Tài liệu Áo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu công nghệ xử lý đất bị ô nhiễm thuốc trừ sâu clo hữu cơ

HỘI HÓA HỌC VIỆT NAM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ ĐẤT BỊ Ô NHIỄM THUỐC TRỪ SÂU CLO HỮU CƠ Chủ nhiệm đề tài: Đỗ Thanh Bái 7708 10/02/2010 Hà nội, 12/2009 1 HỘI HÓA HỌC VIỆT NAM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ ĐẤT BỊ Ô NHIỄM THUỐC TRỪ SÂU CLO HỮU CƠ Thực hiện theo hợp đồng “Đặt hàng sản xuất và cung cấp dịch vụ sự nghiệp công nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ” số 255.09.RD/HĐ-KHCN ngày 06 tháng 05 năm 2009 giữa Bộ Công thương và Hội Hóa học Việt Nam Hà nội, 12/2009 2 HỘI HÓA HỌC VIỆT NAM Danh sách những người thực hiện chính STT 1 2 2 3 4 5 6 7 8 Họ tên Học vị, học hàm Cơ quan chuyên môn Đỗ Thanh Bái (chủ Thạc sỹ CN Môi trường Hội Hoá học Việt Nam nhiệm đề tài) Trần Quang Hân Kỹ sư công nghệ hoá Hội Hoá học Việt Nam học Vũ Tài Giang Thạc sỹ CN Hóa học TT BVMT & ATHC – Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam Trần Thị Thanh Thạc sỹ CN Môi trường TT BVMT & ATHC – Thuỷ Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam Vũ Huyền Phương Thạc sỹ CN Môi trường TT BVMT & ATHC – Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam Lê Kim Chung Cử nhân CN Hóa học TT BVMT & ATHC – Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam Lê Quốc Khanh Kỹ sư CN Hóa học TT BVMT & ATHC – Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam Vũ Minh Thư Kỹ sư CN Sinh học TT BVMT & ATHC – Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam Cao Duy Bảo Thạc sỹ CN Môi trường TT BVMT & ATHC – Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam Hà nội, 12/2009 3 MỞ ĐẦU Thuốc trừ sâu cơ clo đã được sử dụng rộng rãi trong quá khứ do khả năng tiêu diệt côn trùng phá hại mùa màng một cách hiệu quả, có thể kể đến một số đại diện như: α-clodan; γ-clodan; oxi-clođan; p,p' DDD; p,p' DDE; o,p' DDT; p,p' DDT; đielđrin; α-endosulfan; endrin; heptaclo, heptaclo epoxit; hexaclobenzen (HCB); α-hexacloxyclohexan (α-HCH); βhexacloroxyclohexan (β-HCH); δ-hexacloxyclohexan (δ-HCH); isodrin, trans-nonaclo; γ-hexachlorocyclohexan (γ-HCH). Mặc dù, việc sử dụng những hợp chất đã chấm dứt ở Việt Nam. Nhưng vấn đề ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khoẻ cộng đồng từ những điểm ô nhiễm thuốc trừ sâu cơ clo tồn lưu đã và đang trở nên hết sức cấp bách. Trên thực tế, tại Việt Nam đã có nhiều công nghệ được đề xuất cho việc xử lý những những loại thuốc trừ sâu cơ clo nói trên và những khu vực ô nhiễm tồn lưu liên quan đến thuốc trừ sâu cơ clo. Tuy nhiên vẫn chưa có một giải pháp thực sự thỏa đáng. Những khó khăn gặp phải chính là tính thân thiện môi trường và khả năng ứng dụng rộng rãi của các giải pháp. Nghiên cứu này nhằm tìm ra một công nghệ có tính ứng dụng, thay thế và khắc phục nhược điểm của các công nghệ hiện nay trong việc xử lý thuốc trừ sâu cơ clo tại Việt Nam. Nghiên cứu sẽ lựa chọn từ nhóm thuốc trừ sâu cơ clo một hợp chất đại diện làm mục tiêu cho quá trình xử lý. Trên thực tế tại Việt Nam, ô nhiễm từ các kho chứa DDT cũ đang là điểm nóng. DDT là độc chất bền vững trong tự nhiên, tích lũy trong cơ thể và gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe con người. Ngoài ra, DDT đã được liệt kê vào nhóm POPs (các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy – đã được đưa vào nội dung của Công ước Stockholm) nên việc lựa chọn độc chất này làm cấu tử mục tiêu cho quá trình xử lý sẽ mang ý nghĩa thực tế rất cao. Vì vậy, trong nghiên cứu này, DDT tồn lưu trong đất khu vực bị ô nhiễm nặng sẽ được lựa chọn làm mục tiêu của quá trình xử lý. Một công nghệ xử lý mới theo con đường hoá học sẽ được nghiên cứu bằng cách sử dụng hoạt tính rất mạnh của hydro nguyên sinh làm tác nhân thực hiện phản ứng tách gốc clo ra khỏi mạch phân tử của DDT từ đó làm mất dần tính độc của tác nhân này. Thực nghiệm xác định khả năng hình thành và sử dụng hoạt tính của hydro mới sinh được tiến hành trên các mẫu cát trắng và mẫu đất nhiễm DDT. Những mẫu đất này được khảo sát và