Tài liệu Các phương pháp sản xuất lưu huỳnh

[CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM KHOA DẦU KHÍ LỚP KT LỌC-HÓA DẦU Các phương pháp sản xuất lưu huỳnh Lưu huỳnh, ứng dụng và phương pháp sản xuất lưu huỳnh được sử dụng phổ biến nhất hiện nay. THỰC HIỆN:      Phạm Lê Huyền Phương Tống Thị Thơm Phạm Thế Sự Trần Ngọc Cường Nguyễn Minh Tuấn GVHD: TS. DƯƠNG CHÍ TRUNG 5/13/2014 NHÓM 8 Page 0 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, việc loại bỏ lưu huỳnh và các hợp chất của chúng chiếm một vị trí quan trọng trong quá trình xử lý và chế biến dầu và khí trên toàn thế giới. Việc thu hồi lưu huỳnh không có ý nghĩa thương mại đối với các doanh nghiệp nhưng nó đóng một vai trò quan trọng trong việc xử lý lưu huỳnh trước khi thải ra môi trường nhằm bảo vệ môi trường và đáp ứng các tiêu chuẩn quốc tế về hàm lượng lưu huỳnh có trong hợp chất trước khi thải ra môi trường. Bên cạnh đó, trong ngành công nghiệp dầu mỏ đang có xu hướng tối đa hóa sản phẩm với một nguồn nguyên, nhiên liệu tối thiểu do đó việc thu hồi lưu huỳnh cũng đóng vai trò quan trọng trong việc làm giàu nguồn nguyên liệu đầu vào phục vụ cho các quá trình sản xuất cần sử dụng đến lưu huỳnh như sản xuất acid sulphuric, lưu hóa cao su, chất tẩy rửa... Hơn nữa, ở nhiều quốc qia trên thế giới pháp luật về môi trường yêu cầu ngày càng cao về hàm lượng thu hồi lưu huỳnh từ các quá trình thu hồi tại các nhà máy. Trong phạm vi bài tiểu luận này chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu, giới thiệu về phương pháp thu hồi lưu huỳnh bằng phương pháp Claus với hàm lượng lưu huỳnh được thu hồi lên đến 99,8 – 99,9 %. Do hạn chế về thời gian cũng như kiến thức chuyên môn nên việc thực hiện tiểu luận này không tránh khỏi sai sót về nội dung cũng như hình thức, do đó nhóm thực hiện kính mong nhận được sự góp ý chân thành của bạn đọc nhằm để có thể thực hiện tốt hơn trong những bài tiểu luận sau. XIN CHÂN THÀNH CẢM ƠN! NHÓM 8 Page 1 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 Mục lục LỜI NÓI ĐẦU .................................................................................................. 1 I. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LƯU HUỲNH .............................................. 3 A. LỊCH SỬ CỦA LƯU HUỲNH .............................................................. 3 B. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA LƯU HUỲNH ......................................... 3 C. TÍNH CHẤT HÓA HỌC ....................................................................... 4 1. Hydrosulfides H2S .................................................................................. 4 2. Sulphur Dioxie SO2 ................................................................................ 5 D. ỨNG DỤNG .......................................................................................... 6 E. TÁC HẠI ............................................................................................... 6 F. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH .............................. 7 II. PHƯƠNG PHÁP CLAUS ........................................................................ 9 A. LỊCH SỬ PHƯƠNG PHÁP CLAUS ..................................................... 9 B. NGUYÊN LIỆU .................................................................................. 10 C. LÀM GIÀU NGHUYÊN LIỆU ........................................................... 10 D. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ............................................................. 12 1. Nhiệt độ................................................................................................ 12 2. Nồng độ nước ....................................................................................... 