.2.1. Tối ưu hóa cấu trúc (geometry optimization)............................................. 51 2.3.2.2. Xác định trạng thái chuyển tiếp và tính hàng rào năng lượng.....................51 2.3.2.3. Năng lượng điểm đơn (single point energy)............................................... 52 2.3.2.4. Mô hình phân cực liên tục sử dụng phương trình tích phân........................ 53 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................ 54 3.1. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CỦA CÁC DẪN XUẤT THIOUREA............................................................................................................ 54 3.1.1. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và ITU trong dung dịch axit HCl 1,0 M............................................................................................................... 54 3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế đến khả năng ức chế ăn mòn thép.....54 3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép........................60 3.1.1.3. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và các thông số nhiệt động học.................61 3.1.3. So sánh khả năng ức chế ăn mòn kim loại của PTU với urotropine trong môi trường axit và môi trường muối.............................................................................. 67 3.1.4. Phân tích ảnh hưởng của cấu trúc phân tử và môi trường đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea.................................................................... 69 3.1.4.1. Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử chất ức chế đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép .........................................................................................................................................69 3.1.4.2. Ảnh hưởng của môi trường đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea............................................................................................................ 70 3.1.5. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và urotropine bằng tính toán hóa lượng tử............................................................................................................ 72 xi 3.1.5.1. Cấu trúc tối ưu, thông số hóa lượng tử của PTU và urotropine ở dạng trung hòa . 72 3.1.5.2. Mô phỏng Monte Carlo.............................................................................. 75 3.1.6. Cơ chế ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea trong các môi trường khác nhau................................................................................................................ 77 3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC DẪN XUẤT THIOUREA............................................................................................................ 78 3.2.1. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng phương • pháp DPPH ............................................................................................................. 78 3.2.2. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng phương •+ pháp cation gốc tự do ABTS ................................................................................ 81 3.2.3. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng tính toán hóa lượng tử............................................................................................................ 83 3.2.3.1. Đánh giá tính chính xác của phương pháp tính năng lượng phân ly liên kết ở mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p).......................83 3.2.3.2. Đánh giá khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea theo cơ chế HAT và SET............................................................................................................ 85 3.2.4. So sánh khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-thiourea và 1-phenyl-2selenourea............................................................................................................... 86 3.2.4.1. Cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT)..................................................... 87 3.2.4.2. Cơ chế chuyển electron, chuyển proton (SET-PT)..................................... 88 3.2.4.3. Cơ chế chuyển proton, chuyển electron (SPLET)......................................88 3.2.5. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất selenourea....................89 3.2.5.1. Ảnh hưởng của các nhóm thế ở vị trí para đến các giá trị IE và BDE(N12H13) 90 • 3.2.5.2. Khả năng dập tắt gốc tự do HOO của các dẫn xuất selenourea.................92 3.3. THIẾT KẾ CÁC HỢP CHẤT CÓ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA.................................................. 95 3.3.1. Tính toán các thông số ức chế ăn mòn kim loại............................................. 96 3.3.2. Tính toán các đại lượng đặc trưng cho chất chống oxy hóa.........................101 KẾT LUẬN CHÍNH............................................................................................ 109 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC xii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Các thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các o nồng độ khác nhau của PTU và ITU ở 20, 30, 45, 60 C ...................... 56 Bảng 3.2. Các thông số phổ tổng trở của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch o HCl 1,0 M khi không có và khi có mặt chất ức chế ở 30 C. ................ 59 Bảng 3.3. Các tham số hồi quy tuyến tính giữa C/θ và C trong dung dịch HCl 1,0 M 64 Bảng 3.4. Các giá trị , của quá trình hấp phụ PTU và ITU và trong dung dịch HCl 1,0 M ................................................................... 65 Bảng 3.5. Thông số phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các nồng độ khác nhau của PTU ................................................................................ 67 Bảng 3.6. Thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M và trong NaCl 3 3,5 % khi có Urotropine 5.10 M ......................................................... 69 Bảng 3.7. Mật độ điện tích Mulliken của PTU và Urotropine .............................. 73 Bảng 3.8. Các thông số hóa lượng tử của các chất ức chế trong pha khí ở B3LYP/6-311G(d,p) .............................................................................. 74 Bảng 3.9. Các kết quả thu được từ sự mô phỏng Monte Carlo trên bề mặt Fe(110). .. 76 Bảng 3.10. Năng lượng phân ly của liên kết (NH) và (CH) trong một số các hợp chất được tính ở mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p) ........... 84 Bảng 3.11. Giá trị BDE của các liên kết và IE trong pha khí và trong ethanol tại Bảng 3.12. Các thông số nhiệt động học của các hợp chất nghiên cứu trong pha khí và trong ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/ 6311G(d,p) .......................................................................................... 