thu thập từ một cơ sở ô nhiễm trên địa bàn thị trấn Quế Phong – Huyện Quế Phong Tỉnh Nghệ An với nồng độ DDT trong đất lên tới xấp xỉ 100.000 ppm. 4 So sánh kết quả phân tích nồng độ DDT trong đất, trong cát, trước và sau quá trình xử lý đã cho thấy đạt được hiệu suất xử lý cao (lên tới 96,3% đối với DDT trong pha rắn (mẫu cát); 61,6% đối với DDT trong đất và 64% đối với DDT trong đất chỉ sau 4 tiếng phản ứng trong điều kiện không quá khắc nghiệt (nhiệt độ 85oC và áp suất khí quyển). Trong khi đó nồng độ DDD và DDE giảm một cách đang kể. Như vậy, phương pháp xử lý DDT bằng hydro mới sinh sẽ mở ra một hướng mới không chỉ cho xử lý DDT mà còn cho các chất thuộc nhóm thuốc trừ sâu cơ clo khác. 5 MỤC LỤC CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Độc tính của DDT ………………………………………………………. 1 1.2. Sự phân tán và phân hủy tự nhiên của DDT ……………………………. 3 1.3. Vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu DDT tại Việt Nam ………………………. 6 1.4. Công nghệ xử lý DDT đang áp dụng tại Việt Nam …………………….. 8 1.4.1. Công nghệ cơ bản xử lý DDT ………………………………….. 8 1.4.1.1. Phân hủy bởi nhiệt …………………………………….. 8 1.4.1.2. Phân hủy bằng phương pháp hóa học …………………. 8 1.4.1.3. Loại bỏ DDT bằng các biện pháp cơ lý ……………….. 9 1.4.1.4. Phân hủy sinh học …………………………………….. 10 1.4.1.5. Phân hủy nhờ thực vật ………………………………… 11 1.4.2. Những công nghệ đã được thương mại hóa và áp dụng tại Việt Nam ……………………………………………………………… 12 1.4.2.1. Xử lý và tiêu hủy trong lò đốt hai cấp ………………… 12 1.4.2.2. Đồng thiêu đốt trong lò xi măng ……………………… 15 1.4.2.3. Đốt trong lò chuyên dụng có can thiệp lạnh cưỡng bức.. 16 1.4.2.4. Ôxy hóa kết hợp xử lý sinh học ……………………….. 16 1.4.2.5. Sử dụng xúc tác đồng …………………………………. 18 1.5. Nghiên cứu thăm dò công nghệ xử lý DDT trong đất bằng hydro nguyên sinh trong phòng thí nghiệm ……………………………………………………… 19 1.5.1. Mục tiêu của nghiên cứu ……………………………………….. 19 1.5.2. Phân tích lựa chọn công nghệ ………………………………….. 19 1.5.2.1. Thiêu đốt ở nhiệt độ cao ………………………………. 19 1.5.2.2. Thiêu đốt trong lò xi măng ……………………………. 20 1.5.2.3. Xử lý hóa học kết hợp chôn lấp bằng vật liệu cách ly … 20 1.5.3. Nền tảng lý thuyết của nghiên cứu …………………………….. 23 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 2.1. Thí nghiệm xử lý DDT trên mẫu cát ……………………………………. 28 2.2. Thí nghiệm xử lý DDT trên mẫu đất tại cơ sở ………………………….. 29 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN 3.1. Mức độ ô nhiễm của đất tại cơ sở ………………………………………. 31 3.2. Kết quả xử lý trên mẫu cát ……………………………………………… 32 3.3. Kết quả xử lý trên mẫu đất tại cở sở ……………………………………. 34 3.4. Đánh giá phương pháp ………………………………………………….. 41 i KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận …………………………………………………………………… 43 2. Kiến nghị …………………………………………………………………. 43 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………. 45 PHỤ LỤC A. QUY TRÌNH LẤY MẪU VÀ PHÂN TÍCH ………………. 47 PHỤ LỤC B. SẮC ĐỒ PHÂN TÍCH MẪU ………………………………. 52 ii Danh sách chữ viết tắt AC220 BVTV DC24 DDT DDD DDE EPA EU FAO GEF HCB PAHs PCBs PCP POPs GC ECD UNEP VOCs WHO Điện xoay chiều 220V Thuốc bảo vệ thực vật Điện một chiều 24V 1,1'-(2,2,2-Trichloroethylidene)bis(4-chlorobenzene) 1,1-dichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane 1,1-dichloro-2,2bis(4-chlorophenyl)ethylene) Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ Liên hiệp các quốc gia Châu Âu (The European Union) Tổ chức nông nghiệp và lương thực Quỹ môi trường toàn cầu Hexachlorobenzene Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Polychlo Biphenyl Pentachlorophenol Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Sắc ký khối phổ khí (Gas Chromatography) Detector bẫy điện tử (Electron capture detector) Chương trình môi trường Liên hợp quốc Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Tổ chức y tế thế giới 1 Tóm tắt nhiệm vụ Thông qua việc kế thừa, tham khảo và so sánh kết quả của những công trình trước đây. Nghiên cứu này sẽ tiến hành phân tích lựa chọn và đề xuất một công nghệ mới, sử dụng hydro nguyên tử làm tác nhân xử lý đất bị ô nhiễm thuốc