Tài liệu Bài tập lớn môn hóa học dầu mỏ khí tự nhiên tổng quan về quá trình reforming xúc tác trong nhà máy lọc hóa dầu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT KHOA DẦU KHÍ BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU BÀI TẬP LỚN HÓA HỌC DẦU MỎ-KHÍ TỰ NHIÊN ĐỀ TÀI: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC TRONG NHÀ MÁY LỌC HÓA DẦU GVHD: PGS. TS BÙI THỊ LỆ THỦY NHÓM 02: TRẦN ĐÌNH LINH NGUYỄN HẢI HÀ NGUYỄN THỊ GIANG 1. Khái niệm và mục đích 2. Nguyên liệu cho quá trình RC Nội dung 3. Xúc tác cho quá trình RC 4. Các phản ứng và động học phản ứng 5. Sản phẩm của quá trình RC 6. Thiết bị trong reforming 7. Các công nghệ của quá trình reforming 1. Khái niệm và mục đích của quá trình reforming xúc tác Khái niệm - Đây là quá trình chế biến quan trọng nhất trong nhà máy Lọc Dầu hiện đại -Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần HC của nguyên liệu mà chứa chủ yếu là naphten và paraffin thành các HC thơm có chỉ số ON cao  Mục đích của quá trình Reforming: 1. Sản xuất xăng có trị số ON rất cao 90-102 2. Sản xuất ra các aromatic BTX làm nguyên liệu cho quá trình hóa dầu 3. Thu được khí H2 kỹ thuật có giá thành rẻ hơn từ 10-15 lần so với các pp khác, tận dụng được trong các phân đoạn của nhà máy Lọc Dầu 2. Nguyên liệu của quá trình reforming xúc tác Những yêu cầu của nguyên liệu Thành phần cất - Ts : 80oC đến 180oC - Mà thuận lợi nhất là phân đoạn sôi 105oC đến 140oC hoặc phân đoạn 105oC180oC Thành phần hóa học -Nhiều naphlen thì quá trình dehydro tạo aromatic diễn ra triệt để hơn - Có nhiều parafin thì chủ yếu là quá trình isomer hóa và hydrocracking - Cần có ít aromatic → Nguyên liệu cần có ON thấp thì hiệu quả reforming cao Tạp chất + S: mecaptan > thiophen > H2S,S Pt → H.C sunfua Al2O3 → Al2(SO4)3. + N: có tính bazơ làm mất hoạt tính acid của xúc tác Al2O3 + H2O : làm giảm hoạt tính axit của xúc tác ; gây ăn mòn thiết bị. 3. Xúc tác cho quá trình Reforming xúc tác CHÁT MANG CÓ TÍNH AXIT KIM LOAI CÓ TÍNH OXY HÓA KHỬ  γ-Al2O3, η- Al2O3 hoặc Al2O3 – SiO2 xúc tác Cat.Forming ( BET=400 m2/g) Zeolit: X,Y, ZSM-5, ZSM-11 Cho halogen (1%wt) – Xúc tác PlatForming hay ProCatalyse ( d= 2mm và BET=200m2/g ) Bản thân Al2O3 có thể là : Tâm axit Lewis Tâm axit Bronsted → Thúc đẩy cho pư theo cơ chế cacbonion như: izomeration, hydrocracking Là xúc tác lưỡng chức năng : Axit và Oxy hóa khử Xúc tác tốt nhất cho pư dehydro- hydrohoa của quá trình reforming  Làm tăng tốc độ pư dehydro hóa, dehydro hóa vòng hóa tạo aromatic  Thúc đẩy quá trình no hóa olefin, diolefin, làm giảm vận tốc tạo thành cốc  %wt Pt=0.3-0.7  Thêm các chất trợ xúc tác như: Re, Sn, Ti, V, hay Ir… Sự phát triển của xúc tác Chất xúc tác oxit : MoO2/Al2O3 Rẻ tiền, bền lưu