MỞ ĐẦU
Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu được coi là hàng hoá
đặc biệt quan trọng, là huyết mạch của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng...
Ngày nay, trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát triển đổi mới
và vươn lên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, với các máy
móc, thiết bị và công nghệ mới. Lượng tiêu thụ xăng dầu ngày càng tăng. Vai trò
của xăng dầu ngày càng được quan tâm đặc biệt hơn.
Mặt khác, lượng dầu mỏ ngày càng giảm, máy móc có công suất lớn hơn,
đòi hỏi ngành công nghệ chế biến dầu phải không ngừng phát triển để sản xuất
ra những sản phẩm có chất lượng tốt hơn, từ nguồn nguyên liệu xấu hơn. Nhu
cầu các sản phẩm nhẹ khí, xăng, diezen ngày càng tăng. Cracking xúc tác là một
trong những quá trình chính yếu trong công nghệ chế biến phần cặn.
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số Octan
cao cho xăng ụtụ hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ
yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmostpheric
Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục
đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho
công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm
phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là
các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.
Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ
một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các
quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu được từ qỳa trỡnh
này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra cỏc mỏc xăng khác
nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70 – 80% so
với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Lượng dầu mỏ được chế
biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn, thường chiếm khoảng 50%
công suất của nhà máy lọc dầu.
Đồ án bao gồm:
- Chương 1: Tổng quan
Cơ sở hóa lý của quá trình Cracking xúc tác (FCC)
Xúc tác FCC
Nguyên liệu
Thông số công nghệ
Sản phẩm
- Chương 2: Tổng quan công nghệ FCC
- Chương 3: Giới thiệu về hysys
- Chương 4: Xây dựng mô phỏng
- Chương 5: Nghiên cứu các chế độ công nghệ
TỪ VIẾT TẮT
AD
Chưng cất khí quyển (Atmostpheric Distillation)
API
American Petroleum Institute
ASTM
American Standard for Testing Metals
Atm
Atmospheric
CCR
Conradson Carbon Residue
CRC
Cacbon trên xúc tác tái sinh (Carbon on Regenerated Catalyst)
C/O
Tỉ số xúc tác trên dầu (Catalyst to Oil ratio)
E-cat
Equilibrium catalyst
EP
End Point
FG
Fuel Gas
HCO
Heavy Cycle Oil
HDS
Hydro DeSulfurization
HT
Hydrogen Transfer
HVGO
Cặn nặng chưng cất chân không (Heavy Vacuum Gas Oil)
IBP
Điểm sôi đầu (Initial Boiling Point)
LCO
Light Cycle Oil
LPG
Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas)
MAT
Micro Activity Test
Molwt
Khối lượng mol phân tử (molecular weight)
MON
Motor Octane Number
MTBE
Methyl Tertiary Butyl Ether
PONA
Parafin Olepin Naphtenic Aromatic.
PSA Hấp phụ áp suất thay đổi (
Hấp phụ áp suất thay đổi (Pressure-
swing adsorption)
PSD
Particle Size Distribution
RCSV
Regenerated Catalyst Slide Valve
RE
Đất hiếm (Rare Earth)
REUSY
Rare Earth exchange Ultra Stable zeolite Y
REY
Rare Earth exchange zeolite Y
RGT
Nhiệt độ lò tái sinh (Regenerator Temperature)
RON
Research Octane Number
ROT
Nhiệt độ ra khỏi ống đứng (Riser Outlet Temperature)
%kl, %wt Phần trăm khối lượng
VD
Phần trăm khối lượng
Chưng cất chân không (Vacuum Distillation)
PHẦN I: TỔNG QUAN
Chương 1. Tổng quan
1.1.
Cở sở hóa lý của công nghệ
Trong điều kiện tiến hành cracking xúc tác, một số lượng lớn các phản
ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của quá trình đó:
- Phản ứng phân hủy cắt mạch C – C, phản ứng cracking.
- Phản ứng đồng phân hóa.
- Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa và phản
ứng tạo cốc.
Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra
thường bỏm trờn bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc và thời
gian làm việc của xúc tác.
Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá
trị. Đa số các phản ứng phân hủy là các phản ứng thu nhiệt mạnh, cũn cỏc phản
ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và ngưng tụ là các phản ứng
tỏa nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu
nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu, phụ thuộc vào bản
chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình.
1.1.1. Phản ứng cracking xúc tác [1]
1.1.1.1. Cơ chế phản ứng: Cơ chế ion cacboni.
Giai đoạn tạo ion cacboni.
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon, parafin,
naphten, hydrocacbon thơm với tõm axớt của xúc tác.
Từ olefin
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc
tác.
R1 CH C R2 + H + (xt)
H
+
R1 CH C R2
H H
+ (xt)
Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của
xúc tác:
O
RH +
olefin
Al O Si
O
O
+
R
H Al O Si
O
Trong nguyên liệu ban đầu thường không có olefin, nhưng olefin được
tạo ra do phản ứng cracking nhiệt parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo
thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định.
Như khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl
bậc một.
+
CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt)
CH3 CH2 CH CH2
dÔ t¹o thµnh h¬n
+
CH3 CH2 CH2 CH2
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo
thành hơn ở cacbon bậc hai.
+
CH3
CH3 CH C CH3
+ H + (xt)
CH3 CH2 C CH3
CH3 dÔ t¹o thµnh h¬n
+
CH3 CH CH CH3
CH3
Từ hydrocacbon parafin:
Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tõm axớt
Bronsted của xúc tác:
Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm
axit Lewis:
R1 CH2 CH2 R2 + H + (xt)
+
R1 CH2 CH R2 + H2 + XT
RH
+
O
Al O Si
O
+
R
+
O
H Al O Si
O
hoặc là:
Từ hydrocacbon naphtenic:
Khi hydrocacbon naphtenic tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion
cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với
parafin.
Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H +
vào nhân thơm:
CH2 CH3
+
H+
+
CH2 CH3
H
Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni
cũng giống như trường hợp parafin.
Thời gian “sống” của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu
giây đến hàng phỳt. Cỏc ion cacboni được tạo ra, nằm trong lớp các phần tử hấp
phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng
khi cracking.
-
Các phản ứng của ion cacboni.
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion
cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau:
Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro (H+), nhóm metyl (-CH3)
tạo cấu trúc nhánh.
+
+
R CH2 CH CH3
R CH CH2
+
R C CH2
CH3
CH3
C C+ C C R
R C C C C+
Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó.
Theo nguyên tắc:
Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau :
C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp
theo của chúng. Vỡ cỏc ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép
nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin.
Đồng thời các ion cacboni tác dụng nhanh chóng với các phân tử trung
hoà olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới.
Phản ứng cracking:
Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt
mạch ở vị trí
với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân
tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.
[A]
[B]
+
R C C C C C C
C
[C]
C
Với ba vị trí
([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn
hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:
+
+
CH3 CH CH2 + R
CH3 CH CH2 R
Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, như :
Nếu áp dụng quy tắc vị trí bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người
ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân
thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu
ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:
H
C C
+
C C
C
C C
+
+
+
CH C
C
Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là
nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc
hai thành bậc ba.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ
đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt
mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.
Cỏc nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng
lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được C +H3 và C2+H5. Điều này giải thích
được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên
ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác
có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.
-
Giai đoạn dừng phản ứng.
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng
nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung
hoà.
1.1.2. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ và phân đoạn
dầu mỏ [1]
1.1.2.1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin
Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các
hydro cacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có
trọng lượng phân tử bé hơn. Phản ứng có thể biểu diễn bằng phương trình tổng
quát sau :
CnH2n+2
C
CmH2m+2 + CqH2q (n = q +m)
Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ
ở trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trình
cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khả
năng tham gia phản ứng cracking kém.
Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị bẻ
gẫy.
Khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 550oC như sau:
n-C5H12
% cracking
1
1
n-C7H16
3
n-C12H26
18 42
n-C12H26
42
Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng
trong qỳa trỡnh cracking . Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó
sẽ quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này được chứng minh từ các
số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dưới
đây:
Khi cracking n-hexan ở nhiệt độ 550oC trên xúc tác axit, sự phân bố các
sản phảm xảy ra như sau:
H2
%V
CH4
C2
C3
9 12 19 49 8,5 1,6
C4
C5
12
19
49
8,5
1,6
Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3. Sự có mặt một lượng lớn
H2 và metan cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cả phản
ứng cracking nhiệt cựng cỏc phản ứng của ion cacboni như đã nờu ở trên. Phản
ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa phản ứng cracking
theo quy tắc và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni
Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước của ion cacboni +R. Các ion
có kích thước nhỏ như +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra (do cắt mạch ở vị trí
so
với cacbon mang điện tích). Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C 3 hay C4 nhiều
hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt.
1.1.2.2.
Cracking xúc tác hydrocacbon olefin
Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefin
trong quá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các
hydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng
chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt. Hydrocacbon olefin có mặt trong
hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin, naphten hay alkyl thơm.
Hydro cacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu
tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trình
hấp thụ một proton vào liên kết đôi. Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking
theo quy tắc , khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc 1,
ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá
thành ion cacboni bậc 2.
Các hợp chất olefin nhẹ C2 á C5 vừa được tạo thành ít tham gia vào phản
ứng cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và phản
ứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các olefin từ
C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc , người ta còn quan sát thấy
phản ứng dime hoá. Ví dụ khi cracking penten thì thấy cú cỏc phản ứng sau :
H+ + H2C=CH-CH2 -CH2-CH2
CH 3-CH+-CH2-CH2-
CH
CH3
CH
2C
2C5=
C
C7=
CH3-CH=CH2 +
+
C10=
C
C
CH2-CH3
C3= + C4=
C3= + C7=
Chớnh vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C 3/C4 bằng
2. Phản ứng cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong khi đó phản ứng
cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh
của phản ứng dime hóa.
Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa.
Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lượng phân tử của nó.
CH3 C CH2
CH3
CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khớ cú xúc tác tạo thành
parafin
Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lượng
lớn hơn:
CH2 CH CH2 CH3
CH2 CH2 + CH2 CH2
2 CH3 CH2 CH CH2
CH2 CH CH CH2
CH3(CH2)5 CH CH2
Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngưng
tụ, đúng vũng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc.
CH2 CH2 + CH2 CH2 + CH2 CH2
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
+ 3H2
H2
1.1.2.3. Sự biến đổi của hydrocacbon naphten
H2
H2
Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúc
tác với tốc độ lớn hơn 500 á 4000 lần so với khi cracking nhiệt.
Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl,
khử hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro.
CH2 CH2 CH3
+ C3H8 + 2 H2
Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin :
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3
Phản ứng đồng phân hoỏ vũng naphten :
Phản ứng chuyển vị cỏc nhúm bên :
CH2 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Đặc trưng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lượng
lớn các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin.
Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi
cracking parafin. Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon có
số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy, khi cracking xúc tác các
hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn, nghĩa là hiệu suất xăng sẽ
cao hơn. Cho nên naphten là thành phần lý tưởng nhất trong nguyên liệu để
cracking xúc tác.
1.1.2.4. Sự biến đổi của hydrocacbon thơm
Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đớnh bờn nói chung là rất
khó bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác.
Tốc độ và hướng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào
cấu trúc, vào trọng lượng phân tử của nó. Khi cracking toluen ở nhiệt độ 500 oC,
vo =2h-1 thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ. Khi cracking các hydrocacbon thơm
có mạch alkyl dài đớnh bờn, đặc biệt là loại có cấu trúc mạch nhỏnh thỡ tốc độ
phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều so với khi cracking ở điều kiện dưới
tác dụng đơn thuần của nhiệt.
Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm
có độ bền cao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhưng
toluen có độ bền rất lớn. Ta có thể giải thích được luận điểm: mạch alkyl càng
dài, thì càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhỏnh
cũn lớn hơn khi ta xem xét năng lượng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm :
Loại hydrocacbon thơmNăng lượng hoạt hoá (kcal/mol)
Năng
lượng hoạt hoá (kcal/mol)
C6H5-C2H5
50
C6H5-C4H9
34
C6H5-CH-CH2-CH3
19
CH3
C6H5-CH-CH3
17,5
CH3
Khi cracking xúc tác propylbenzen , thì phản ứng xảy ra như sau :
C6H5-CH2-CH2-CH3
C6H6 + CH3-CH=CH2
Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hướng khác :
C6H5-CH2-CH2-CH3
C6H5-CH3 + CH2=CH2
Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon
thơm bao gồm:
Phản ứng đồng phân hoá
Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng
phân hóa do sự chuyển vị cỏc nhúm metyl theo vòng benzen.
CH3
CH3
CH3
t oC, xóc t¸c
t oC, xóc t¸c
CH3
CH3
CH3
para-xylen
meta-xylen
octo-xylen
Phản ứng khộp vũng
Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khộp vũng tạo
hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng tham
gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc.
CH2 CH2 CH2 CH3
t oC, xóc t¸c
+ 5 H2
CH2 CH2 CH2 CH3
2
H2
2 H2
Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề
mặt xúc tác. Vì vậy, chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loại
hydro cacbon loại khác.
1.2.
Xúc tác cracking [8]
Xúc tác của FCC chiếm khối lượng
lớn trong tổng số xúc tác của nhà máy lọc
dầu, gần 80% khối lượng xúc tác rắn và
hơn 50% giá trị. Đường kính trung bình hạt
xúc tác là từ 60 – 70 micron, phân bố kích
thước hạt từ 20 – 100 micron.
Số liệu năm 1994 (IFP) về việc sử dụng chất xúc tác:
Quá trình
Tấn/năm
Triệu FF/năm
Cracking xúc tác
440.000
5.500(12.5FF/kg)
Hydrotreating
80.000
2.800
Quá trình Claus
20.000
200
Hydrocracking
8.000
600
Reforming
5.000
450
Isomerisation
1.000
150
Các quá trình khác
12.000
200
Tổng cộng
566.000
9.900
%Cracking xúc tác
77.74%
55.56%
1.2.1. Thành phần của xúc tác FCC
Zeolite.
Chất mang (Matrix).
Chất kết dính.
Phụ gia.
1.2.1.1. Zeolite
Zeolite là thành phần quan trọng nhất của FCC. Zeolite mang đến cho
xúc tác :
- Tính chọn lọc.
- Hoạt tính.
Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượng
của Zeolit.
Kiểu cấu trúc của Zeolit, loại Zeolit, cơ chế cracking và các tính chất khác
sẽ quyết định hiệu quả quá trình cracking.
1.2.1.2. Cấu trúc của Zeolit
Cấu trúc cơ bản của tinh thể Zeolit là tứ diện tạo bởi Al, Si, O.Tâm tứ diện
là một nguyên tử Si hay Al, ở 4 đỉnh là 4 nguyên tử O.
Các tinh thể hợp lại thành mạng không gian. Mạng không gian Zeolit có
các lỗ rỗng có kích thước khoảng 8,0 Å.
Những lỗ rỗng làm cho diện tích bề mặt riêng của Zeolit rất lớn, hơn
600m2/g. Các tứ diện hợp thành cấu trúc lớn hơn, có tính lặp lại, gọi là cỏc ô
mạng cơ sở. Kích thước của ô mạng cơ sở (unit cell size : UCS) là khoảng cách
giữa 2 ô gần nhất. UCS là yếu tố quan trọng để đánh giá cấu trúc của Zeolit.
1.2.1.3. Tính chất hóa học của Zeolit
Do trạng thái oxi hóa của Si : +4 và Al : +3 nờn cỏc tứ diện cú tõm là Si
sẽ trung hòa điện, cũn cỏc tứ diện cú tõm Al sẽ mang điện tích –. Điện tích âm
này sẽ được trung hòa bởi 1 ion dương.