13 3. Tỷ lệ H2S:SO2 ...................................................................................... 13 4. Xúc tác ................................................................................................. 13 E. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ....................................................................... 14 F. NGUYÊN LÝ VÀ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ ........................................... 15 1. Nguyên lý cơ bản: ................................................................................ 15 2. Sơ đồ công nghệ: .................................................................................. 17 G. CÁC PHƯƠNG PHÁP CLAUS CẢI TIẾN ......................................... 18 III. ỨNG DỤNG TẠI VIỆT NAM. .............................................................. 20 NHÓM 8 Page 2 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 I. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LƯU HUỲNH A. LỊCH SỬ CỦA LƯU HUỲNH Lưu huỳnh là nguyên tố thứ hai được người cổ đại tìm ra từ rất sớm và được nhắc tới trong các tài liệu tôn giáo rất cổ. Trong tự nhiên, lưu huỳnh tồn tại ở dạng đơn chất, tạo thành những mỏ lộ thiên lớn. Lưu huỳnh tự sinh được tìm thấy ở gần các núi lửa hoạt động, là thành phần khí thoát ra từ miệng núi lửa. Ngoài ra sự hoạt động của các vi sinh vật trong đất một thời gian dài cũng tạo ra lưu huỳnh, lưu huỳnh dạng này thường ở xa núi lửa và không chứa tạp chất selen. Ngay từ những ngày đầu, con người cổ đại đã sử dụng lưu huỳnh cho các mục đích khác nhau. Nhà thơ Hi Lạp Homer đề cập đến lưu huỳnh như một chất “ngăn ngừa các loài phá hoại” từ thế kỷ thứ 9 TCN. Đến năm 426, các bộ tộc ở Boeatia đã dùng hỗn hợp Carbon, lưu huỳnh và hắc ín như một hỗn hợp thuốc nổ. Thế kỷ thứ 12, các nhà giả kim thuật Trung Quốc trong quá trình bào chế “thuốc trường sinh” đã vô tình sử dụng lưu huỳnh, Kali Nitrat và Carbon để tạo ra thuốc súng và đi xa hơn nữa là sản xuất pháo hoa và các loại diêm tiêu được sử dụng phổ biến đến ngày nay. B. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA LƯU HUỲNH Lưu huỳnh nguyên chất tồn tại ở dạng tinh thể , cứng và có màu vàng tươi. Lưu huỳnh tồn tại ở nhiều dạng thù hình có cấu trúc tinh thể khác nhau, trong đó 2 dạng phổ biến nhất là lưu huỳnh tà phương (α-S) và lưu huỳnh đơn tà (β-S) với các tính chất vật lý khác nhau. Bảng 1. Hai dạng thù hình phổ biến của lưu huỳnh. Khái niệm so sánh Lưu huỳnh tà phương (Sα) Lưu huỳnh tà phương (Sβ) 2.07 g/cm3 113oC < 95.5oC 1.96 g/ cm2 119oC 95.5oC- 119oC Cấu tạo tinh thể Khối lượng riêng Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ bền NHÓM 8 Page 3 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 Ngoài ra nhiệt độ còn có ảnh hưởng lớn đếntính chất vật lý cũng như trạng thái của lưu huỳnh. Ở các nhiệt độ khác nhau trạng thái và cấu trúc phân tử khác nhau như bảng dưới. Bảng 2. Trạng thái lưu huỳnh nguyên chất ở các nhiệt độ khác nhau < 112.8oC S8- Rắn C. 119oC 1870C > 445oC S8- Lỏng Sn- Quánh S6, S4, S2, S- Hơi TÍNH CHẤT HÓA HỌC Lưu huỳnh là một phi kim hoạt động tương đối mạnh, vừa thể hiện tính khử và tính oxy hóa. Nó có thể tác dụng với nhiều loại kim loại khi nung nóng ( trừ Pt, Ag và Au) và nhiều loại phi kim khác như Hydro, Oxy...