huỳnh, song hoạt tính không cao nên phải thực hiện ở đk cứng (vận tốc không cao, LVSH= 0.5 h-1 T=340oC 1940 Xúc tác Pt/ Al2O3 Pt/ SiO2; Pt/ SiO2-Al2O3 Pt-Re/ SiO2- Al2O3 Pt-Sn/SiO2; Pt-Ir/ Axit Hoạt tính cao, độ chọn lọc cao hơn MoO2 Có độ bền nhiệt, ít tạo cốc hơn T= 500 oC; p= 30- 35 at. Khi cho thêm kim loại vào thì tăng hoạt tính của xúc tác hoặc giảm giá thì xúc tác. Sn (1/2 weight) làm giảm giá thành Re- Làm Pt phân tán đều trên chất mang >nên tăng hoạt tính 1949 1970 3. Xúc tác cho quá trình Reforming xúc tác Bền với các chất làm ngộ độc Độ chọn lọc cao Bền nhiệt và tái sinh tốt Tính kinh tế và dễ chế tạo Bảo toàn hoạt tính ban đầu Title CÁC YÊU CẦU ĐỐI VỚI XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING 3. Xúc tác cho quá trình Reforming xúc tác Sự tạo cốc: Bám dính lên xt, bít kím trung tâm hoạt động HC chứa S Làm ngộ độc Pt < 2.10-3 %wt HC Nito Giảm hoạt tính axit của Al2O3 < 5.10-5 % wt NGỘ ĐỘC XÚC TÁC Kim loại ,khoáng Các hợp chất của Pb, As gây ngộ độc xúc tác rất mạnh Pb < 0.02 ppm As < 0.01 ppm H2O Làm pha loãng các trung tâm axit, gây ăn mòn thiết bị < 5.10 -4 %wt 4. Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming NHÓM PHẢN ỨNG CHÍNH NHÓM PHẢN ỨNG PHỤ 4. 1 Các phản ứng chính và cơ chế phản ứng trong quá trình reforming R R Dehydro hóa Dehydro vòng hóa n- prafin Hydro cracking Izomelation SP cracking Hydro cracking R izo- parafin Dehydro vòng hóa a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin Tách loai hydro ( Diễn ra trên xúc tác kim loại Pt) Đóng vòng HC hoặc izomeration sản phẩm của GĐ1 (Diễn ra trên tâm xúc tác axit) . Loại hydro từ HC vòng thành aromatic ( Diễn ra trên xúc tác kim loại) a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin  GĐ 1: Dehydrogenation CH R CH3 + Pt R CH3 CH CH R CH3 2Pt + Pt R + 2H H2 CH3 + Pt C CH R + Pt + R CH3 CH3 + H Pt + + + H a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin  GĐ 1: Dehydrogenation  H= +60 kcal/mol R CH3 t°= 400 - 800 oC, Xúc tác Pt R R R CH3 CH3 CH3 + H2 + 2H2 + 3H2 a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin  GĐ 2: Izomeration và đóng vòng Cl + C R CH3 + CH3 - + H Al R R CH3 + C O CH3 Cl R + C CH3 Cl 1 CH3 R + - Al + O + H - Al O a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin  GĐ 2: Izomeration và đóng vòng 1 R R CH3 + CH3 + H + R C CH3 1 R R CH3 + + H R + CH3 CH2 a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin  GĐ 3: Dehydrogenlation R 1 R + Pt 1 + 3 H2 1 R 1 R + Pt + 2 H2 1 R 1 R + Pt + H2 a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin  Ngoài ra còn có quá trình hydrocracking paraffin: B1: Tạo ion cacbeni ( cơ chế Naccache ) Cl 2 R 1 R + + + H 2 CH - Al R 1 R O 2 1 R + CH 1 R R 2 2 R + R C + 1 R CH CH3 + C 2 1 R R CH3