trừ sâu DDT, đặc biệt mức độ ô nhiễm là nghiêm trọng. Nghiên cứu cũng sẽ tiến hành xây dự mô hình thực nghiệm trong phòng thí nghiệm nhằm thăm dò khả năng của phương pháp. Thông qua đó, nhóm nghiên cứu mong muốn sẽ mở ra một hướng mới nhằm xử lý không chỉ đất nhiễm DDT nói riêng mà với cả đất ô nhiễm các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo. 2 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Độc tính của DDT Công thức hoá học của DDT là C14H9Cl5, ngay từ khi mới ra đời hóa chất này đã chứng tỏ được tác dụng tuyệt vời của mình trong việc tiêu diệt các loại côn trùng có hại cho ngành nông nghiệp. DDT có thể tiêu diệt được hầu hết các loại sâu bọ có hại. Trong chiến tranh thế giới lần thứ hai, người ta đã dùng DDT để tiêu diệt một cách hiệu quả bọ chét, giúp cho các binh sĩ chiến đấu ở Bắc Phi thoát khỏi nạn dịch thương hàn do bọ chét lây truyền. Tiếp đó, Tổ chức Y tế thế giới đã dùng DDT để diệt muỗi và thu được thành công lớn trong việc ngăn chặn bệnh sốt rét lây lan. Sản phẩm thương mại phổ biến của DDT chủ yếu là p, p 'DDT, hoặc được trộn với một lượng nhỏ các hợp chất khác (chủ yếu là chất độn). Ví dụ điển hình của DDT kỹ thuật được sử dụng trên thị trường trước đây có thành phần là: p, p 'DDT, 77,1%; o, p' DDT, 14,9%; p, p '-TDE, 0,3%; o, p'-TDE, 0,1% ; p, p '-DDE, 4%; o, p'-DDE, 0,1%; và các sản phẩm không rõ nguồn gốc, 3,5%. (Tran Thi Thanh Thuy, 2008). DDT có thể tồn tại rất lâu trong đất với chu kỳ bán hủy lên tới gần hai chục năm và trong không khí là 7 ngày. Giá trị này đối với nước hồ và nước sông tương ứng là 56 và 26 ngày. Trong quá trình phân hủy, sản phẩm chủ yếu là DDD và DDE. Ngoài ra trong hỗn hợp sau phản ứng phân hủy còn có thể chứa vi lượng của một số chất hết sức độc hại đối với môi trường và sức khỏe con người. Công thức phân tử các đồng phân của DDT có thể được mô tả như hình vẽ dưới đây: Hình 1. Cấu trúc phân tử của p,p’ DDT 1 o,p’ DDT o,p’ DDD o,p’ DDE Hình 2. Cấu trúc phân tử của o,p’ DDT DDT thể hiện độc tính rất mạnh đối với các loại vi sinh vật cũng như côn trùng gây hại mùa màng. Với sinh vật sống dưới nước, giá trị của hệ số LC50 có thể dao động từ 0,4 µg/L đối với tôm tới 42 µg/L đối với cá hồi (Ritter, 1996). Với những loài không xương sống, giá trị này thậm chí còn thấp hơn, 0,3 µg/L bởi sự suy yếu xẩy ra rất mạnh đối với quá trình sinh sản và phát triển (IPCS, 1989). Sự nhậy cảm với DDT cũng lớn hơn ở cá nhỏ so với cá lớn trong cùng một loài và một khu vực sinh sống. Việc tăng nhiệt độ môi trường có thể làm giảm đi độc tính của DDT đối với các loài sinh vật sống dưới nước. Với sự tồn tại của DDT trong môi trường sống, hành vi của những loài sinh vật này cũng có những điểm khác thường, tùy vào mức nồng độ, ví dụ như sự thay đổi trong việc thích ứng với nhiệt độ khác thường đã từng được ghi nhận trong những nghiên cứu trước đây (UNEP, 2002). Những tác động trực tiếp và rõ rệt lên đời sống của động vật sống trên cạn cũng đã được báo cáo khi độc chất này có thể làm giảm mạnh khả năng sinh sản đối với các loài chim trong tự nhiên. Tuy nhiên, mức độ nhậy cảm cũng thể hiện rõ sự khác biệt theo loài. Chim săn mồi rất nhậy cảm, trong khi đó những loài thuộc bộ gà lai tương đối trơ với những ảnh hưởng tương tự. DDT không thực sự nhậy cảm với động vật có vú. Giá trị LD50 cao hơn nhiều so với cá hay các loại chim với giá trị trung bình nằm trong khoảng 100 mg/kg tới 1770 mg/kg đối với thỏ (IPCS, 1989). Trong những thập niên gần đây, đã có một vài nghiên cứu được tiến hành nhằm xác định độc tính của DDT đối với sức khỏe con người. Theo đánh giá của EPA trong năm 1987 về mức độc tính của DDT, DDT thuộc nhóm B2, một trong những chất có khả năng gây ung thư, dựa trên việc theo dõi các khối u gan. DDT gây tác động trực tiếp lên hệ thần kinh của động vật, tác động rõ rệt lên hệ thần kinh ngoại biên gây nên sự nhiễu loạn hệ thống thần kinh, ảnh hưởng đến việc tiết ra các enzim chức năng đòi hỏi sự dịch chuyển của các ion từ đó dẫn đến tê liệt hệ thần kinh. Có nhiều bằng chứng thực tế cho thấy sự có mặt của DDT