(trừ Nitrogen và Iodine). Dưới đây sẽ trình bày kỹ các hợp chất của lưu huỳnh được đề cập trong các phương pháp sản xuất bên dưới. Hydrosulfides (H2S) H2S là chất khí không màu, nhiệt độ nóng chảy là -85.6 độ C, nhiệt độ sôi 60.8 độ C. 1. Tính chất hóa học: Khí H2S tan trong nước tạo thành dung dịch axit sunfuric rất yếu phân ly theo hai nấc: H2S  H+ +HS- HS-  H+ +S2- H2S kém bền ở nhiệt cao so với nước, bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ 400 độ C và phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ 1700 độ C. H2S  H2 + S2- H2S có tính khử mạnh, tác dụng với nhiều chất có tính oxi hóa chủ yếu tạo ra S. Ví dụ H2S cháy trong oxi: 2H2S + 3O2 → 2 SO2 + 2H2O (ΔH = -4147,2 kJ mol -1) NHÓM 8 Page 4 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 2H2S + O2 → 2S + 2 H2O (3)+ Q H2S để ở trong không khí ẩm ở nhiệt độ thường, xúc tác có thể bị oxi hóa thành H2SO4. 2. Sulphur Dioxie SO2 Ở điều kiện thường SO2 là chất khí không màu, mùi khó chịu, có tính tẩy màu mạnh. Khối lượng riêng là 2,9266 gam/cm3, nhiệt độ nóng chảy -72,7 °C, nhiệt độ sôi -10°C dễ hóa lỏng SO2 tan trong nước tạo thành dung dịch axit yếu H2SO3 SO2 + H2O  H2SO3 Do nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử có bậc Oxy hóa +4 nên SO2 thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với các chất khử mạnh hơn. SO2 + 2H2S  3S + H2O SO2 + 2H2  S + H2O ( 500°C) SO2 + 2C  S + CO ( 800 °C) Các phản ứng trên được dùng trong thực tế để thu hồi S từ khí thải có chứ SO2 như khí thải trong các nhà máy luyện kim. NHÓM 8 Page 5 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 D. ỨNG DỤNG Lưu huỳnh có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Ứng dụng lớn nhất của S là để sản xuất axit sunfuric có vị trí quan trọng đối với mọi lĩnh vực của nền kinh tế thế giới. Năm 2010, 93% lượng lưu huỳnh sản xuất được sử dụng để điều chế H2SO4. 50% lượng axitt này dùng để sản xuất các loại phân lân và hằng năm thế giới tiêu thụ khoảng 9.6 triệu tấn lưu huỳnh cho việc sản xuất phân bón. 7% vào các ứng dụng khác như : Lưu huỳnh được sử dụng trong ắc quy, bột giặt , lưu hóa cao su, thuốc diệt nấm... Các sulfit được sử dụng làm trắng giấy và chất bảo quản rượu vang. Nhờ bản chất dễ cháy, lưu huỳnh được sử dụng làm thuốc súng, pháo hoa…Lưu huỳnh còn được sử dụng để khảm đồ gỗ trang trí. E. TÁC HẠI Trong dầu khí: Lưu huỳnh trong các nguyên liệu dầu mỏ có thể làm giảm hiệu quả của các chất xúc tác được sử dụng để chuyển đổi dầu mỏ thành các sản phẩm khác đặc biệt là Pt. Nó tạo các hợp chất bền với pha hoạt tính làm mất hoạt tính các chất xúc tác hay còn gọi là ngộ độc xúc tác, ví dụ: Pt + H2S = PtS + H2 Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu càng cao thì hiệu suất và chất lượng sản phẩm càng thấp. Khí H2S có tính axit còn gây ăn mòn thiết bị. Ngoài ra còn làm biến đổi Al2O3 tạo thành kết tủa nhôm sunfat. Với con người và môi trường H2S có mùi trứng thối, rất độc. Theo Cục an toàn nghề nghiệp Mỹ hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong khí là 10 ppm, nếu tiếp xúc với H2S có nồng độ lớn hơn 600 ppm trong 30 phút có thể gây tử vong. Do đó, H2S cần được chuyển thành một chất không độc hại- chính là lưu huỳnh. Nồng độ H2S trong khí thải cho phép ở Việt Nam là 7.5mg/Nm3. Khí SO2 trong khí thải gây ô nhiễm môi trường và rất độc hại đối với sức khỏe con người và sinh vật, gây ra các bệnh về phổi và khí quản. SO2 phản ứng với nước và oxi trong khí quyển tạo ra axit sunfuric. Đây là nguyên nhân của các trận mưa axit làm giảm pH của đất cũng như các khu vực chứa nước ngọt, NHÓM 8 Page 6 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 gây tổn thất lớn với môi trường tự nhiên và gây phong hóa đối với các công trình kiến trúc. F. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH Từ năm 2000 đến nay, mỗi năm thế giới sản xuất trên 70 triệu tấn lưu huỳnh mỗi năm từ các nguồn khác nhau. Hình 3. Sản lượng lưu huỳnh thế giới Hình 4. Cơ cấu nguồn khai thác lưu huỳnh thế giới NHÓM 8 Page 7 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 1. Khai thác lưu huỳnh từ các mỏ tự nhiên Trong thiên nhiên, lưu huỳnh tồn tại ở dạng tự do và tập trung chủ yếu ở các vùng có núi lửa như Xixili và Nhật Bản. Liên Xô (cũ) và Mỹ là những nước có các mỏ của lưu huỳnh tự do lớn. Để khai thác các mỏ này người ta tiến hành dùng phương pháp Frash. Phương pháp Frasch Người ta khai thác lưu huỳnh chủ yếu từ các mỏ tự do. Nguyên tắc của phương pháp này là hóa lỏng ngầm lưu huỳnh dưới mặt đất rồi sau đó bơm lên mặt đất. Muốn vậy ta phải xuyên sâu xuống lòng đất vài trăm mét với một hệ thống 3 ống đồng tâm (hình). ống ngoài cùng bơm hơi nước nóng (có áp suất, 170oC) vào mỏ để hóa lỏng lưu huỳnh trong lòng đất, rồi thông qua ống trong cùng bơm không khí nén vào đẩy lưu huỳnh theo ống giữa đi lên mặt đất. phương pháp này thường chỉ áp dụng cho những mỏ lớn vì tiêu tốn khá nhiều năng lượng và nước nhưng chỉ cho phép lấy ra khoảng 30% lượng lưu huỳnh trong mỏ. Vì vậy phương pháp này chỉ được sử dụng đến những năm cuối thập niên 1970, khi sản xuất lưu huỳnh như sản phẩm phụ của quá trình chưng cất dầu mỏ và khí đốt trở nên hiệu quả hơn. Năm 2012, sản lượng S khai khác từ các mỏ chỉ chiếm 1% sản lượng thế giới. Hình 5. Sơ đồ PP Frasch NHÓM 8 Page 8 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 2. Thu hồi lưu huỳnh từ khí thải công nghiệp Nguồn H2S: đề sufur hóa khí thiên nhiên, dầu thô, khí cốc, khí chua trong các phân xưởng công nghiệp khác. Tiến hành theo phương trình: H2S +O2 SO2 + H2O H2S + SO2 S + H2O Hình 6. Sản lượng lưu huỳnh thu hồi từ khí của các nước trên thê giới. Quy trình này sẽ được nói rõ ở phần sau. II. PHƯƠNG PHÁP CLAUS A. LỊCH SỬ PHƯƠNG PHÁP CLAUS Chu trình Claus là một trong những chu trình quan trọng nhất dùng để khử lưu huỳnh, nó giúp thu hồi lưu huỳnh từ khí H2S. Chu trình Claus được phát minh vào năm 1883 bời nhà khoa học người Anh Carl Friedrich Claus. Đặc điểm cơ bản của quá trình Claus là hỗn hợp đầu vào gồm hydrogen sulfide với Oxygen qua một loạt các quá trình xử lý bởi xúc tác, nhiệt độ và áp suất cho sản phẩm đầu ra gồm lưu huỳnh, nước và năng lượng nhiệt. NHÓM 8 Page 9 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 Ban đầu chu trình Claus được thực hiện ở 400 – 600oF và chỉ giới hạn một lượng H2S được đưa vào sử lý trong một thời điểm. Tuy nhiên, vào năm 1938 công ty I.G. Farbenindustrie AG, một công ty của Đức đã cải thiện nhược điểm này bằng cách cho thêm ngọn lửa tự do(free flame) vào quá trình oxy hóa trước lớp chất xúc tác và sửa đổi các bước xúc tác. Điều này đã tạo ra một sự thay đổi lớn của chu trình Claus, nó giúp thu hồi một sản lượng lưu huỳnh lớn hơn rất nhiều so với lúc chưa cải tiến và đến bây giờ nó vẫn là cơ sở của hầu hết các quá trình thu hối lưu huỳnh đang được sử dụng ngày nay. B. NGUYÊN LIỆU Các nguyên liệu của việc thu hồi hay sản xuất lưu huỳnh bằng quá trình Claus luôn đòi hỏi trong thành phần nguyên liệu phải chứa lưu huỳnh dưới dạng đơn chất hay hợp chất của chúng, các loại nguyên liệu đó gồm :  Khí thải lò hơi, lò đốt : Trong quá trình đốt các loại quặng có chứa lưu huỳnh ở nhiệt độ cao sẽ tạo ra một lượng lớn khí SO2 chiếm tỷ trọng từ 5217 – 7000mg/m3  Khí thải trong nhà máy hóa dầu : trong các phân đoạn cracking khi sử dụng nguyên liệu là dầu thô luôn chứa một lượng lưu huỳnh nhất định, sản phẩm của quá trình cracking luôn chứa một lượng khí thải có hại không mong muốn, trong đó có SO2, H2S  Khí thải trong các nhà máy hóa chất, luyện kim đặc biệt trong các nhà máy sản xuất H2SO4  Khí đồng hành của mỏ dầu, trong khí thiên nhiên và khí núi lửa, trong nước mạch khoáng; tạo thành khi các chất protein bị phân huỷ. Trong công nghiệp, H2S là sản phẩm phụ của quá trình