Tài liệu BÀI THUYẾT TRÌNH KIM LOẠI NẶNG

BÀI THUYẾT TRÌNH QUAN TRẮC MÔI TRƯỜNG NHÓM 6A 1, Trần Thị Anh Thư 1022298 2, Hà Huy Hiếu 1022096 3, Lê Hoàng Thủy Tiên 1022300 4, Lưu Đức Tân 1022255 5, Nguyễn Thị Hải 1022084 GVHD: TÔ THỊ HIỀN LỚP : 10CMT BÀI THUYẾT TRÌNH KIM LOẠI NẶNG I- GIỚI THIỆU: a. Định nghĩa: Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3. Chúng xuất hiện ở nồng độ thấp hơn nhiều ở trong nước so với ion chính (SO42-, C1-, NO3-, Mg2 +, Ca2 +, ...) nên thường được gọi là kim loại vết. b. Nguồn tạo KLN: - Nguồn tự nhiên: KLN được lọc từ đất và đá khi tiếp xúc với nước. - Nguồn nhân tạo: chủ yếu là chất thải công nghiệp từ việc khai thác, sản xuất và sự hoạt động của các nhà máy chế tạo kim loại, hoặc nước thải trong nước và nước thải đường giao thông. c. Sự tồn tại của KLN: KLN xâm nhập vào nước mặt thông qua sự giáng thủy. KLN được thải ra bầu khí quyển bởi các quá trình công nghiệp (ví dụ như Hg từ việc đốt than, Pb từ xăng) và tồn tại trong nước mặt hoặc nước ngầm. Việc xử lý chất thải kim loại ở các bãi chôn lấp có thể dẫn đến ô nhiễm KLN ở nước ngầm và nước mặt. Quá trình axit hóa của nước mặt và nước ngầm bởi mưa axit có thể dẫn đến tăng sự thẩm thấu của các kim loại và vì thế nồng độ của chúng cao hơn trong nước. Hơn nữa mưa axit có thể dẫn đến sự gia tăng nồng độ của KLN trong nước do acid làm rửa trôi kim loại ra khỏi đường ống. d. Ảnh hưởng của KLN: - Tích cực: một số KLN rất cần thiết cho cơ thể sống và con người. Chúng là nguyên tố vi lượng không thể thiếu. KLN được gọi là thiết yếu khi: (1) hiện diện trong bộ phận khỏe mạnh; (2) xuất hiện trong tế bào khi mới sinh ra; (3) có sự cân bằng tự nhiên trong máu; (4) điều khiển quá trình bài tiết; (5) biết được chức năng sinh học. VD: Fe giúp ngăn ngừa bệnh thiếu máu. Zn là tác nhân quan trọng trong hơn 100 loại enzym, Trên nhãn của các lọ thuốc bổ sung khoáng thường có Cr, Cu, Fe, Zn, Mn, Mg, K... - Tiêu cực: Nhiều KLN có độc tính cao đối với con người và các sinh vật sống khác. VD: Hg, Pb, Cd, Ni, As, Sn... có thể gây rối loạn hành vi của con người do tác đông trực tiếp đến chức năng tư duy và thần kinh, gây biến đổi gen, loãng xương... Không giống như nhiều chất ô nhiễm hữu cơ khác, KLN có thể không bị suy thoái trong môi trường bởi quá trình hóa học hoặc sinh học. Một số phản ứng xảy ra trong môi trường tạo ra các hợp chất có thể còn độc hại hơn (ví dụ như methyl hóa Hg). KLN được tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn. Do đó, trong các cấp sinh vật càng cao thì nồng độ KLN chứa trong cơ thể chúng càng nhiều  mối nguy hiểm khi sử dụng các loại thực vật, động vật đó làm thực phẩm. Ô nhiễm KLN xảy ra trong nước mặt và ven biển trên toàn thế giới. Nó đang trở thành một vấn đề môi trường lớn. Mức kim loại nặng cho phép (Theo QCVN) Chỉ tiêu Nước mặt Nước biển ven bờ Nước ngầm Nước thải As 0,02 0,01 0,05 0,1 Cd 0,005 0,005 0,005 0,01 Pb 0,02 0,05 0,01 0,05 Cr(VI) 0,02 0,02 0,05 0,1 Cu 0,2 0,03 1,0 2,0 Zn 1,0 0,05 3,0 3,0 Mn / 0,1 0,5 1,0 Ni 0,1 / / 0,5 Fe 1,0 0,1 5,0 5 Se / / 0,01 / Sn / / / 1,0 Hg 0,001 0,001 0,001 0,01 e. Cách xử lý KLN: Xử lý tại nguồn là cách duy nhất để kiểm soát ô nhiễm kim loại độc hại. Như chúng ta đã biết nguồn tạo KLN chủ yếu là chất thải công nghiệp từ việc khai thác, sản xuất và sự hoạt động của các nhà máy chế tạo kim loại, hoặc nước thải trong nước và nước thải đường giao thông. Xử lý tại nguồn : - Áp dụng các công nghệ thu khí thải, nước thải và xử lý KLN trước khi phát thải ra môi trường. Thay đổi nguyên liệu đầu vào Thay đổi công nghệ, may móc khai thác, sản xuất Kiểm soát nội vi, quản lí chặt các khâu sản xuất Hạn chế pha Pb vào xăng. Bảng 4.18: Nồng độ của một số kim loại nặng trong nước Nước biển có nồng độ KLN rất thấp, tuy nhiên, ở vùng ven biển tiếp