trong cơ thể sẽ dẫn đến hiện tượng ức chế hệ thống miễn dịch của cơ thể. Mức dư lượng tối đa của DDT, theo 2 WHO/FAO, trong sữa và thịt mỡ tương ứng là 0,02 mg/kg và 5 mg/kg. Lượng tối đa cho phép của DDT trong nước uống là 1 µg/L (UNEP, 2002). Hai sản phẩm chủ yếu trong quá trình phân hủy của DDT là DDE và DDD. Đây cũng là những chất rất độc và có khả năng gây ung thư giống như DDT. Theo những nghiên cứu mới nhất, DDE có khả năng gây ung thư vú ở phụ nữ. Tuy nhiên, theo nghiên cứu của Jefferies, 1972, độc tính của DDE thấp hơn khá nhiều so với DDT. Nghiên cứu tương tự của Maria, 1997 cũng chỉ ra kết quả tương tự với giá trị LD50 của DDE là 880 mg/kg đối với chuột (giá trị này cao hơn nhiều so với DDT). Có thể giải thích tính chất này thông qua việc xem xét cấu trúc phân tử của hai chất này. Với trường hợp của DDE, sự có mặt của liên kết đôi đã làm giảm khá nhiều khả năng hoạt động của nó. Bên cạnh đó, giá trị LD50 của DDD đối với chuột là 4000 mg/kg, điều này cho thấy độc tính của nó thấp hơn khá nhiều so với DDT và DDE (Poonam Geetanjali, 2006). Trong tự nhiên, DDT có thể được tách clo để tạo thành những sản phẩm chuyển hoá như DDMS, DDNU, DDOH, DDMU, DDA, DDM, DBH và DBP. Trong một số điều kiện khắc nghiệt hơn, những sản phẩm kể trên có thể tiếp tục bị phân hủy và tạo thành axit béo, nước và khí CO2. Công việc xác định sản phẩm của quá trình phân hủy DDT cũng đã được thực hiện trong một số nghiên cứu gần đây. Nhưng trong số đó, rất ít nghiên cứu đề cập đến độc tính của những sản phẩm tạo ra do cuả quá trình phân hủy này. Năm 1999, nghiên cứu của Megharaj đã đưa ra thứ tự về mức độ độc hại cho DDT và các sản phẩm liên quan như sau: DDT, DDE, DDD… Kết luận tương tự cũng có thể được tìm thấy trong nghiên cứu của các tác giả khác khi họ kết luận rằng, mức độ độc và khả năng tích lũy sinh học của những chất thuộc nhóm này tỷ lệ thuận với số lượng gốc clo có mặt trong phân tử của chúng (Alan và Palfreyman, 1998). 1.2. Sự phát tán và phân hủy tự nhiên của DDT Trong tự nhiên, DDT khi đã phát tán vào môi trường sẽ đồng thời trải qua những quá trình biến đổi lý – hóa – sinh học. Đó chính là động lực của quá trình vận chuyển, biến đổi và tồn lưu của hóa chất này trong tự nhiên. Khi DDT được phát tán vào môi trường, nó có thể sẽ bị phân hủy, chuyển hóa hay tương tác với các yếu tố khác. Nó có thể bị phân tán vào môi trường đất, nước, không khí hay trầm tích nhưng sự tồn tại này không mang tính độc lập mà liên quan mật thiết, chặt chẽ với nhau. Theo thuyết bảo toàn vật chất, lượng phát tán vào môi trường sẽ phải bằng với tổng lượng phân hủy, biến 3 đổi, lưu chứa hay vận chuyển giữa các môi trường đặc trưng cấu thành của môi trường tự nhiên. Những quá trình thúc đẩy sự vận tải chất trong môi trường tự nhiên có thể được kể đến như: bay hơi, lắng lọc, trôi dạt, tích lũy sinh học, hút thấm bề mặt hay lắng đọng trầm tích. Không khí Đất Nước DDT Vùng sinh vật Bay hơi Tích lũy sinh học Lôi cuốn Hút thấm – Trầm tích Lọc rửa Hình 3. Cân bằng pha của DDT trong môi trường DDT có thể được phát tán trực tiếp vào môi trường không khí thông qua quá trình bay hơi từ nước hay đất. Sự tồn tại của tác nhân trong môi trường không khí phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện khí hậu như mưa, sự chuyển động – tương tác của các tầng không khí, hay sự bức xạ nhiệt. Trên thực tế, thời gian lưu của hóa chất này trong môi trường không khí thấp hơn rất nhiều so với trong môi trường đất hay nước vì sự vận động, đảo trộn thường xuyên của tầng sinh quyển xung quanh trái đất. Sự đảo trộn của không khí đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình vận chuyển của các tác nhân, và sự tác động này mang tính tỷ lệ thuận. Bức xạ cũng góp phần vào quá trình vận chuyển, điều này có liên quan đến gradient nhiệt độ của lớp không khí bao quanh vỏ trái đất. Và quá trình mưa hay lắng đọng tự nhiên cũng có thể đưa hóa chất này ra khỏi môi trường không khí, theo cách đó chuyển chúng vào môi trường đất hay nước. Trong tự nhiên, DDT tồn tại chủ yếu trong môi trường đất. Sự phân hủy