làm sạch dầu mỏ, khí thiên nhiên và khí cốc C. LÀM GIÀU NGHUYÊN LIỆU  Làm giàu H2S: Bằng cách sử dụng 1 dung môi dung môi chọn lọc để hấp thụ tất cả H2S còn sót lại khi khí mang H2S còn dư đi qua dung môi này. Quá trình làm giàu nhằm giúp nâng cao hàm lượng H2S trong dòng khí vào SRU lên 5 lần hay nhiều hơn. Điều này không chỉ cho phép các thiết bị trong phương pháp Claus nhỏ gọn hơn, mà còn cho phép lựa chọn công nghệ có hiệu xuất cao hơn NHÓM 8 Page 10 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 Bảng 7. Các phương pháp Claus phù hợp với nồng độ H2S được làm giàu Nồng độ H2S trong khí chua Lượng khí chua được dẫn vào buồng đốt Giai đoạn đốt không xúc tác Hiệu suất Độ phổ biến Straight-through >50% vol Split-flow 15-50% vol Direct oxidation <15% vol 100% Khoảng 1/3 100% Có Có Không 96-97% Phổ biến 94-95% 86% Không phổ biến Chọn lựa PP Claus thích hợp với nguồn nguyên liệu khác nhau  Làm giàu Oxy: Không khí chứa khoảng 79% Nitơ và 21% Oxy, Oxy cung cấp cho quá trình đốt cháy H2S thành SO2 trong quá trình cháy Claus. Nitơ không tham gia phản ứng nhưng lại làm giảm nhiệt độ trong lò phản ứng vì Nitơ cũng phải được gia nhiệt, làm lạnh, làm nóng thông qua quá trình đốt cháy, ngưng tụ lưu huỳnh, và gia nhiệt trong lò phản ứng, tiêu tốn đi một lượng nhiệt đáng kể, vì thế nhiệt độ lò phản ứng thường phải đưa lên cao hơn. Bên cạnh đó, quá trình xử lý khí đuôi (tail gas) cũng gồm nhiều công đoạn hơn vì phải xử lý một lượng khí dư lớn hơn. Do NHÓM 8 Page 11 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 đó, nên sử dụng Oxy tinh khiết hoặc các nguồn giàu oxi thay vì sử dụng không khí trong quá trình Claus. D. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 1. Nhiệt độ 2 H2S + SO2  3/8 S8 + 2H2O CH = -108 kJ moL-1 3 H2S + 1.5O2  Sn+ 3H2O H = -626 kJ moL-1 Phản ứng (1) chỉ xảy ra ở nhiệt độ từ 1000-14000C, phản ứng tổng hợp Claus là phản ứng tỏa nhiệt do đó trong quá trình phàn ứng phải giảm nhiệt độ của dòng khí đi qua các lớp xúc tác, nhằm tăng hiệu quả chuyển hóa. Tuy nhiên, nhiệt độ dòng khí phải được giữ trên điểm sương của lưu huỳnh (), để tránh lưu huỳnh hóa lỏng trong buồng đốt gây ngộ độc xúc tác. Hình 8. Ảnh hưởng của nồng độ nước đến khả năng chuyển hóa của H2S NHÓM 8 Page 12 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 2. Nồng độ nước Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lerchaterie việc giảm nồng độ nước trong sản phẩm sẽ làm cho cân bằng phản ứng Claus chuyển dịch về phía tạo ra sản phẩm lưu huỳnh, do đó phải lấy bớt nước trong dòng khí bằng quá trình ngưng tụ. Ngoài ra hơi hơi nước trong dòng nếu không được tách sẽ gây ra các phản ứng phụ không mong muốn khác. 3. Tỷ lệ H2S:SO2 Hình 9. Ảnh hưởng của tỉ lệ H2S: SO2 lên hiệu suất chuyển hóa H2S Trong các quá trình cải tiến sử dụng thêm các buồng xúc tác Oxy hóa, tỷ lệ này không còn là 2:1 mà người ta cho dư lượng H2S nhằm làm cho phản ứng Claus chuyển dịch theo chiều tạo ra lưu huỳnh, lượng H2S còn dư sẽ được oxy hóa hoàn toàn trong buồng xúc tác Oxy hóa cuối cùng. Xúc tác Xúc tác được sử dụng ở giai đoạn 2 trong công nghệ Claus (Catalystic steps). Mỗi tầng xúc tác dày khoảng 90 đến 120 cm, được sử dụng rộng rãi nhất là xúc tác nhôm oxit xốp (Al2O3), thường được gọi là alumina. Bề mặt hoạt động của Alumina tương đối lớn (300m2/g, có thể cao hơn), sở dĩ như vậy vì 95% diện tích này được tạo thành nhờ các lỗ cầu tròn có đường kính < 8nm, được sắp xếp thích hợp tạo nên bề mặt chất xúc tác. 4. NHÓM 8 Page 13 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 Chất xúc tác không chỉ làm tăng động lực học (tốc độ phản ứng ) của phương trình trong phản ứng Claus, mà nó còn thủy phân các cacbonyl sulfide (COS) và