Tài liệu Skkn hệ thống hóa bài tập về hợp chất cacbohidrat

HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT Lại Năng Duy - Trần Xuân Phú – Lê Thị Trung Thu THPT chuyên Lê Hồng Phong- Nam Định 1.Tên sáng kiến: HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT 2. Lĩnh vực áp dụng sáng kiến: Tài liê êu cho học sinh khối chuyên hóa trường THPT chuyên, lớp 11 của khối THPT thi olimpic lớp 11 để tìm nguồn cho độ tuyển thi quốc gia của tỉnh và các giáo viên dạy hóa quan tâm đến lĩnh vực bồi dưỡng học sinh giỏi. 3. Thời gian áp dụng sáng kiến: Từ tháng 9 năm 2014 đến tháng 5 năm 2016 4. Các tác giả: 1. Lại Năng Duy Năm sinh: 1988 Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học. Số điện thoại: 01634121380 Nơi làm việc: Giáo viên trường THPT chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định 2. Trần Xuân Phú Năm sinh: 1959 Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học. Số điện thoại: 0913057307 Nơi làm việc: Giáo viên trường THPT chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định 3. Lê Thị Trung Thu Năm sinh: 1970 Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học. Số điện thoại: 0917350205 Nơi làm việc: Giáo viên trường THPT chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định 5. Đơn vị áp dụng sáng kiến: TrườngTHPT chuyên Lê Hồng Phong – Nam Định Địa chỉ: 76 Vị Xuyên – phường Vị Xuyên – thành phố Nam định Điê ên thoại: 0350 3640297 A. HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN: - Theo quy chế trường chuyên: Tổ chuyên môn phải tự biên soạn chương trình, tự tìm và biên soạn tài liê êu để giảng dạy. - Chủ trương của lãnh đạo nhà trường là đào tạo học sinh chuyên có bài bản và có nền tảng vững chắc. - Thế hê ê sau kế thừa kinh nghiê êm và vốn tài liê êu của thế hê ê trước. - Trên cơ sở chương trình khung ngày càng được được hoàn thiê nê và các tài liệu của các thày cô đã biên soạn, học sinh có thể tự học, tự nghiên cứu tài liê uê mô tê cách chủ đô nê g sáng tạo. - Hàng năm hội các trường chuyên duyên hải và đồng bằng bắc bộ tổ chức hộ thảo, tổ hóa trường Lê Hồng Phong phải có các chuyên đề có chất lượng. - Phần cacbohidrat rất khó, hay thi ở mọi cấp độ. Cacbohidrat là một nhóm hợp chất hữu cơ rất quan trọng và phổ biến trong tự nhiên. Nội dung kiến thức về nhóm hợp chất này luôn được chú trọng và hầu như trong các đề thi học sinh giỏi môn hóa cấp quốc gia đều đề cập đến. Ngày nay có rất nhiều hợp chất mới mà cấu trúc và nguồn gốc sinh học liên hệ mật thiết tới các hợp chất “cacbohidrat” vẫn quen thuộc trướcđây, điều này bắt buộc IUPAC dần dần mở rộng và đưa ra khái niệm rộng rãi hơn như sau:“Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫn chất từ monosaccarit như thay nhóm CHO bằng nhóm CH 2OH, thay nhóm đầu mạch bằng nhóm COOH, thay một hay nhiều nhóm hyđroxy bằng: nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol hoặc nhóm chứa dị tố tương tự. Nó còn bao gồm cả những dẫn xuất của chúng.” [3]Do một số tài liệu chưa kịp cập nhật và chỉnh sửa, nên đôi khiđã gây khó khăn cho học sinh và giáo viên. Trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia hóa gần đây đều đã dùng các khái niệm mới và mở rộng, đồng thời liên tiếp giới thiệu các cacbohidrat phức tạp trong tự nhiên. Để học sinh hiểu và giải quyết được loại bài tập này, chúng tôi đã xây dựng chuyên đề: “HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT” B. THỰC TRẠNG TRƯỚC KHI TẠO RA SÁNG KIẾN: I.