của những hóa chất này trong đất bị chi 4 phối chủ yếu bởi các quá trình tự nhiên như: xói mòn, cuốn trôi, lắng lọc và phân hủy. Nhờ những quá trình đó, DDT sẽ được vận chuyển từ môi trường đất hay không khí vào trong nước. Tại đây, khả năng khuếch tán và di chuyển theo dòng nước đã giúp cho tác nhân độc hại này di chuyển rất xa so với nguồn phát thải. DDT cũng có thể quay trở lại môi trường đất hay không khí thông qua quá trình bay hơi, lắng đọng hay hấp thụ. Tuy nhiên, những quá trình này có thể được bỏ qua bởi chúng rất nhỏ so với khả năng di chuyển và phân tán trong môi trường nước do khả năng chuyển khối cao hơn rất nhiều. Quá trình thâm nhập của DDT vào cơ thể sinh vật được tiến hành theo ba con đường: tiêu hoá, hô hấp và tiếp xúc qua da. DDT có khả năng tích lũy và khuyếch đại sinh học, vì vậy nồng độ DDT và các sản phẩm chuyển hoá trong cơ thể sinh vật thường cao hơn cao hơn trong môi trường và ở động vật bậc cao cũng luôn cao hơn động vật bậc thấp. Con đường phân hủy sinh học của DDT trong môi trường tự nhiên thông qua hai bước chủ yếu: khử gốc clo trong mạch phân tử của DDT và chia tách vòng thơm trong mạch phân tử của DDT. DDE và DDD là hai sản phẩm chính sau quá trình tách gốc clo trong mạch của DDT. DDD được hình thành chủ yếu từ quá trình phân hủy hóa học và sinh học của DDT. Còn DDE được hình thành thông qua quá trình phản ứng quang hóa. DDT có thể phân hủy thành DDE và DDD mà không cần thêm vào nguyên tố nền cacbon (C). Cả DDE và DDD có thể được hình thành sau quá trình sơ tách gốc clo khỏi mach phân tử của DDT. Muốn tiến hành tách sâu hơn, sự có mặt của chất nền cacbon (C) là hết sức cần thiết (Aislabie, 1997). Điều kiện kỵ khí cũng là một yếu tố hết sức quan trọng và không thể thiếu đối với quá trình khử gốc clo đối với phần béo và phần mạch thơm của phân tử DDT (Aislabie, 1997). Sản phẩm tiếp theo của quá trình tách gốc clo có thể bao gồm DDMU, DDMS, DDNU, DDNS, DDOH, DDM, DBH, DBP, PCPA (Rup and Saxena, 1982). Một số vi sinh vật có khả năng tham gia vào quá trình phân hủy trong tự nhiên của DDT có thể kể đến như: Escherichia coli, Enterobacter aerogenes, Enterobacter cloacae, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas putida. Bacillus sp., "Hydrogenomonas", and the fungi Saccharomyces cerevisiae, Phanerochaete chrysosporium, and Trichoderma viridae. Giản đồ phân hủy của DDT có thể được mô tả như trong hình vẽ sau: 5 Hình 4. Giản đồ phân hủy của DDT (Aislabie, 1997) Sau khi quá trình khử gốc clo kết thúc, mạch vòng thơm của các sản phẩm sẽ bị phá vỡ. Những sản phẩm cuối cùng sẽ là nonchlorinated phenylacetic, phenylpropionic, và axit salicylic. Một vài nghiên cứu đã chỉ ra rằng, quá trình này đòi hỏi sự có mặt của oxy. Chính vì vậy, sự có mặt của không khí là điều kiện không thể thiếu cho sự thúc đẩy quá trình phân hủy sau cùng của DDT (Aislabie, 1997). Trong môi trường đất, DDT tồn tại rất lâu và khó bị phân hủy trong những điều kiện bình thường. DDT vẫn có thể được tìm thấy 20 năm sau thời điểm bắt đầu. Điều kiện tự nhiên cho quá trình phân huỷ DDT là quá trình yếm khí và hiếu khí với sự có mặt cần thiết của chất nền cacbon (C), các quá trình này có thể đan xen nhau từ yếm khí sang hiếu khí hoặc ngược lại. Ngoài ra, khả năng tiếp xúc pha và chuyển pha trong môi trường đất là rất thấp. Điều này rất khó thực hiện một cách tự nhiên mà cần phải nhờ sự can thiệp của con người. 1.3. Vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu DDT tại Việt Nam Ngay khi mới ra đời, DDT đã được đánh giá rất cao do tác dụng tuyệt vời trong việc tiêu diệt sâu bọ phá hoại mùa màng và diệt muỗi, ngăn ngừa sốt rét cũng như bệnh truyền nhiễm. Tuy nhiên, chỉ 30 năm sau sau khi đưa vào sử dụng đại trà, DDT đã bị tuyên án "tử hình" vì người ta đã sớm phát hiện ra rằng DDT đã nhanh chóng bị nhờn bởi một số loại côn trùng có hại (cho đến năm 1960 đã có 137 loại côn trùng có hại nhờn với DDT) và làm chết 6 nhiều loài chim tiêu diệt sâu bọ gây hại. Trong môi trường tự nhiên, DDT bền vững, rất khó bị phân hủy ngay cả khi có sự tác động của con