carbon disulfide (CS2)được hình thành trong lò phản ứng : (4) COS + H2O → H2S + CO2 (5) CS2 + 2H2O→ 2H2S + CO2 H2S được hình thành theo các phương trình thủy phân (4) và (5 ) sẽ trở thành nguồn nguyên liệu cho quá trình Claus. Hầu hết các quá trình thủy phân xảy ra trong the buồng đốt xúc tác thứ nhất . Xúc tác Alumina có thể bị thụ động do sulfat , các cặn carbon, do bề mặt hấp phụ , hoặc mao mạch ngưng tụ của lưu huỳnh. Sự thụ động này sẽ làm giảm quá trình chuyển đổi , kết quả là hàm lượng của lưu huỳnh trong các khí đuôi sẽ tăng lên, vì thế chi phí cho việc làm sạch khí thải này cũng tăng theo. Để khắc phục vấn đề này người ta phải tăng diện tích hoạt động của chúng bằng cách tăng kích thước các lỗ cầu tròn trên bề mặt chất xúc tác. Chất xúc tác khác cho phương pháp Claus là Titanium dioxide (TiO2), hay còn được gọi là Titanic. Xúc tác Titanium dioxide được sản xuất từ anatase- một trong ba dạng khoáng tự nhiên của Titanium dioxide. So với Alumina, xúc tác này có khả năng chống phân hủy vì nhiệt cao hơn, khả năng hoạt hóa cũng cao hơn. Các quá trình thủy phân COS và CS2 trong lò phản ứng Claus nhờ xúc tác này mà nhiệt độ phản ứng cũng thấp hơn hẳn. Tuy nhiên, chúng đắt hơn rất nhiều so với xúc tác Alumina. Ngoài ra, người ta còn sử dụng các xúc tác khác như Bauxite kích hoạt (với diện tích bề mặt 184 m2/ g) , Cobalt- Molypden hydro ( diện tích bề mặt270 m2/ g), và nhôm hoạt hóa Kaiser S -201 ( diện tích bề mặt 270 m2/ g). E. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 1.Thùng tách khí chua (Acid gas feed knockout drum) Mục đích của thiết bị này là tách các chất lỏng bị lôi cuốn trong dòng khí chua đầu vào và giữ lại các loại chất lỏng dạng bùn có thể gây hại cho quá trình. Chất lỏng bị luôi cuốn thường là nước chua, hydrocarbon và amine. Nếu chất lỏng này đi qua thùng tách có thể gây ra các vấn đề về việc đo lường dòng vào, bít bộ đốt, những hư hại khó chữa cho bộ đốt và buồng đốt, gây ra những phản ứng không mong muốn, làm tăng lượng không khí đốt cần thiết và làm giảm hiệu suất chung của quy trình. 2.Máy thổi không khí đốt cháy (Combustion air blower) NHÓM 8 Page 14 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 Đối với thiết bị này, máy thổi li tâm nhiều nấc thường được sử dụng nhiều hơn. Máy thổi tốc độ cao với bánh răng độc lập thường đòi hỏi bảo dưỡng thường xuyên. Máy thổi có thể dùng mô tơ điện hoặc tua bin hơi nước tùy thuộc vào tình hình sản xuất của mỗi nơi. Cần lưu ý rằng tua bin thường có yêu cầu bảo dưỡng cao hơn mô tơ. 3. Buồng đốt (Reaction Furnace) và bộ đốt (Burner) Buồng đốt là thiết bị quan trọng trong quy trình thu hồi lưu huỳnh. Buồng đốt có hai chức năng chính. Một là đốt cháy lượng H2S ở dòng khí đầu vào để thu hồi khoảng 60-70% lượng lưu hùynh . Hai là đốt và phân hủy những thành phần trong khí đầu vào có thể gây hại cho sự vận hành thiết bị. Buồng đốt được trang bị một bộ đốt để quản lý việc trộn và đánh lửa khí chua đầu vào và không khí. Bộ đốt phải mang các dòng khí vào cùng lúc tại đúng thời điểm để việc đốt diễn ra nhanh chóng. Bộ đốt phải được định hình để giữ điểm đánh lửa cố định. Không để nó đi lệch vào buồng đốt hay vùng không được thiết kế để chịu nhiệt của ngọn lửa. Việc trộn không khí và khí chua phải để kĩ để tránh gây ra sự hình thành túi khí nhiên liệu. Nó có thể dẫn đến sự hình thành cacbon do cháy không hoàn toàn. Trộn hỗn hợp không đúng còn có thể gây ra tiếng ồn bởi độ rung của ngọn lửa cũng như các túi khí nhiên liệu có thể liên tục kết hợp với Oxy tạo những vụ nổ nhỏ và lặp lại. 4.Lò hơi tận dụng nhiệt (Waste heat boiler) Lò hơi này có chức năng biến nước thành hơi bằng nhiệt năng của dòng khí sản phẩm (đối với quy trình Claus giai đoạn