Dung dịch chứa NaOH thường được sử dụng trong tổng hợp Zeolit. Natri
trung hòa điện tích – của tứ diện Al. Loại Zeolit này được gọi là soda Y hay
NaY. Zeolit NaY không bền thủy nhiệt do chứa nhiều Natri. Ion NH 4+ được dùng
để thay thế Natri, sau khi sấy Zeolit, NH 3 bay hơi để lại H+ trên Zeolit, do đó
tâm axit vừa là kiểu Bronsted, vừa kiểu Lewis.
Tâm axit Bronsted sau đó có thể được trao đổi bằng kim loại đất hiếm,
làm tăng độ mạnh của axit. Các tâm axit này tạo nên hoạt tính của xúc tác.
1.2.1.4. Các kiểu Zeolit
Có khoảng 40 loại Zeolit tự nhiên và 150 loại Zeolit tổng hợp đã được
biết. Nhưng chỉ một số Zeolit tổng hợp là được ứng dụng.
Những kiểu Zeolit được ứng dụng trong xúc tác FCC là kiểu X, kiểu Y và
ZSM-5. Zeolit X và Y cú cựng cấu trúc tinh thể. Kiểu X có SAR thấp hơn kiểu Y.
Kiểu X có độ bền nhiệt và thủy nhiệt thấp hơn Y (do có nhiều Na hơn).
Hiện nay trong thành phần xúc tác FCC sử dụng phần lớn Zeolit kiểu Y.
ZSM-5 là 1 loại Zeolit đa năng, làm tăng hiệu suất thu olefin và tăng chỉ
số Octane của xăng.
Đến cuối những năm 1970, Zeolit được trao đổi ion với các ion đất hiếm.
Các thành phần đất hiếm như Lathanum, Cerium được dùng để thay thế Natri
trong tinh thể. Quá trình này làm tăng hoạt tính và độ bền thủy nhiệt của xúc tác.
Yêu cầu giảm chì trong xăng từ năm 1986 đặt ra vấn đề tăng chỉ số
Octane của xăng FCC. Xúc tác mới yờu cầu tách bớt Al ra khỏi mạng Zeolit.
Điều này làm tăng SAR, giảm UCS, và cũng làm giảm hàm lượng Natri trong
Zeolit. Những thay đổi này làm tăng khả năng tạo olefin. Loại Zeolit thiếu Al
này gọi là Zeolit siêu bền (UltraStable Y : USY). Bởi độ bền cao hơn nhiều so
với Zeolit Y truyền thống.
1.2.1.5. Tính chất Zeolit
Tính chất của Zeolit đóng vai trò đáng kể trong tính chất chung của xúc
tác. Hiểu những tính chất này giúp tăng khả năng tiên đoán sự thay đổi của xúc
tác khi sự hoạt động của thiết bị thay đổi. Trong thiết bị phản ứng và thiết bị tái
sinh, Zeolit hoạt động ở điều kiện rất khắc nghiệt, có thể dẫn đến sự thay đổi về
thành phần hóa học và cấu trúc của Zeolit. Ở thiết bị tái sinh, Zeolit chịu quá
trình nhiệt và thủy nhiệt. Còn trong thiết bị phản ứng, Zeolit bị lẫn các tạp chất
V, Na, v.v… Zeolit được đánh giá thông qua nhiều tính chất như : độ mạnh,
kiểu, số lượng và sự phân bố của cỏc tõm axit, bề mặt riêng, phân bố kích thước
lỗ rỗng,… Nhưng 3 thông số quan trong nhất là :
- UCS.
- Hàm lượng kim loại đất hiếm.
- Hàm lượng Natri.
UCS
Định nghĩa UCS : UCS là khoảng cách lặp lại giữa 2 ô mạng tinh thể.
UCS là đại lượng đặc trưng cho số tõm nhụm, hay số tâm axit của 1 ô cơ bản.
NAl=111*(UCS-24.215)
NSi=192-NAl
Khi UCS giảm thì số nguyên tử Al càng thấp, cỏc tâm axit càng ở xa nhau.
- Xem thêm -