người. Theo con đường ăn, hô hấp, tiếp xúc qua da, DDT thâm nhập vào cơ thể động vật từ bậc thấp đến bậc cao và tích lũy trong cơ thể do khả năng tan trong mỡ. Khi xâm nhập vào cơ thể con người, DDT sẽ phá hủy nội tiết tố giới tính của con người, gây ra các bệnh về thần kinh, ảnh hưởng tới công năng của gan, thận. Nguy hiểm hơn nữa, DDT có khả năng gây ra những căn bệnh nan y nguy hiểm như ung thư hay biến đổi gen. Tại Việt Nam, trước năm 1985, DDT được sử dụng làm thuốc trừ sâu được nhập khẩu từ Liên Xô cũ và một số quốc gia khác với số lượng từ 6.500 9.000 tấn/năm. DDT sử dụng với mục đích kiểm soát bệnh sốt rét trong những năm 1957 - 1990 là 24.042 tấn. Trong thời gian 1986 - 1990, có khoảng 800 tấn đã được sử dụng. Tổng lượng còn lại của các chất này tại Việt Nam theo báo cáo gần nhất là 70 tấn trong kho dự trữ và 1.575 tấn tại các vị trí chôn cất. Hiện nay có ít nhất 23 tỉnh thành trên cả nước có những điểm ô nhiễm DDT trong đó nghiêm trọng nhất phải kể đến Nghệ An với 50 điểm nóng ô nhiễm. Ngoài ra cũng có thể kể đến như Hà Tĩnh, Tuyên Quang, Quảng Bình, v..v.. Tuy nhiên, dữ liệu thực tế có thể cao hơn nhiều so với báo cáo. Đây thực sự đã và đang trở thành mối đe dọa trực tiếp môi trường và sức khỏe cộng đồng. DDT được xếp vào nhóm những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP – Persitant Organic Pollutant). Nhóm này bao gồm: 8 loại thuốc trừ sâu (Aldrin, Chlordan, DDT, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Mirex, Toxaphene), 2 loại sử dụng trong công nghiệp (Hexachlorobenzene, Byphenyls polychlorinated) và hai bán sản phẩm (Dioxin và Furan). Vấn đề kiểm soát và xử lý những độc chất thuộc nhóm này cũng là nội dung chính được đề cập đến trong bản công ước Stockholm mà Việt Nam đã tham gia ký kết vào ngày 23 tháng 5 năm 2001. Trên tinh thần đó, kế hoạch quốc gia về việc thực hiện công ước Stockholm cũng đã được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt vào tháng 8 năm 2006 nhằm quản lý và đối phó với những vấn đề về những điểm tồn lưu, phát thải cũng như tìm phương án khắc phục - xử lý đối với các khu vực ô nhiễm trên địa bàn cả nước. Ô nhiễm DDT ở Việt Nam đã và đang là vấn đề được các nhà quản lý môi trường và các nhà khoa học hết sức quan tâm trong những năm gần đây. Mục tiêu của việc quản lý DDT là hướng tới kiểm soát và xử lý lượng tồn dư, phân tán tại theo hướng thân thiện nhất với môi trường. 7 1.4. Công nghệ xử lý DDT đang áp dụng tại Việt Nam 1.4.1. Những công nghệ cơ bản xử lý DDT 1.4.1.1. Phân hủy bởi nhiệt Công nghệ này sử dụng năng lượng nhiệt nhằm tăng mạnh sự bay hơi và tăng khả năng tham gia vào phản ứng phân hủy của các tác nhân ô nhiễm (Sri Harjanto et al., 1999), bao gồm: thiêu kết, giải hấp phụ nhiệt hay nhiệt phân. Công nghệ thiêu kết nhiệt độ cao đã và đang chứng tỏ là một trong những công nghệ hiệu quả nhất, áp dụng cho việc xử lý các tác nhân ô nhiễm “cứng đầu” như một vài chất thuộc nhóm các chất hữu cơ khó phân hủy POPs (Andrea et al., 2000). Theo đó, tác nhân ô nhiễm lẫn với đất sẽ được đốt ở nhiệt độ rất cao (870 oC tới 1200oC) dưới sự giám sát của các thiết bị tự động và một vài điều kiện đặc biệt của quá trình. Công nghệ xử lý này có thể đạt hiệu suất xử lý rất cao (có thể tới 99,99%), tuy nhiên đây cũng là phương pháp hết sức đắt tiền bởi chi phí cho lượng nhiệt tiêu tốn là rất lớn. Giải hấp phụ nhiệt là quá trình sử dụng năng lượng nhiệt làm bay hơi những chất ô nhiễm dễ hoặc có thể bay hơi ở nhiệt độ không quá cao. Nhiệt độ phổ biến sử dụng cho công nghệ này là từ 170oC tới 550oC (Andrea et al.,2000). Trong quá trình phản ứng đất ô nhiễm sẽ được nung lên tới nhiệt độ như trên nhằm làm bay hơi tác nhân ô nhiễm. Tiếp theo đó, sự bay hơi của các chất hữu cơ sẽ được tiến hành ở giai đoạn sau đó (ví dụ như thiết bị sau khi đốt cháy, oxy hóa bởi xúc tác, ngưng tụ hay hấp phụ cacbon). Công nghệ nhiệt phân là một dạng của thiêu kết ở nhiệt độ cao. Theo đó, tác nhân ô nhiễm hữu cơ sẽ bị phân hủy bởi nhiệt trong môi trường không có O2. Quá trình này được diễn ra dưới áp suất cao và nhiệt