Đối với thầy: - Chưa có tài liê êu chính thống để giảng dạy cho học sinh chuyên hóa. Các giáo viên dạy chuyên đều phải tự mày mò tài liê êu, chọn kiến thức phù hợp để giảng dạy. - Để học sinh giải quyết được các vấn đề trong đề thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế thì người thầy cần phải khai thác các kiến thức trong các giáo trình đại học để dạy cho học sinh chuyên. - Tổ hóa –Sinh-CN của trường THPT chuyên Lê Hồng Phong đã biên soạn nhiều chuyên đề và tiếp tục hoàn thiện nó. Những tài liệu này thực sự có tác tác dụng tốt cho thày và trò. II. Đối với trò: - Đại đa số học sinh còn lúng túng về tài liê êu, chưa biết cách đọc sách và khai thác sách để rồi ham đọc sách. - Chưa có điều kiện để phát huy tư duy và được rèn luyện những kỹ năng đã học, đã đọc ở những chương trước đó: + Đọc tên các hợp chất hữu cơ có cấu tạo phức tạp + Kỹ năng làm bài tập về đồng phân, cấu trúc. + Dự đoán chiều hướng của phản ứng. + Hiểu và trình bày cơ chế của các phản ứng. + Tổng hợp hữu cơ. + Xác định cấu trúc của hợp chất hữu cơ. III. Tài liệu tham khảo cho thày và trò. 1. Chúng tôi dẫn ra nội dung bài lý thuyết trong sách HÓA HỌC 12 chương trình nâng cao. Mặc dù được cho là quá tải đối với đại đa số học sinh phổ thông, nhưng đối với học sinh chuyên thì còn khoảng cách rất xa so với nội dung của các đề thi học sinh giỏi Quốc gia. Dưới đây trích đoạn một bài trong chương gluxxit: Bài 5 GLUCOZƠ I. TÍNH CHẤT VẬT LÍ. TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN Glucozơ là chất kết tinh, không màu, nóng chảy ở 146OC (dạng ) và 150OC (dạng ), dễ tan trong nước, có vị ngọt nhưng không ngọt bằng đường mía. Glucozơ có trong hầu hết các bộ phận của cây như lá, hoa, rễ,... và nhất là trong quả chín. Đặc biệt, glucozơ có nhiều trong quả nho chín nên còn gọi là đường nho. Trong mật ong có nhiều glucozơ (khoảng 30%). Glucozơ cũng có trong cơ thể người và động vật. Trong máu người có một lượng nhỏ glucozơ, hầu như không đổi (nồng độ 0,1%). II. CẤU TRÚC PHÂN TỬ Glucozơ có công thức phân tử là C 6H12O6, tồn tại ở hai dạng mạch hở và mạch vòng. 1. Dạng mạch hở a) Các dữ kiện thực nghiệm + Khử hoàn toàn glucozơ cho hexan. Vậy có 6 nguyên tử C của phân tử glucozơ tạo thành 1 mạch không phân nhánh. + Glucozơ có phản ứng tráng bạc, còn khi tác dụng với nước brom tạo thành axit gluconic chứng tỏ trong phân tử có nhóm CH = O. + Glucozơ tác dụng với Cu(OH)2 tạo thành dung dịch màu xanh lam, chứng tỏ phân tử glucozơ có nhiều nhóm OH kề nhau. + Glucozơ tạo este chứa 5 gốc axit CH3COO, vậy trong phân tử có 5 nhóm OH. b) Kết luận Phân tử glucozơ có công thức cấu tạo thu gọn dạng mạch hở là : 6 5 4 3 2 1 CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH –CHOH – CH = O hoặc viết gọn là : CH2OH[CHOH]4CHO. 2. Dạng mạch vòng a) Dữ kiện Glucozơ kết tinh tạo ra hai dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy khác nhau. Các dữ kiện thực nghiệm khác đều cho thấy hai dạng tinh thể đó ứng với hai dạng cấu trúc vòng khác nhau. Nhóm OH ở C5 cộng vào nhóm C = O tạo ra hai dạng vòng 6 cạnh  và  : Dạng α Dạng β Trong dung dịch, glucozơ tồn tại chủ yếu ở dạng vòng 6 cạnh ( và ). Hai dạng vòng này luôn chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng qua dạng mạch hở. Nhóm OH ở vị trí số 1 được gọi là OH hemiaxetal. II. