Tài liệu Khóa luận tốt nghiệp ứng dụng chế phẩm vi sinh để xử lý rácthải sinh hoạt ở khu đô thị ecopark

3.3.1. Khảo sát sự thay đổi khối lượng vật liệu và thời gian lắc mẫu tới hiệu quả xử lý xanh metylen trong nước........................................... 39 3.3.2 Khảo sát sự thay đổi thể tích peoxit 30% (H2O2 30%) tới hiệu quả xử lý xanh metylen trong nước ......................................................... 42 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý xanh metylen trong nước ........................................................................................ 43 3.4 Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng Fenton dị thể..................................................................................... 45 3.5 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác........................... 45 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 47 Kết luận........................................................................................................ 47 Kiến nghị...................................................................................................... 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 48 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT COD Nhu cầu oxy hóa học (Chemistry Oxygen Demand) AOPs Phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes) v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các nguồn chử yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm........................................................................................... 5 Bảng 1.2: Một số thuốc nhuộm tổng hợp .................................................... 25 Bảng 3.1 : Hiệu quả xử lý COD của vật liệu M1 và M2 ................................ 37 Bảng 3.2: Hiệu quả xử lý xanh metylen thay đổi theo khối lượng vật liệu và thời gian phản ứng........................................................... 40 Bảng 3.3: Hiệu quả xử lý xanh metylen khi thay đổi thể tích hydro peoxit (H2O2 30%) ...................................................................... 42 Bảng 3.4: Hiệu quả xử lý xanh metylen khi thay đổi pH ............................. 44 Bảng 3.5: COD sau xử lý và hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm ............... 45 Bảng 3.6: COD sau xử lý và hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm sử dụng vật liệu thu hồi ................................................................... 46 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Quá trình Fenton điện hóa ............................................................ 16 Hình 2.1: Qui trình tạo Fe3O4 ....................................................................... 33 Hình 3.1 : Ảnh vật liệu M1 ........................................................................... 36 Hình 3.2: Mẫu nước thải sau xử lý của vật liệu M1 so với M2....................... 37 Hình 3.3 : Phổ Xray của M1 ......................................................................... 38 Hình 3.4: Ảnh SEM của M1.......................................................................... 39 Hình 3.5: Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả xử lý .................................. 41 Hình 3.6: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới hiệu quả xử lý .................. 42 Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng hydro peoxit tới hiệu quả xử lý .......... 43 Hình 3.8: Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý ........................................... 45 Hình 3.9: Hiệu suất xử lý của vật liệu ban đầu và vật liệu thu hồi sau xử lý....... 46 vii MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài Nước ta đang trong giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Việc phát triển các khu công nghiệp luôn đi kèm với phát triển bền vững, việc phát triển phải luôn đi kèm với việc bảo vệ môi trường. Hiện nay vấn đề xử lý nguồn nước ô nhiễm do các quá trình dệt nhuộm là hết sức cần thiết. Hằng năm, có khoảng 70 triệu tấn thuốc nhuộm được sản xuất, trong quá trình nhuộm có đến 12-15% tổng lượng thuốc nhuộm không phản ứng gắn màu, được giải phóng vào nước thải sau nhuộm. Nước thải dệt nhuộm là sự tổng hợp nước thải từ các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất. Xét về hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải thì ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các nghành công nghiệp. Các chất chủ yếu trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ có độc tính tương đối cao đối với con người và động, thực vật. Chính vì vậy xử lý nước thải dệt nhuộm cần được quan tâm giải quyết nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái, tuy nhiên để xử lý đạt hiệu quả cả vể mặt chất lượng và kinh tế thì người ta phải tìm ra được các phương pháp xử lý tối ưu nhất. Trước đây, trong các phương pháp xử lý nước thải ô nhiễm dệt nhuộm, các chất hữu cơ trong nướcchủ yếu là các chất bền, khó bị phân hủy trong nước- thì hấp phụ là phương pháp hay được sử dụng. Tuy nhiên đây là phương pháp không triệt để vì chỉ chuyển được chất hữu cơ từ dạng hòa tan sang dạng rắn khác. Hiện nay, oxi hóa nâng cao (AOPs) đang được sử dụng nhiều hơn để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại khó phân hủy, bởi phương pháp tạo ra một lượng lớn các chất trung gian có hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là gốc hydroxyl (*OH) có khả năng oxy hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. 1 Trong AOPs thì quá trình Fenton và các quá trình kiểu Fenton (Fenton- like processes) được biết đến là phương pháp hiệu quả và phù hợp cho quá trình làm sạch nước và nước thải (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2004). Phương pháp xử lý chất màu hữu cơ trong nước thải với tác nhân Fenton đạt hiệu quả phá hủy chất ô nhiễm rất cao, đạt từ 68- 97% (T.L.P. Dantas và cộng sự, 2003). Có hai loại chất xúc tác là đồng thể và dị thể, các nghiên cứu cho thấy xúc tác đồng thể xử lý nước thải tốt ở pH thấp (3÷4), nồng độ Fe2+ và H2O2 tương đối cao và không thích hợp với nước thải có tính kiềm còn xúc tác dị thể có thể khắc phục nhược điểm của xúc tác đồng thể, xử lý tốt ở môi trường pH cao thích hợp với môi trường có tính kiềm cao như nước thải dệt nhuộm. Với mục đích nghiên cứu thêm về phản ứng Fenton dị thể xử lý chất hữu cơ trong nước nhằm áp dụng giải quyết vấn đề ô nhiễm nước thải dệt nhuộm hiện nay, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu oxit sắt xúc tác cho phản ứng Fenton xử lý chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm”. Mục đích nghiên cứu của đề tài - Tổng hợp Fe3O4 làm vật liệu xúc tác. - Khảo sát phản ứng Fenton xử lý chất hữu cơ trong nước. - Thực hiện phản ứng Fenton với mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế. Yêu cầu nghiên cứu - Các nội dung nghiên cứu phải đáp ứng được mục tiêu nghiên cứu của đề tài đặt ra. - Các số liệu thông tin phải đảm bảo tính chính xác, trung thực và khoa học. 2 Chương 1. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Tổng quan về nước thải dệt nhuộm 1.1.1. Nước thải dệt nhuộm Từ lâu nghành dệt nhuộm được chú trọng vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người, sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng nhu cầu con người càng lớn đồng nghĩa với việc gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, màu sắc của sản phẩm. Chẳng hạn ở Ấn Độ, hàng năm sản xuất khoảng 4000 triệu mét vải với lượng lao động của ngành xấp xỉ 95 vạn người trong 670 xí nghiệp. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành mũi nhọn trong các ngành công nghiệp, cùng với hàng loạt doanh nghiệp nhà nước, doanh nghiệp tư nhân nhỏ vừa lớn đang hoạt động trong lĩnh vực sợi, dệt phấn đấu phát triển mạnh cho ngành công nghiệp này. Tuy nhiên, trong số các nhà máy chỉ có các nhà máy lớn có xây dựng hệ thống xử lý nước thải còn lại hầu như chưa có hệ thống xử lý vẫn còn xả trực tiếp ra ngoài môi trường. Loại nước thải dệt nhuộm có độ kiềm hoặc độ axit cao, màu đậm, có nhiều chất hữu cơ, vô cơ gây độc cho quần thể sinh vật và ảnh hưởng sức khỏe cộng đồng (Đặng Xuân Việt, 2007). 1.1.2. Thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần nhất định của ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Đặc điểm của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với điện tử π không cố định như : >C=C<, >C=N-, -N=N-, -NO2… Nhóm trợ màu là những nhóm thế 3 cho hoặc nhận điện tử như: -NH2, -COOH, -SO3H, -OH… đóng vai trò tăng cường màu cho nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử (Trần Hiếu Nhuệ, 2005). Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: - Phân loại theo cấu trúc hóa học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin. - Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính (Đặng Xuân Việt, 2007). Phần lớn thuốc nhuộm được sử dụng là thuốc nhuộm azo- là phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một vài nhóm azo ( -N=N-) tạo hệ liên hợp với cấu trúc nhân thơm. Trong phân tử thuốc nhuộm có các nhóm trợ màu khác nhau. Nếu nhóm trợ màu mang tính bazơ (có các nhóm đẩy electron mạnh như –NH2, -NR2…) gọi là thuốc nhuộm azo- bazơ. Nếu nhóm trợ màu có tính axit (có các nhóm thế -OH, -COOH, -SO3H) gọi là thuốc nhuộm azo- axit. Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và số lượng lớn nhất chiếm khoảng 60- 70% số lượng các thuốc nhóm tổng hợp (Đỗ Đình Rãng, 2006). 1.1.3. Nguồn gốc phát sinh nước thải dệt nhuộm Tính chất nước thải giữ vai trò quan trọng trong thiết kế, vận hành hệ thống xử lý và quản lý chất lượng môi trường. Nước thải dệt nhuộm sẽ khác nhau khi sử dụng các loại nguyên liệu khác nhau. Chẳng hạn như len và cotton thô sẽ thải ra chất bẩn tự nhiên của sợi. Nước thải này có độ màu, độ kiềm, BOD và chất lơ lửng (SS) cao. Ở loại nguyên liệu sợi tổng hợp, nguồn gây ô nhiễm chính là hóa học do các loại hóa chất sử dụng trong giai đoạn tẩy 4 và nhuộm. Nước thải dệt nhuộm nhìn chung rất phức tạp và đa dạng. Đã có hàng trăm loại hóa chất đặc trưng như phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất tạo môi trường, tinh bột men, chất oxi hóa… được đưa vào sử dụng. Trong quá trình sản xuất, lượng nước thải ra dao động 12- 300 m3/tấn vải, chủ yếu từ công đoạn nhuộm và nấu tẩy. Nước thải dệt nhuộm ô nhiễm nặng bởi các chỉ tiêu như độ màu, pH, chất rắn lơ lửng, BOD, COD, nhiệt độ đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép (Trần Hiếu Nhuệ, 2001). Bảng 1.1: Các nguồn chử yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm Sản xuất vải sợi bông Sản xuất vải sợi pha Sản xuất vải, sợi len (tổng hợp/ bông, viso) và pha (tổng hợp) Giũ hồ Giũ hồ Giặt Giặt Giặt Cacbon hóa (với len 100%) Làm bóng Làm bóng Định hình ướt Nấu – tẩy trắng Nấu tẩy trắng Tẩy trắng (nếu yêu cầu) Nhuộm Nhuộm Nhuộm In hoa In hoa In hoa (Nguồn: Đỗ Đình Rãng, 2006) 1.1.4. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm Thuốc nhuộm tổng hợp đang được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp, thuốc nhuộm tổng hợp có đặc điểm sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường. Trong quá trình dệt nhuộm đã tạo ra lượng lớn chất thải và chứa hỗn hợp phức tạp các hóa chất dư thừa: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất oxi hóa, các ion kim loại nặng… Nước thải dệt nhuộm thường không ổn định và đa dạng (hiệu quả hấp phụ thuốc nhuộm của vải chỉ đạt 60÷70%, 30÷40% phẩm 5 nhuộm thừa ở dạng nguyên thủy hay bị phân hủy) do đó nước có độ màu rất cao, có khi lên đến 500000 Pt-Co, COD thay đổi từ 80÷1800 mg/l. Các phẩm nhuộm hoạt tính, hoàn nguyên thường thải trực tiếp ra môi trường, lượng phẩm nhuộm thừa lớn dẫn đến sự gia tăng chất hữu cơ và độ màu của nước thải dệt nhuộm. Việc sử rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ảnh hưởng tới sức khỏe con người và hệ sinh thái thủy sinh. Cụ thể đối với con người gây ra các bệnh về đường hô hấp, phổi, ung thư… Đối với hệ sinh thái thủy sinh có thể phá hủy hoặc ức chế khả năng sinh sống của vi sinh vật (Đỗ Đình Rãng, 2007). 1.1.5. Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm Do đặc thù của công nghệ, nước thải dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng chất rắn TS, chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD cao nên chọn phương pháp xử lý thích hợp phải dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải, xử lý tập trung hay cục bộ. Trong các nhà máy dệt nhuộm rất nhiều nhà máy người ta đã áp dụng các kỹ thuật xử lý khác nhau như quá trình sinh học hiếu khí và yếm khí, quá trình hóa lý: keo tụ, đông tụ, lắng, lọc, quá trình hóa học (Lê Văn Cát, 1999). 