độ trên 430oC và được dùng chủ yếu cho việc xử lý đất ô nhiễm bởi VOCs hoặc thuốc trừ sâu cơ clo. Tuy nhiên phương pháp này cũng vẫn chưa đươc ứng dụng rộng rãi do chí phí quá cao cho giai đoạn làm khô nguyên liệu đầu vào. 1.4.1.2. Phân hủy bằng phương pháp hóa học Điển hình trong số này là phương pháp Khử bằng hóa chất trong pha khí, BCD (Base Catalyst Dehalogenation), Khử bằng Natri kim loại, Oxy hóa ướt ở trạng thái siêu tới hạn. 8 • Khử bằng hóa chất trong pha khí Bản chất của quá trình là tiến phản ứng khử DDT bằng hydro ở nhiệt độ 850oC hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hydro ở đây là nước. Sản phẩm cuối cùng của quá trình xử lý là methan – chất sau đó sẽ chuyển hóa thành CO2, và HCl. Khí thải sau quá trình xử lý sẽ được tách bụi và axit. • BCD (Base Catalyst Dehalogenation) Quá trình này sẽ tiến hành hydro hóa xúc tác để chuyển DDT thành các sản phẩm muối (NaCl), nước và một số hợp chất hydrocacbon bằng hydroxit kim loại kiềm (dầu khoáng) và chất xúc tác phù hợp. • Khử bằng Natri kim loại Trong quá trình này, DDT sẽ được khử bằng Na phân tán trong dầu. Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy sẽ là các biphenyl không chứa clo, muối ăn và hỗn hợp dầu và nước. Tuy chưa có nhiều số liệu chính thức để chứng minh cho hiệu quả của công nghệ tại Việt Nam, nhưng công nghệ này đã được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới như Mỹ, Nhật, EU, Australia, Canada. • Oxy hóa ướt ở trạng thái siêu tới hạn Quá trình oxy hóa được tiến hành ở áp suất khoảng 250 atm, nhiệt độdao động từ 400 – 500oC. Sản phẩm chính tạo thành là CO2, H2O, axit hữu cơ và muối. Hiệu suất xử lý với DDT đạt tới 99,999 % và phương pháp này đã được đánh giá, cấp phép tại Nhật và Mỹ. 1.4.1.3. Loại bỏ DDT bằng các biện pháp cơ-lý Với quá trình phân hủy cơ học hay hóa học, trước tiên đất ô nhiễm bởi thuốc trừ sâu cơ clo sẽ được rửa nhằm tách các tác nhân ô nhiễm này. Bước tiếp theo sẽ là chiết và tiến hành phân hủy bởi các phản ứng hóa học. Trong quá trình vật lý thì các tác nhân ô nhiễm sẽ chuyển pha từ pha rắn sang nước (quá trình rửa) hay dung môi hữu cơ (quá trình chiết). Do đó quá trình cơ lý chỉ có thể phân tách các tác nhân cần xử lý ra khỏi đất mà không có tác dụng phân hủy những chất này. Điều này cũng có nghĩa là vẫn cần thêm những bước xử lý tiếp theo nữa. Quá trình cơ lý được coi như là quá trình chuẩn bị cho giai đoạn phân hủy sinh học hoặc phân hủy bằng thiêu kết nhiệt độ cao. Quá trình chiết được thực hiện bằng cách dùng loại dung môi thích hợp với tác nhân cần xử lý (có thể hòa tan được chúng) nhằm tách các tác nhân này ra khỏi bùn, trầm tích hay đất cần xử lý. Phương pháp này thường được áp dụng với trường hợp đất ô nhiễm bởi những tác nhân dễ bay hơi hay những 9 chất như polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs), petroleum hydrocarbons, pesticide/insecticide, polychlorinated biphenyls (PCBs), dioxins, and pentachlorophenol (PCP) (Andrea et al.,2000). Hiệu suất của quá trình chiết phụ thuộc vào một số yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm và mức độ ô nhiễm của mẫu xử lý. Đất sau xử lý sẽ được tách ra khỏi dung môi chiết và lượng dung môi thu được sẽ được mang đi phân tích sắc ký khối phổ (sắc ký khí) nhằm phát hiện ra sự tồn tại cũng như nồng độ tương ứng của các chất ô nhiễm. Rửa là quá trình sử dụng nước (đôi khi kết hợp với các chất phụ gia hóa học) kết hợp với các quá trình cơ lý để lọc rửa đất. Trong đất, các tác nhân ô nhiễm thường tạo liên kết chặt chẽ với đất sét hay bùn và những chất này lại tạo nên liên kết với hỗn hợp đất đá. Do đó, mục đích của quá trình rửa chính là tách lượng đất sét và bùn ra khỏi đất ô nhiễm. Phần nước thu được sau quá trình rửa sẽ chứa các tác nhân ô nhiễm, đất sét và bùn sẽ được xử lý bằng các phương pháp khác như thiêu kết hay sinh học. Đây cũng là phương pháp tiết kiệm chi phí và dễ dàng áp dụng cho quá trình xử lý sơ bộ trước khi thực hiện quá trình phân hủy các chất ô nhiễm bởi các phương pháp khác, giúp nâng cao hiệu suất tổng thể của quá trình. Nhằm nâng cao hiệu suất của quá trình rửa, người ta cho thêm vào trong nước rửa một số hóa chất phụ gia. Một số thí nghiệm đã được tiến hành với quá trình rửa bằng cách thêm một số chất tẩy rửa (0 – 1,5%), nhiệt độ đạt 70 – 130oF, pH 7 – 10, tỷ lệ giữa nước và đất là 6:1 – 9:1 (Tran Thi Thanh Thuy, 2008). Kết quả thí nghiệm đã chỉ ra rằng, với sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt thì hiệu suất đã tăng từ 75% lên 90%. 