phản ứng nhiệt, nhiệt độ của dòng khí đi ra khỏi buồng đốt là khoảng 12000C) và làm hạ nhiệt độ của dòng khí sản phẩm để lưu huỳnh đạt gần đến nhiệt độ ngưng tụ. Do đó, lượng nhiệt trao đổi ở đầu vào của dòng khí sản phẩm là rất cao. Vì vậy, thiết bị tận dụng nhiệt này cần được hàn kín với mặt sàng ở phía đầu khí vào và được khuyến cáo với cả ở phía đầu ra. 5.Thiết bị ngưng tụ (Condenser) Chức năng cơ bản của thiết bị ngưng tụ là làm lạnh và ngưng tụ lưu huỳnh được tạo ra trong giai đoạn nhiệt. Thiết bị này thường được đặt nằm ngang… Tuy nhiên, thiết bị ngưng tụ thường chỉ để trao đổi nhiệt. Để ngưng tụ lưu huỳnh trong dòng khí quá trình, lưu huỳnh lỏng phải được tách ra khỏi dòng khí quá trình trước khi đi vào các giai đoạn tiếp theo. F. NGUYÊN LÝ VÀ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ Nguyên lý cơ bản: Phản ứng Claus nhằm chuyển đổi H2S thành nguyên tố lưu huỳnh, tiến hành qua 2 giai đoạn chính Thermal step và Catalystic steps. 1. NHÓM 8 Page 15 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 Thermal step: 1/3 H2S được đốt cháy trong dòng khí nguyên liệu của quy trình Claus, sản phẩm tạo thành là H2O và SO2. Phản ứng xảy ra theo phương trình: 2H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2H2O ( ΔH = -4147,2 kJ/ mol) 2/3 khí chứa H2S còn lại sẽ phản ứng với SO2 vừa sinh ra theo tỉ lệ 2:1 hình thành lưu huỳnh và H2O theo phản ứng: 2 H2S + SO2 → 3S + 2 H2O(2) (ΔH = -1165,6 kJ/mol) Kết hợp phương trình (1) và (2) , ta được: 2H2S + O2 → 2S + 2H2O(3) (H<0) Dòng khí đưa vào buồng đốt được điều chỉnh bởi một bộ điều khiển tỉ lệ dòng chảy sao cho dòng khí vào lò theo đúng theo các tỉ lệ yêu cầu. Đây cũng là quá trình biến đổi dạng thù hình của lưu huỳnh từ S2 S8. Các quá trình hóa học khác diễn ra trong Thermal step của phương pháp Claus:  Sự hình thành của khí hydro : 2H2S → S2 + 2H2 ( ΔH > 0) CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2  Sự hình thành của carbonyl sulfide : H2S + CO2 → S = C = O + H2O  Sự hình thành của carbon disulfide : CH4 + 2S2 → S = C = S + 2H2S Catalystic step Ở bước này, phản ứng Claus sử dụng các xúc tác như alumina (III) hoặc titan (IV) oxit để tăng sản lượng lưu huỳnh thu được. Hydrogen sulfide (H2S) phản ứng tiếp tục với SO2 hình thành trong quá trình đốt lò nhằm thực hiện phản ứng Claus, và kết quả thu được lưu huỳnh ở dạng khí, lưu huỳnh lúc này dạng thù hình có thể là S6, S7, S8 hay S9. NHÓM 8 Page 16 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 2H2S + SO2 → 3S + H2O (ΔH = -1165,6 kJ/mol ) 2. Sơ đồ công nghệ: Hình 10. Sơ đồ công nghệ phương pháp Claus cơ bản Phản ứng (1) xảy ra trong lò đốt (Furnace). Khí nguyên liệu cùng với không khí được dẫn vào buồng đốt, áp suất buồng lúc này khoảng 1.5 barg và nhiệt độ (1000-1400oC). Khoảng 70% H2S trong khí chuyển hóa thành lưu huỳnh sản phẩm trong giai đoạn này. Phản ứng tỏa ra một lượng nhiệt khá lớn, lượng nhiệt này được sử dụng để sản xuất hơi nước trung áp hay thấp áp trong lò hơi nhiệt thừa, đồng thời nhiệt độ dòng khí ra khỏi buồng đốt giảm xuống. Khí này được dẫn đến thiết bị ngưng tụ và trao đổi nhiệt, tại đây, khí tiếp tục được làm mát bằng nước (vừa hạ nhiệt độ dòng khí vừa sản xuất thêm một phần hơi nước), thiết bị ngưng tụ giúp lưu huỳnh lỏng đặc được tách ra khỏi khí đi đến bồn chứa sản phẩm. Phần khí được tách ra sẽ được gia nhiệt và dẫn vào lò xúc tác đầu tiên, tầng này duy trì ở nhiệt độ trung bình khoảng 305oC, khoảng 20% H2S trong khí được chuyển đổi thành lưu huỳnh. Sản phẩm ra khỏi lò phản ứng đầu tiên được làm lạnh trong bình ngưng thứ 2 đồng thời cung cấp nhiệt cho nước nhằm sản xuất ra hơi. Một lần nữa, lưu huỳnh lỏng đặc được tách ra dẫn về bồn chứa sản phẩm. Khí