1.1.5.1. Xử lý bằng phương pháp cơ học Trong nước thải thường chứa các chất không tan ở dạng lơ lửng. Để tách các chất này ra khỏi nước thải. Thường sử dụng các phương pháp cơ học như lọc qua song chắn rác hoặc lưới chắn rác, lắng dưới tác dụng của trọng lực hoặc lực li tâm và lọc. Tùy theo kích thước, tính chất lý hóa, nồng độ chất lơ lửng, lưu lượng nước thải và mức độ cần làm sạch mà lựa chọn công nghệ xử lý thích hợp. Các công nghệ như: song chắn rác, lưới chắn rác, bể lắng cát, bể vớt dầu mỡ v.v. 1.1.5.2. Xử lý bằng phương pháp hóa học Các phương pháp hóa học xử lý nước thải gồm có: Trung hòa, oxy hóa và khử. Tất cả các phương pháp này đều dùng tác nhân hóa học nên tốn 6 nhiều tiền. Người ta sử dụng các phương pháp hóa học để khử các chất hòa tan và trong các hệ thống nước khép kín. Đôi khi phương pháp này được dùng để xử lý sơ bộ trước khi xử lý sinh học hay sau công đoạn này như là một phương pháp xử lý nước thải lần cuối để thải vào nguồn * Phương pháp trung hoà, điều chỉnh pH Giá trị pH của các dòng thải từ công đoạn nhuộm, tẩy, làm bóng có thể dao động trong khoảng rộng, mặt khác các quá trình xử lý hoá lý và sinh học đòi hỏi một giá trị pH thích hợp để đạt hiệu suất tối ưu. Do đó trước khi đưa sang thiết bị xử lý thì nước thải cần được điều chỉnh pH đến giá trị phù hợp. Trung hoà có thể thực hiện bằng cách trộn lẫn các dòng thải có môi trường khác nhau. Người ta cũng có thể trung hoà nước thải bằng một số biện pháp khác như: Bổ xung các tác nhân hoá học H2SO4, HCl, NaOH, lọc nước axit qua vật liệu có tác dụng trung hoà (Trần Văn Nhân, Ngô Thị Ngọc, 2002). 1.1.5.3. Xử lý bằng phương pháp hóa - lý Cơ chế của phương pháp hóa lý là đưa vào nước thải chất phản ứng nào đó, chất này phản ứng với các tập chất bẩn trong nước thải và có khả năng loại chúng ra khỏi nước thải dưới dạng cặn lắng hoặc dạng hòa tan không độc hại. Các phượng pháp hóa lý thường sử dụng để khử nước thải là quá trình keo tụ, hấp phụ, tuyển nổi... * Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là sự tích luỹ trên bề mặt phân cách pha (rắn - lỏng, rắn lỏng, khí - lỏng, lỏng - lỏng) (Ngô Thị Lan Anh, 2011). Trong đó, chất hấp phụ là chất có bề mặt xảy ra sự hấp phụ, chất bị hấp phụ là chất được tích luỹ trên bề mặt. Phương pháp này dùng để xử lý các chất không có khả năng phân hủy sinh học và các chất hữu cơ khó xử lý bằng phương pháp sinh học. Phương pháp này dùng để khử màu của nước thải chứa thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Các chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, 7 than nâu, đất sét, cacbonat, magie trong đó than hoạt tính có bề mặt riêng lớn 400- 1500 m2/g. 1.1.5.4. Xử lý bằng phương pháp sinh học Là phương pháp dùng vi sinh, chủ yếu là vi khuẩn để phân hủy sinh hóa các hợp chất hữu cơ, biến các hợp chất có khả năng thối rữa thành các chất ổn định với sản phẩm cuối cùng là cacbonic, nước và các chất vô cơ khác. Phương pháp sinh học có thể chia thành hai loại: xử lý hiếu khí và xử lý yếm khí trên cơ sở có oxy hòa tan và không có oxy hòa tan. 1.1.5.5. Phương pháp dùng các chất oxy hóa mạnh Do cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm bền trong không khí nên khi khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa phải dùng các chất oxy hóa mạnh. Trong công nghệ xử lý nước và nước thải truyền thống thường sử dụng những chất oxy hóa thông dụng như: Clo (Cl2), KMnO4, H2O2, O3... (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006). • Clo (Cl2) Clo là chất oxy hoá tốt được sử dụng để khử Fe2+ ở trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý. Vì Clo là chất oxy hóa tương đối mạnh mẽ, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được sử dụng rất phổ biến trong nghành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay. Tuy vậy, nhược điểm chính của Clo là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng Clo đã tác dụng với chất hữu cơ thiên nhiên (NOM), tạo ra sản phẩm phụ là các hợp chất hữu cơ chứa Clo (THM) gây nguy cơ ung thư cho người sử dụng. Ngoài ra Clo có khả năng khử trùng rất hạn chế một số loại vi khuẩn như: E.Coli, không có khả năng diệt các loại vi khuẩn vi rút truyền bệnh nguy hiểm như Giarrdia và Gryptosporidium. • Kalipemanganat (KMnO4) KMnO4 là chất oxy hóa được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước. Đó là chất oxy hóa mạnh hơn Clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng 8 đắt tiền. Ngoài ra, nhược điểm đáng kể của KMnO4 khi sử dụng là tạo ra MnO2 trong quá trình oxy hóa, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí. • Ozon (O3) Ozon là chất oxy