87 Bảng 3.13. Hằng số thế Hammett hiệu chỉnh và các giá trị BDE và IE của các dẫn xuất selenourea đã tính ở mức ROB3LYP/6311++G(2df,2p)// B3LYP/6311G(d,p). .................................................................................. 90 Bảng 3.14. Các thông số hóa lượng tử của các chất ức chế trong pha khí và trong dung môi axit ở B3LYP/6311G(d,p) ................................................... 96 xiii 1 Bảng 3.15. Các giá trị năng lượng (kcal.mol ) thu được từ sự mô phỏng động lực học phân tử các phân tử chất ức chế trên bề mặt Fe(110) trong dung dịch HCl 1,0 M.................................................................................. 100 Bảng 3.16. Các thông số nhiệt động học của CH3OPSeU trong pha khí và trong ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p).......101 ≠ Bảng 3.17. Giá trị năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG ), hằng số tốc độ (k) của phản ứng giữa CH3OPSeU và HOO • theo cơ chế HAT ở M052X/6311++G(d,p)....................................................................103 Bảng 3.18. Giá trị entanpi, năng lượng tự do Gibbs và hằng số tốc độ của các • phản ứng cho, nhận electron giữa CH3OPSeU và HOO tính ở M052X/6-311++G(d,p)....................................................................105 ≠ Bảng 3.19. Giá trị năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG ), hằng số tốc độ (k) trong pha khí theo cơ chế RAF ở 298,15 K................................................. 106 Bảng 3.20. Các thông số tại các điểm tới hạn trong tương tác nội phân tử của trạng • thái chuyển tiếp được hình thành CH3OPSeU và HOO ...................108 xiv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ thiết bị đo đường phân cực (Galvanostatic).......................... 23 Hình 1.2. Hình 1.3. Đường phân cực i-f(E). Nhánh anốt 1,2; Nhánh catốt 1 ,2 ............24 Đường cong phân cực của kim loại Me trong môi trường axit......24 Hình 1.4. Sơ đồ đo đường phân cực theo phương pháp thế tĩnh....................25 Hình 1.5. Đường cong phân cực E-f(i)............................................................. 26 Hình 1.6. Mối liên hệ giữa phần thực và phần ảo của tổng trở......................28 Hình 1.7. Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi chuyển ’ ’ điện tích.............................................................................................. 29 Hình 1.8. trở Mạch tương đương với hệ điện hóa có khả năng phân cực do điện dung dịch, điện dung lớp kép, quá trình chuyển điện tích và quá trình khuếch tán........................................................................................... 29 Hình 1.9. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM....................................30 • Hình 1.10. Cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa và DPPH ......................31 •+ Hình 1.11. Cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa và ABTS ....................32 Hình 1.12. Sơ đồ mô phỏng máy quang phổ UV-Vis......................................... 33 Hình 2.1. Máy đo đường cong phân cực.......................................................... 42 Hình 2.2. Điện cực làm việc được chuẩn bị...................................................... 42 Hình 2.3. Mô hình IEFPCM (scrf =iefpcm)..................................................... 53 Hình 3.1. Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các o Hình 3.2. 1,0 M nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU trong 1 giờ ở 30 C.........55 Giản đồ Nyquist của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl o Hình 3.3. Hình 3.4. chế với các nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU ở 30 C...............58 Mô hình mạch tương đương của phổ tổng trở................................59 Mối quan hệ giữa nồng độ của (a) PTU và (b) ITU với hiệu suất ức của chúng ở các nhiệt độ khác nhau.................................................... 61 Hình 3.5. dung Đường đẳng nhiệt hấp phụ Temkin của (a) PTU và (b) ITU trong dịch HCl 1,0 M................................................................................... 62 Hình 3.6. trong Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của (a) PTU và (b) ITU dung dịch HCl 1,0 M.......................................................................... 63 xv Hình 3.7. Đường thẳng biểu điễn mối quan hệ giữa lnKads và 1/T của PTU và ITU trong dung dịch HCl 1,0 M.......................................................... 64 Hình 3.8. nồng Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các o Hình 3.9. (b) độ khác nhau của PTU ở 30 C........................................................... 66 Đường cong phân cực của thép (a) trong dung dịch HCl 1,0 M và trong dung dịch NaCl 3,5 % với sự có mặt của PTU và Urotropine ở 3 cùng nồng độ 5.10 M........................................................................ 68 Hình 3.10. So sánh hiệu suất ức chế của PTU trong dung dịch HCl 1,0 M và NaCl 3,5 %..................................................................................... 70 Hình 3.11. Hình ảnh SEM của bề mặt thép sau khi ngâm 24 giờ (a) trước khi ăn mòn, 3 (b) trong dung dịch HCl 1,0 M, (c) trong HCl 1,0 M + PTU 5.10 M, (d) 3 trong NaCl 3,5 %, (e) trong NaCl 3,5 % + PTU 5.10 M...................71 Hình 3.12. Cơ chế hấp phụ của PTU bị proton hóa.......................................... 72 Hình 3.13. Cấu trúc phân tử được tối ưu hóa của (a) PTU và (b) Urotropine 72 Hình 3.14. HOMO và LUMO của PTU và Urotropine..................................... 74 Hình 3.15. Mặt thẳng đứng và mặt bên của sự hấp phụ các chất ức chế trên bề mặt Fe(110) thông qua sự mô phỏng Monte Carlo: (a) PTU; (b) Urotropine ............................................................................................................ 76 • Hình 3.16. Phổ tử ngoại-khả kiến của DPPH và (a) ITU; (b) PTU.............................80 • Hình 3.17. Hiệu suất bắt gốc DPPH của (a) ITU và (b) PTU ở các nồng độ khác nhau............................................................................................ 80 • Hình 3.18. Cơ chế được đề xuất cho phản ứng giữa PTU và DPPH ...............80 •+ Hình 3.19. Phổ tử ngoại-khả kiến của ABTS với (a) ITU và (b) PTU...........82 •+ Hình 3.20. Hiệu suất bắt gốc ABTS của (a) ITU và (b) PTU ở các nồng độ khác nhau............................................................................................ 83 Hình 3.21. Cấu trúc tối ưu hóa của ITU ở B3LYP/6311G(d,p)......................85 Hình 3.22. Công thức chung của các dẫn xuất selenourea thế ở vị trí C4.......89 Hình 3.23. Mối quan hệ giữa hằng số Hammett hiệu chỉnh với (a) giá trị IE và (b) BDE(N12H13) của các dẫn xuất selenourea...................................... 91 • Hình 3.24. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa PSeU và gốc HOO ................93 Hình 3.25. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa các dẫn xuất selenourea • và gốc HOO ....................................................................................... 94 xvi