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC Glucozơ có các tính chất của anđehit và ancol đa chức. 1. Tính chất của ancol đa chức (poliancol hay poliol) a) Tác dụng với Cu(OH)2 Trong dung dịch, ở nhiệt độ thường glucozơ hoà tan Cu(OH)2 cho dung dịch phức đồng-glucozơ có màu xanh. Phương trình hoá học : 2C6H12O6 + Cu(OH)2  (C6H11O6)2Cu + 2H2O Phức đồng-glucozơ b) Phản ứng tạo este Khi glucozơ tác dụng với anhiđrit axetic, glucozơ có thể tạo este chứa 5 gốc axit axetic trong phân tử C6H7O(OCOCH3)5. 2. Tính chất của anđehit a) Oxi hoá glucozơ Phản ứng tráng bạc: Cho vào ống nghiệm sạch 1 ml dung dịch AgNO3 1% sau đó nhỏ từng giọt dung dịch NH3 5% và lắc đều đến khi kết tủa vừa tan hết. Thêm tiếp 1 ml dung dịch glucozơ. Đun nóng nhẹ ống nghiệm. Trên thành ống nghiệm thấy xuất hiện một lớp bạc sáng như gương. Giải thích : Phức bạc amoniac đã oxi hoá glucozơ thành amoni gluconat tan vào dung dịch và giải phóng bạc kim loại bám vào thành ống nghiệm. CH2OH[CHOH]4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → CH2OH[CHOH]4COONH4 (Amoni gluconat) + 2Ag + 3NH3 + H2O Glucozơ có thể khử Cu(II) trong Cu(OH)2 thành Cu(I) dưới dạng Cu2O kết tủa màu đỏ gạch. Glucozơ làm mất màu dung dịch brom. b) Khử glucozơ Khi dẫn khí hiđro vào dung dịch glucozơ đun nóng (xúc tác Ni), thu được một poliancol có tên là sobitol : CH2OH[CHOH]4CHO + H2 → CH2OH[CHOH]4CH2OH Sobitol 3. Phản ứng lên men Khi có enzim xúc tác, glucozơ lên men cho ancol etylic và khí cacbonic : C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2 4. Tính chất riêng của dạng mạch vòng Riêng nhóm OH ở C1 (OH hemiaxetal) của dạng vòng tác dụng với metanol có HCl xúc tác, tạo ra ete gọi là metyl glucozit : Khi nhóm OH ở C1 đã chuyển thành nhóm OCH3, dạng vòng không thể chuyển sang dạng mạch hở được nữa. IV. ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG 1. Điều chế Trong công nghiệp, glucozơ được điều chế bằng cách thuỷ phân tinh bột nhờ xúc tác axit clohiđric loãng hoặc enzim. Người ta cũng thuỷ phân xenlulozơ (có trong vỏ bào, mùn cưa nhờ xúc tác axit clohiđric đặc) thành glucozơ để làm nguyên liệu sản xuất ancol etylic. Hai phương pháp đó đều được tóm tắt bằng phương trình phản ứng như sau: (C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6 2. Ứng dụng Glucozơ là chất dinh dưỡng có giá trị của con người, nhất là đối với trẻ em, người già. Trong y học, glucozơ được dùng làm thuốc tăng lực. Trong công nghiệp, glucozơ được dùng để tráng gương, tráng ruột phích và là sản phẩm trung gian trong sản xuất ancol etylic từ các nguyên liệu có chứa tinh bột và xenlulozơ. V. ĐỒNG PHÂN CỦA GLUCOZƠ : FRUCTOZƠ Fructozơ (C6H12O6) ở dạng mạch hở là một polihiđroxi xeton, có công thức cấu tạo thu gọn là: CH2OH [CHOH]3COCH2OH Trong dung dịch, fructozơ tồn tại chủ yếu ở dạng mạch vòng (5 cạnh hoặc 6 cạnh). Ở trạng thái tinh thể, fructozơ ở dạng vòng 5 cạnh : Dạng α Dạng β Fructozơ là chất kết tinh, dễ tan trong nước, có vị ngọt hơn đường mía, có nhiều trong quả ngọt và đặc biệt trong mật ong (tới 40%) làm cho mật ong có vị ngọt đậm. Tương tự như glucozơ, fructozơ tác dụng với Cu(OH)2 cho dung dịch phức màu xanh lam (tính chất của ancol đa chức), tác dụng với hiđro cho poliancol (tính chất