hóa mạnh nhất trong các chất oxy hóa, được sử dụng để khử trùng, phân hủy các chất hữu cơ hoặc khử màu nước thải giấy nước thải dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt, hoặc mangan trong nước sinh hoạt. Ưu điểm của ozon là tự phân hủy, không để lại các phụ phẩm lạ, và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng. Tuy vậy ozon hòa tan kém trong nước và là hợp chất kém bền, thời gian sống chỉ vài phút. Vì vậy để đạt được số lượng hòa tan trong nước đủ lớn cho quá trình oxy hóa phải đưa vào hệ một lượng ozon lớn. Ngoài ra khi sử dụng ozon làm chất oxy hóa trong xử lý nước và nước thải phải sản xuất ozon ngay tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lý. • Quá trình oxy hóa nâng cao Một trong những công nghệ cao nổi lên hiện nay là công nghệ phân hủy khoáng hóa chất hữu ô nhiễm trong nước và nước thải dựa trên các quá trình oxy hóa nâng cao. Các quá trình oxy hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một tác nhân gây oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân gây oxy hóa được biết từ trước đến nay, có khả năng oxy hóa không lựa chọn mọi chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ… Từ những tác nhân oxy hóa thông thường như hydro peoxit, ozon, có thể nâng cao khả năng oxy hóa của chúng bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl. Các quá trình oxy hóa nâng cao như là một công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxy hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước và không khí. Các 9 quá trình oxy hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao, dễ phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), như hydrocacbon halogen hóa (trihalometan THM, tricloroetan, tricloroetylen…), các hydrocacbon aromatic (benzen, toluen…), polyclorbiphenyl (PCB), nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm và các chất hoạt động bề mặt… Ngoài ra do tác dụng oxy hóa cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như E.Coli, Colifom còn tiêu diệt được các tế bào vi khuẩn vi rút gây bệnh… Mặt khác khử trùng bằng các gốc hydroxyl *OH rất an toàn vì không tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thư như các chất hữu cơ chứa clo trihalometan (THM) (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2004). 1.2. Phương pháp oxy hóa nâng cao- hệ Fenton 1.2.1. Quá trình Fenton Hiện nay, để xử lý nguồn nước thải từ các quá trình dệt nhuộm, người ta thường sử dụng các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced oxidation processes : AOPs). Các quá trình này dựa trên cơ sở oxy hóa các hợp chất hữu cơ (thuốc nhuộm) thành CO2 và H2O với tác nhân oxy hóa là các gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong quá trình hoạt động từ các tác nhân ban đầu an toàn, ít độc tính chứ không phải là quá trình sử dụng trực tiếp các chất oxi hóa mạnh như Cl2, O3. Với thế oxy hóa rất cao, gốc hydroxyl có khả năng oxy hóa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân huỷ nhất, thành những hợp chất vô cơ không độc hại như CO2, H2O axit vô cơ… (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006). Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8. Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH= 5-9) quá trình xảy ra không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton điện hóa … Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần 10 tách ion sắt sau xử lý. Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra trên xúc tác rắn như goethite đã giải quyết được vấn đề này đồng thời có thể tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung tính. 1.2.1.1. Quá trình Fenton đồng thể Thông thường qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn: • Điều chỉnh pH phù hợp • Phản ứng oxi hóa Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc *OH hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc *OH sẽ được xét cụ thể sau. Gốc *OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp CHC (cao phân tử) + *HO → CHC (thấp phân tử) + CO2 + H2O + OH• Trung hòa và keo tụ Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành: Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử. • Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác. - Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl *OH và động học các phản ứng Fenon: 11 + Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe2+ Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau. Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + → * OH + OH - Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này (Feton, H. J.H, 1894). Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006): Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + * + OH - (1) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + * + H+ + Fe2+ → OH - + Fe3+ (3) OH + H2O2 → H2O + * HO2 (4) Fe2+ + * → Fe3+ HO2- (5) Fe3+ + * → Fe2+ + O2 + H+ * OH * HO2 HO2 + OH HO2 (2) (6) Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+. Theo Walling C. (1975) gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất 12 hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi: * + Fe2+ → OH - + * + H2O2 → H2O + * + RH → OH OH OH * R + Fe3+ * HO2 H2O Các gốc *R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa . Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton. +Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+: Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2 / Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt. 1.2.1.2. Quá trình Fenton dị thể Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có 13 nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006). Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar et al.(1994) cho thấy H2O2 có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) làm tác nhân ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm thêm với các oxit sắt ba như γ-FeOOH, hematite (α-Fe2O3), magnetite (Fe3O4) … Tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có goethite, goethite là một khoáng sản có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ feric nitrat và kali hydroxit ở nhiệt độ cao. Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 có mặt xúc tác Fe/MgO. Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006), xảy ra theo 2 khả năng : Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe(III) trở về goethite. Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau: α-FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 → Fe(II) + 1/2O2 + 2H2O Fe(II) Fe(III) + + H2O2 → 14 * HO + OH- Fe(III) + H2O + OH- → α-FeOOH(s) + 2H+ Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe(II) vào dung dịch. * Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite: - Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt. - Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ 5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng. - Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethithe không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nông độ cacbonat vô cơ. 1.2.2. Các quá trình Fenton cải tiến 1.2.2.1. Quá trình Fenton điện hóa Quá trình Fenton điện hóa (E.Fenton) là quá trình Fenton sử dụng các tác nhân phản ứng sinh ra trong quá trình điện hóa (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006). * H2O2 được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau: Ở anot xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình : 2H2O → O2 + 4H+ + 4e Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catot để tạo thành H2O2 theo phương trình: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 15 * Ion Fe2+ có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu sử dụng điện cực anot hòa tan điện hóa (anot hoạt động) là sắt, khi nhường điện tử, sắt sẽ hòa tan tạo ra các ion Fe2+ vào dung dịch, làm điện cực hy sinh trong quá trình điện phân. Đặc điểm quan trọng của qúa trình Fenton điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng Fenton xảy ra giữa Fe2+ và H2O2 theo phương trình (1) sẽ tạo ra Fe3+, chính Fe3+ này tiếp tục bị khử thành Fe2+ trực tiếp trên catot theo phương trình sau: Fe3+ + e → Fe2+ Do đó quá trình Fenton được liên tục tiếp diễn nhờ các quá trình điện cực xảy ra như đã mô tả trên. Hình 1.1: Quá trình Fenton điện hóa Hình 2.1 trên cho thấy quá trình Fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình : chu trình oxi hóa – khử các ion sắt và chu trình oxi hóa nước và khử oxi trên các điện cực. Trong quá trình Fenton điện hóa tùy theo cách đưa nguồn ion Fe2+ vào hệ còn phân biệt 2 quá trình: quá trình Fenton catot và quá trình Fenton anot. - Quá trình Fenton anot: 16