Tài liệu Khóa luận tốt nghiệp nghiên cứu xử lý xanh methylen bằng vật liệu hấp phụ sepiolite

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................................................ 32 2.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................................32 2.2. Phạm vi nghiên cứu............................................................................................32 2.3. Nội dung nghiên cứu..........................................................................................32 2.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen của sepiolite.................... 32 2.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của sepiolite.... 32 2.3.3. So sánh khả năng xử lý xanh methylen của sepiolite với than hoạt tính........32 2.4. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................32 2.4.1. Phương pháp thu thập số liệu.............................................................. 32 2.4.2. Phương pháp phân tích trắc quang...................................................... 32 2.4.3. Phương pháp xử lý số liệu ................................................................. 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 36 3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen của sepiolite .................................36 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của sepiolite.................36 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian .................................................................... 36 3.2.3. Ảnh hưởng nồng độ xanh methylen ban đầu....................................... 39 3.3. So sánh khả năng xử lý xanh methylen của sepiolite với than hoạt tính...........42 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 44 iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt VLHP Diễn giải : Vật liệu hấp phụ iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng............................. 12 Bảng 1.2: Số liệu xây dựng đườg chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen ... 31 Bảng 3.1: Các thông số hấp phụ ................................................................... 36 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của VLHP.......... 37 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến hiệu suất hấp phụ............. 38 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ Xanh methylen ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của VLHP .................................................................... 40 Bảng 3.5: Các thông số hấp phụ của sepiolite và than hoạt tính.................... 42 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Quy trình công nghệ dệt nhuộm...................................................... 5 Hình 1.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ........................................... 14 Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf ............................................ 14 Hình 1.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.......................................... 15 Hình 1.5: Sự phụ thuộc lgq vào lgCcb ........................................................... 15 Hình 1.6. Công thức hóa học của xanh methylen.......................................... 20 Hình 1.7. Dạng oxy hóa và khử của Xanh methylen..................................... 20 Hình 1.8. Trạng thái tự nhiên của Sepiolite ................................................. 23 Hình 1.9. Kết quả BET của vật liệu sepiolite............................................... 24 Hình 1.10. Cấu trúc của sepiolite.................................................................. 25 Hình 1.11. Hình ảnh không gian ba chiều của sepiolite ............................... 25 Hình 1.12. Cấu trúc sơ đồ mạch của Sepiolite. ............................................. 26 Hình 1.13. Hình ảnh SEM của Sepiolite ..................................................... 27 Hình 1.14. Cấu trúc lớp keo Sepiolite.......................................................... 28 Hình 1.15. Đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen........................... 31 Hình 3.1. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP vào thời gian.............. 37 Hình 3.2. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào khối lượng VLHP................. 39 Hình 3.3. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP vào nồng độ Xanh methylen ban đầu ......................................................................................... 40 Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Xanh methylen...... 41 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với xanh methylen ................ 41 vi MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài Ô nhiễm môi trường nước hiện nay là một vấn đề được toàn xã hội quan tâm. Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng đó là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất chỉ được xử lí sơ bộ thậm chí thải trực tiếp ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức của con người, xiết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn. Ngày nay với sự phát triển thế giới về mọi mặt, đặc biệt trong lĩnh vưc công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu con người. Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm, y tế… Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả tổn hại đến con người, các sinh vật sống. Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó loại bỏ vì chúng ổn định với ánh sáng, nhiệt và tác nhân gây oxi hóa. Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải chủ yếu là phương pháp hóa học, trong đó phương pháp hấp phụ được lựa chọn và mang lại hiệu quả cao. Có rất nhiều chất hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm (như: bã mía, vỏ lạc, lõi ngô, vỏ dừa, rơm, bèo tây, chuối sợi…) được sử dụng để loại bỏ các chất gây độc hại trong môi trường nước. Sepiolite là một khoáng sét có nhiều ứng dụng trong công nghiệp trên thế giới do những ưu điểm nổi bật như trọng lượng riêng thấp, khả năng hấp phụ cao, thành phần hóa học và độ dẫn nhiệt thấp. Sepiolite được tạo thành từ hỗn hợp của MgO-Al2O3-SiO2-H2O. Với diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, cấu trúc riêng biệt nên sepiolite được ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Hơn thế nữa dạng gel của nó (dạng sepiolitenước) có tính dẻo, điện đông và lưu biến rất đáng quan tâm nên có khả năng ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác trong môi trường nước. 1 Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi thưc hiện đề tài: “Nghiên cứu xử lý xanh methylen bằng vật liệu hấp phụ sepiolite”. Mục đích nghiên cứu Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của sepiolite đối với xanh methylen trong môi trường nước. 2 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Nước thải dệt nhuộm Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu đời vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc. Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm. Chẳng hạn ở Ấn Độ, hàng năm sản xuất khoảng 4000 triệu mét vải với lực lượng lao động của ngành xấp xỉ 95 vạn người trong 670 xí nghiệp (Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, 2005). Ngày nay, ở các nước tiên tiến, các sản phẩm dệt may chủ yếu được nhập khẩu từ các nước đang và chậm phát triển. Với các quốc gia đang phát triển do nguyên vật liệu và nhân công rẻ nên ngành dệt nhuộm là ngành có khả năng đem lại lợi nhuận lớn nhờ xuất khẩu các sản phẩm dệt may. Đó là những yếu tố khách quan thuận lợi giúp cho công nghiệp dệt nhuộm ở các nước đó có điều kiện cạnh tranh trên thị trường quốc tế. Tuy nhiên, do điều kiện lịch sử và hoàn cảnh kinh tế, các cơ sở của ngành dệt nhuộm sử dụng các thiết bị và dây chuyền công nghệ với mức độ hiện đại khác nhau. Các cơ sở mới xây dựng đã lựa chọn những dây chuyền công nghệ hiện đại với những hiết bị có độ tự động hóa và độ chính xác cao, trong khí đó nhiều cơ sở khác vẫn tiếp tục sử dụng các thiết bị cũ kỹ, lạc hậu, gây ảnh hưởng tới điều kiện làm việc và chất lượng sản phẩm cũng như môi trường. Ở Việt Nam, công nghiệp dệt may đang trên đà phát triển mạnh và đem lại nhiều lợi nhuận trong thu nhập kinh tế. Tuy nhiên, do đặc thù ngành công nghiệp dệt may là một trong những ngành công nghiệp có mức độ ô nhiễm môi trường trầm trọng, đặc biệt là ô nhiễm nước thải. Cho dù cải tiến trang thiết bị hiện đại, các hóa chất nhuộm được thay đổi và cải tiến, nguyên nhân ô nhiễm cơ bản không thể thay đổi được đó là ngành dệt may sử dụng các hóa chất mang màu làm nguyên liệu chính trong công đoạn nhuộm và hàng loạt các hóa chất khác. Cải tiến trang thiết bị cũng đem lại những giảm thiểu ô nhiễm môi trường đáng kể. Cho đến 3 nay, toàn ngành dệt may của Việt Nam đã đổi mới thiết bị đạt 7%. Tuy nhiên, tỷ lệ này vẫn còn thấp hơn so với các nước trong khu vực (20 - 25%). Thiết bị còn lại ngành dệt hư mòn nặng nề, nhiều thiết bị quá cũ kỹ, ngành không có đủ phụ tùng thay thế, khôi phục các tính năng công nghệ. Đây cũng là một nguyên nhân làm gia tăng chất thải, cần được khảo sát kỹ và nghiên cứu các phương pháp xử lý kịp thời (Trần Ngọc Phú, 2004). 1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải trong dệt nhuộm Tùy từng đặc thù công nghệ và sản phẩm của mỗi cơ sở sản xuất khác nhau mà quy trình sản xuất áp dụng có thể thay đổi cho phù hợp. Dây chuyền công nghệ sản xuất dệt nhuộm tổng quát được thể hiện trong hình 1.1, bao gồm các bước sau: Nguyên liệu đầu vào Kéo sợi, chải Tinh bột, phụ gia, hơi nước Hồ sợi Nước thải chứa hồ tinh bột Dệt vải NaOH, enzym Dũ hồ Hóa chất, NaOH Nấu H2SO4 , chất tẩy giặt Giặt trung hòa 4 Nước thải chứa hồ tinh bột Nước thải Nước thải H2O2, NaOCl, hóa chất Tẩy trắng Nước thải H2SO4 , chất tẩy giặt Giặt Nước thải Hóa chất, NaOH Làm bóng Nước thải Dung dịch nhuộm Nhuộm, in hoa H2SO4 , chất tẩy giặt, H2O2 Giặt Hóa chất Hoàn tất, văng khổ Dịch nhuộm thải Nước thải Nước thải Hình 1.1. Quy trình công nghệ dệt nhuộm ( Trần Ngọc Phú, 2004) Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau. Nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 đến 65 lít và thải ra từ 10 đến 40 lít. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt nhuộm là ô nhiễm nguồn nước (Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, 2005; Đặng Xuân Việt, 2007). Các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm bao gồm: 5 - Các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi). - Các hoá chất sử dụng trong quy trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3… các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt. Lượng hoá chất sử dụng với từng loại vải, từng loại màu thường khác nhau và chủ yếu đi vào nước thải của từng công đoạn tương ứng (Trần Văn Nhân, Ngô Thị Ngọc, 2002). 1.1.2. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm. Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường. Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ…với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật. Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh (E. García-Romero M. Suarez Sepiolite–palygorskite, 2013; LU Hai-jun, 2006). Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao (E. GarcíaRomero M. Suarez Sepiolite–palygorskite, 2013). 6 1.2. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải: Phương pháp cơ học, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấp phụ và phương pháp hóa học. Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang được chú ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đặc điểm ưu việt của nó. Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại (Lê Văn Cát, 1999; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). 1.2.1. Các khái niệm Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn, lỏngrắn, khí- lỏng, lỏng-lỏng). Trong đó: Chất hấp phụ: là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1 gam chất hấp phụ. Chất bị hấp phụ: là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Pha mang: là hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ (Lê Văn Cát, 1999; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). Với điều kiện như nhau, tốc độ của quá trình thuận nghịch tương ứng tỷ lệ với nồng độ chất bẩn trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ. Khi nồng độ chất bẩn trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất. Khi nồng độ chất hấp phụ trên bề mặt tăng lên thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng ngày càng nhiều hơn (Trần Văn Nhân, Ngô Thị Ngọc, 2002). Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt. Ngược với sự hấp phụ là quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ gọi là quá trình giải hấp. 7 Tùy theo bản chất lực tương tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta phân biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học (Lê Văn Cát, 1999; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). 1.2.1.1. Hấp phụ vật lý Định nghĩa: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao Đặc điểm: Phân tử bị hấp phụ không chỉ tương tác với một nguyên tử mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt. Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hoặc nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ. Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc. Quá trình hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ (Lê Văn Cát, 1999; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). 1.2.1.2. Hấp phụ hóa học Định nghĩa: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí…). Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol. Đặc điểm: Chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ, giữa chúng hình thành hợp chất bề mặt. Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt. Đây không phải là một quá trình thuận nghịch. Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp 8 thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên (Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). 1.2.2. Cân bằng hấp phụ Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang. Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích. q= f (T, p) hoặc q= f (T, C) (1.1) Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ): q= f (p) hoặc q= f (C) (1.2) Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) T: Nhiệt độ p: Áp suất C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l) (Trần Tứ Hiếu, 2003). Dung lượng hấp phụ cân bằng: Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: (1.3) Trong đó: q: dung lượng hấp phụ (mg/g) 9 V: thể tích dung dịch (ml) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ (Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). Hiệu suất hấp phụ: Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu: H= .100% (1.4) Trong đó: H: Hiệu suất hấp phụ (%) Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) (Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). 1.2.3. Động học hấp phụ Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau: ♦ Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. ♦ Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản- Giai đoạn khuếch tán màng. ♦ Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ- Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản. ♦ Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ- Giai đoạn hấp phụ thực sự. 10 Quá trình hấp phụ có thể được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình. Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình. Trong các quá trình động học hấp phụ, người ta thừa nhận: giai đoạn khuếch tán trong và ngoài có tốc độ chậm nhất. Do đó các giai đoạn này đóng vai trò quyết định đến toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng (Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian: (1.5) Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian: (1.6) Trong đó: β: hệ số chuyển khối. C0: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm ban đầu (mg/l). Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm t (mg/l). k : hằng số tốc độ hấp phụ. q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). 1.2.4. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ không đổi. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp 11 phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir… (Lê Văn Cát, 1999; Lê Văn Cát, 2002; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho hệ hấp phụ rắn - khí được nêu ở bảng 1.1 Bảng 1.1: Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng Đường đẳng nhiệt hấp Phương trình Bản chất của sự phụ hấp phụ Langmuir Vật lý và hóa học Henry Vật lý và hóa học Freundlich Vật lý và hóa học Shlygin-Frumkin- Hóa học Temkin Brunauer-Emmett- Vật lý, nhiều lớp Teller (BET) (Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuệ, 1998) Trong các phương trình trên: ν là thể tích chất bị hấp phụ νm là thể tích hấp phụ cực đại p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí po là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu a, b, k, n là các hằng số. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: là phương trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết. Phương trình Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: 12 - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở bảng 1.1 được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn – khí. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau: (1.6) Trong đó: q, qmax : dung lượng hấp phụ cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) : độ che phủ b: hằng số Langmuir Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: + Trong vùng nồng độ nhỏ: b.Ccb << 1 thì q= qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính + Trong vùng nồng độ cao: b.Ccb >> 1 thì q= qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng có dạng: 13 q Cf /q α qmax N 0 0 Cf Cf Hình 1.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc Langmuir của Cf /q vào Cf tan α = => qmax = , ON= Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm. Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL RL = 1/(1+b.C0) (1.7) 0< RL< 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL> 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL = 1 là sự hấp phụ tuến tính. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry có dạng: a = K.p hay q = K.Ccb Trong đó: a : là lượng chất bị hấp phụ( mol/g) K: hằng số hấp phụ Henry 14 (1.8) p : áp suất (mm Hg) Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp (Lê Văn Cát, 1999; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ: q= k.Ccb1/n (1.9) Trong đó: k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1 Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường đẳng nhiệt hấp phụ, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng: (1.10) Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb. Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n. q (mg/g) lg q β β M 0 Ccb 0 Hình 1.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Tan β = 1/n OM= lg k lgCcb Hình 1.5: Sự phụ thuộc lgq vào lgCcb 15 1.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt chất rắn, đó là: Nồng độ của chất tan trong chất lỏng( hoặc áp suất đối với chất khí). Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng thường ở mức độ ít. Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ. Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch (Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). 1.2.6. Hấp phụ trong môi trường nước Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ (Lê Văn Cát, 2002; Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, 2005; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). 16