1.4.1.4. Phân hủy sinh học Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn, nấm) để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngưỡng cho phép. Phương pháp này hiện đã thể hiện được những ưu điểm so với các phương pháp kể trên bởi chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn nhiều và khả năng phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm trong môi trường mà không làm thay đổi kết cấu của môi trường xung quanh. Tuy nhiên, điểm hạn chế rất lớn của công nghệ này chính là ngưỡng nồng độ có thể xử lý được tương đối thấp so với các phương pháp khác và thời gian xử lý dài. Do đó, muốn áp dung công nghệ này, trước tiên nồng độ tác nhân ô nhiễm phải được đưa về dải nồng độ cho phép bằng cách pha loãng hay trộn lẫn. Có hai dạng phân hủy sinh hoc điển hình: “in-situ” và “ex-situ”. In-situ là phương pháp tiến hành áp dụng phân hủy sinh học tại ngay tại vị trí tồn dư của tác nhân ô nhiễm trong môi trường. Ngược lại, phương pháp ex-situ lại được tiến hành trong các thiết bị 10 phản ứng sinh học trong phòng thí nghiệm hay nhà xưởng dưới sự kiểm soát chặt chẽ vè các thông số công nghệ. Phương pháp in-situ có ưu điểm là giá thành rẻ tuy nhiên chiều sâu của lớp đất có thể xử lý không lớn. Bởi khả năng khuếch tán Oxy vào đất là rất thấp nên độ sâu hiệu quả đối với phương pháp này chỉ từ vài centimet tới 30 cm. Trong đó không khí và các chất dinh dưỡng được cung cấp trực tiếp và tự nhiên cho các vi sinh vật thực hiện quá trình trao đổi chất. Chỉ trong một số trường hợp đặc biệt mới có thể đạt được hiệu suất cao hơn. Đã có một số phương pháp in-situ được tiến hành nghiên cứu mở rộng tuy nhiên phần lớn trong số chúng chỉ hiệu quả trong một phạm vi hẹp. Khi triển khai trên diện rộng thì chỉ một vài phương pháp có thể đưa ra kết quả khả quan (Kulcarni và Chaudhari, 2007). Chi phí cho việc khai thác và vận chuyển đất đã làm tăng chi phí lên rất nhiều với phương pháp ex-situ. Tuy nhiên, do được đào và phối trộn trước khi xử lý nên thể tích hiệu quả cho việc xử lý cao hơn rất nhiều so với phương pháp in-situ (Vidali, 2001). Để thực hiện phương pháp này, có một số hướng tiếp cận điển hình. Theo đó, đất bị ô nhiễm đầu tiên sẽ được điều chỉnh pH, dinh dưỡng, mức đồng đều và độ ẩm. Tiếp theo đó, hỗn hợp này sẽ được ủ trong điều kiện yếm khí hay hiếu khí tùy theo yêu cầu công nghệ (Lanfarming, Composting và Biopiles). Theo một cách khác, đất ô nhiễm sẽ được trộn với nước (tỷ lệ đất:nước có thể từ 1:1 tới 1:9) và chất dinh dưỡng. Sau đó hỗn hợp bùn thu được sẽ được luân phiên xử lý trong môi trường yếm khí và hiếu khí. Trong trường hợp này, thiết bị phản ứng sinh học sẽ được bố trí bộ phận khuấy trộn nhằm thúc đẩy sự phân hủy và tăng hiệu suất quá trình. So với phương pháp Lanfarming, Composting và Biopiles thì phương pháp này mang lại hiệu quả cao hơn do có tính ổn định và động học của quá trình phân hủy cao hơn. Tuy nhiên, đi kèm với đó là chi phí cao và đất trước khi tham gia quá trình phản ứng phải được tiền xử lý bằng các biện pháp vật lý. Những so sánh cơ bản về ưu nhược điểm giữa các phương pháp sinh học được biểu diễn trong bảng sau. 1.4.1.5. Phân hủy nhờ thực vật Đây là công nghệ sử dụng cây trồng cho việc xử lý ngay tại chỗ các chất ô nhiễm trong đất hay bùn. Nó có thể dược áp dụng để tách các kim loại nặng, thuốc trừ sâu, dung môi hữu cơ, chất nổ, dầu hay các chất hữu cơ chứa vòng thơm ra khỏi đất bị ô nhiễm. Bản chất cơ chế của phương pháp khá phức tạp bởi sự liên quan giữa việc thúc đẩy quá trình trao đổi chất của cây với sự hoạt động của các vi sinh vật hữu ích cư trú trong rễ của các loài cây này. Có 11