của nhóm cacbonyl). Fructozơ không có nhóm CH=O nhưng vẫn có phản ứng tráng bạc và phản ứng khử Cu(OH)2 thành Cu2O là do khi đun nóng trong môi trường kiềm nó chuyển thành glucozơ : Fructozơ Glucozơ 2. Chuyên đề bài tập cũng có một số tài liệu của giáo sư tiến sĩ khoa học Ngô Thị Thuận, phó giáo sư tiến sĩ khoa học Nguyễn Hữu Đĩnh. Các chuyên đề viết cho sinh viên đại học, cũng là tài liệu tốt cho học sinh chuyên hóa nhưng chưa đủ. Chúng tôi cũng xin được trích 1 phần trong tài liệu bài tập về gluxit của giáo sư tiến sĩ khoa học Ngô Thị Thuận C. CÁC GIẢI PHÁP (NỘI DUNG) Trong mỗi mục dưới đây đều được trình bày gồm 2 đoạn: Đoạn đầu đề cập về các hợp chất saccarit và dẫn chất của chúng, đoạn sau là các bài tập về hợp chất tự nhiên có hai phần liên kết với nhau - một thành phần có bản chất là saccarit, một thành phần phi saccarit (đôi khi gọi là aglycon). I. Monosaccarit Bên cạnh cácmonosaccarit đã quá quen thuộc dạng polyhidroxy andehit H-[CHOH]n-CHO hoặc polyhidroxy xeton H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H, các đề thi gầnđây thường hướng đến những monosaccarit không quen thuộc như mạch vòng, mạch phân nhánh, thay thế nhóm hydroxy bằng các nhóm khác… Bài 1: (Câu 3 ý 1 vòng 1 năm 2014) Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử C6H10O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân tử C6H12O6. Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạo thành 6 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đều tạo thành các sản phẩm có cùng công thức phân tử C 18H24O12. Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit (D, L)-iđaric. Hãy xác định cấu trúc của A. Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling? Biết axit iđaric có thể thu được khi oxi hóa iđozơ bằng dung dịch HNO3. Hướng dẫn: Monosaccarit A(C6H10O6) có v + π = 2. A tác dụng với H 2 (Ni xúc tác) tạo B và C, C6H12O6, có v + π = 1, chứng tỏ B và C có 1 vòng no, từ 5 cạnh trở lên. - 1 mol mỗi chất B và C tác dụng với HIO 4 thu được 6 mol HCOOH; 1 mol mỗi chất B hoặc C tác dụng với 6 mol (CH 3CO)2O. Từ 2 dữ kiện này (và dữ kiện ở trên) cho thấy B và C có cấu trúc đối xứng, có 6 nhóm -OH. Cấu tạo của B và C như sau: Do đó, A là 1 xeton với cấu tạo như sau: - Khi oxi hóa A thu được axit D,L-iđaric - Vậy cấu trúc của A như sau: - Trong môi trường bazơ, A có thể đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhóm anđehit, do đó, A tác dụng được với thuốc thử Feling. Nhận xét: Đây là một bài tập rấtđáng chúý, nó khóở chỗ bắt buộc học sinh phải chấp nhậnđịnh nghĩa mở rộng về monosaccarit. Rất nhiều học sinh dùngđịnh nghĩa cũ và do đó bế tắt, không tìm được cấu trúc phù hợp. Ngoài ra, bài tập yêu cầu nhớ cấu trúc iđozơ, có lẽ không nên bắt học sinh học thuộc mà nên cho thêm tên hệ thống hay gợiý iđozơ là đồng phân epime của glucozơở C 2.Về phản ứng với thuốc thử Feling,đây là dữ kiện gây nhiễu tương đối khó đối với học sinh, vìcơ chế trong đápán là cơ chế nghịch của ngưng tụ andol. Từbài tập trên, có thể xây dựng các bài tập tương tự xoay quanh monosaccarit mạch vòng nhằm giúp học sinh làm quen vớiđịnh nghĩa mở rộng, tăng dần độ khó các bài tập. Xin giới thiệu 2 bài tập như sau: Bài tập đề xuất 1.1:Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử C5H8O5. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân tử