tách ra khỏi bình ngưng thứ 2 sẽ được gửi đến thiết bị gia nhiệt khác. Trình NHÓM 8 Page 17 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 tự của việc gia nhiệt khí, phản ứng có xúc tác trong lò, sự ngưng tụ và tách lưu huỳnh lỏng từ khí ở lò phản ứng thứ 2 và thứ 3 diễn ra tương tự như lò thứ 1, chỉ có nhiệt độ duy trì là thấp hơn (225oC ở lò thứ 2, 200oC ở lò thứ 3). Khoảng 5% H2S chuyển đổi thành lưu huỳnh trong lò thứ 2 và 3% trong lò thứ 3. Sản phẩm thu được là lưu huỳnh tinh khiết từ 99.8% -99.9%. G. CÁC PHƯƠNG PHÁP CLAUS CẢI TIẾN Đối với một nhà máy sử dụng công nghệ thu hồi Claus, thường có 3 lò xúc tác (biểu diễn như trong sơ đồ công nghệ phía trên), hiệu suất chuyển đổi của toàn quá trình đạt khoảng 98%. Trong thực tế, các thiết kế hiện đại mới nhất có thể chuyển đổi đến 99,8% H2S thành lưu huỳnh sản phẩm. Các cải tiến, phát triển gần đây bao gồm:  Phương pháp được áp dụng để nâng hiệu suất chuyển hóa lên nhờ làm sạch tail gas, như quá trình the amine-based tailgas clearup process. Các hợp chất chứa S trong khí đuôi sẽ được chuyển hóa về dạng H2S nhờ quá trình Hydrogenation, sau đó khí này sẽ được hấp thụ chọn lọc bằng một loại amine. Amine này cho phép CO2 trong khí đuôi đi qua, đồng thời giữ lại H2S. Sau đó thông qua quá trình thu hồi amine, H2S được loại bỏ và trở thành nguồn nguyên liệu cho quá trình Claus tiếp theo. Tổng hiệu suất cho toàn quá trình này đạt trên 99.5%  Super Claus ® là thương hiệu đã được đăng ký bản quyền bởi Jacobs Nederland BV. Phương pháp này cho phép thu hồi lưu huỳnh lên đến trên 99.5% không qua xử lý khí đuôi, được ứng dụng cho những dự án Claus mới với chi phí đầu tư thấp, dòng khí tạo thành liên tục đi qua các quá trình xúc tác mà không cần ngưng tụ nước được tạo thành trong phản ứng. Các nhà máy dùng phương pháp Claus thường hoạt động với một lượng dư H2S, nhằm làm giảm sự có mặt của SO2 trong khí đuôi. Trong đó, các hợp chất chứa lưu huỳnh được hình thành trong lò (COS,…) sẽ được chuyển hóa hết thành dạng H2S nhờ Hydrogenation. Khí H2S lúc này được chuyển qua giai đoạn oxi hóa có chọn lọc với một chất xúc tác đặc biệt. BED 4 THERMAL STEP BED 1 BED 2 BED 3 CATALYST SELECTIVE OXIDATION (SUP CLAUS99) NHÓM 8 Page 18 [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 BED 4 THERMAL STEP BED 1 BED 2 Hydrogenation & Hydrolysis (SUP CLAUS99.5) CATALYST SELECTIVE OXIDATION Hình 11. Các quy trình Claus được cải tiến Các chất xúc tác SUPERCLAUS sở hữu những tính chất độc đáo : Toàn bộ quá trình chuyển hóa H2S thành lưu huỳnh không nhạy cảm với không khí dư và hơi nước được tạo thành từ phương trình Claus SO2 muốn tạo thêm trong giai đoạn này là không đáng kể, ngay cả khi có sự hiện diện của oxy dư Khi có mặt chất xúc tác các phản ứng Claus không ở trạng thái cân bằng, mà chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm Độ bền cơ học tốt và tuổi thọ cao Trong Super Claus, hiện có 2 loại chính mang hiệu quả ưu việt hơn cả là Super Claus 99 và Super Claus 99.5. Trong Super Claus 99, gồm 1 buồng đốt khí và 3 đến 4 buồng xúc tác như quy trình Claus thông thường, nhưng ở buồng xúc tác cuối cùng, xúc tác được thay bằng 1 loại mới có tính oxi hóa chọn lọc cao. Đối với Claus 99.5, giữa phản ứng Claus cuối cùng và phản ứng oxi hóa chọn lọc sẽ có thêm 1 giai đoạn gọi là Hydrogenation, chuyển đổi tất cả các hợp chất chứa lưu huỳnh về dạng H2S (sử dụng chất xúc tác Cobalt/Molybdenum). Hiệu quả mang lại: Đối với Claus 99, với 2 buồng xúc tác Claus là 98.9% - 99.4% và 99.3% - 99.6% với 3 buồng xúc tác. Thu hồi Sulfur trong Super Claus 99.5 nằm trong khoảng 99.2% - 99.6% với 2 buồng xúc tác và 99.4% - 99.7% với 3 buồng xúc tác.(thêm hai sơ đồ khối). NHÓM 8 Page 19