nhận nước thải và chất thải khác nên nồng độ KLN có thể cao hơn đáng kể so với những gì được thể hiện trong bảng. Nồng độ trong sông có thể khác nhau đáng kể. Nồng độ KLN trong nước vùng sâu vùng xa có thể thấp hơn nhiều so với những gì thể hiện trong bảng, trong khi nước bị ô nhiễm ở các khu công nghiệp có thể có nồng độ KLN cao hơn. Nồng độ KLN trong nước mưa thường thấp hơn so với trong nước sông. Nồng độ của một số kim loại (Zn, Pb, Cu) trong nước máy có thể cao hơn đáng kể so với những thể hiện trong bảng do sự tích tụ của kim loại từ đường ống trong nước đọng. Các hướng dẫn và tiêu chuẩn quốc gia và quốc tế đối với các kim loại nặng trong nước về việc sử dụng khác nhau được tóm tắt trong Phụ lục 111. Một số kim loại quan trọng trong thủy quyển sẽ được thảo luận chi tiết dưới đây. II- CÁC KIM LOẠI NẶNG ĐIỂN HÌNH 1- Nhôm Nhôm thường không được coi là một kim loại độc hại. Nhôm được tìm thấy ở những bệnh nhân bị bệnh Alzheimer (bệnh mất trí nhớ). Nhôm được cho là nguyên nhân gây chết cá trong nước mặt bị axit hóa. Sự gia tăng lượng nhôm vào dung dịch làm cho pH giảm, và cùng với độ pH thấp, có thể dẫn đến cái chết cá. Những loài cá con nhạy cảm hơn với nồng độ nhôm cao và độ pH thấp. Nồng độ nhôm cao kèm theo độ pH thấp cũng gây độc đối với động vật lưỡng cư như ếch. Sự suy giảm số lượng cá trong hồ và sông bị acid hóa cũng dẫn đến một sự suy giảm một số loài chim săn bắt cá. Nhôm chính là một trong những yếu tố làm giảm sự tăng trưởng thực trên các đất chua. Mặc dù nó không gây hại đối với sự phát triển của thực vật ở các đất có độ pH trung tính, khi nồng độ của cation Al3+ trong đất chua tăng và làm rối loạn sự phát triển và chức năng của rễ. Hầu hết các đất chua được bảo hòa với nhôm hơn là các ion hydro. Độ chua của đất là kết quả của quá trình thủy phân các hợp chất nhôm. Khái niệm dùng vôi để điều chỉnh độ chua để xác định mức độ bảo hòa cơ sở trong các loại đất là cơ sở cho các công đoạn thí nghiệm đất trong phòng thí nghiệm, từ đó xác định lượng vôi cần thiết cung cấp cho đất. Phèn KAl(SO4)2.12H2O, được sử dụng trong việc xử lý nước uống, nhưng số lượng thêm vào, và một số thông số hoạt động (ví dụ như độ pH), phải được kiểm soát cẩn thận. Nồng độ nhôm trong nước uống cao do sự sơ suất hoặc kiểm soát kém của các quá trình xử lý nước. 2- Đồng Đồng được sử dụng rộng rãi trong các hợp kim, ống nước, dây điện, sơn, gốm sứ và thuốc trừ sâu. Đồng là một yếu tố cần thiết và thường không được coi là có hại cho sức khỏe con người. Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc cao. Đồng được tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của cytochrom c oxidas, enzym chứa Cu-Znsuperoxid dismutas, và nó là kim loại trung tâm của chất chuyên chở ôxy hemocyanin. Máu của cua móng ngựa (cua vua) Limulus polyphemus sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở ôxy. Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9 mg/ngày. Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tương gọi là ceruloplasmin. Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển tới gan bằng liên kết với albumin. Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà không tiết ra bởi gan vào trong mật. Căn bệnh này, nếu không được điều trị, có thể dẫn tới các tổn thương não và gan. Người ta cho rằng kẽm và đồng là cạnh tranh về phương diện hấp thụ trong bộ máy tiêu hóa vì thế việc ăn uống dư thừa một chất này sẽ làm thiếu hụt chất kia. Các nghiên cứu cũng cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể. Tuy nhiên, hiện vẫn chưa rõ mối liên quan của đồng với bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắng tích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này gây ra). Nguồn chính của đồng trong nước uống là từ sự ăn mòn các đường ống được sử dụng trong hệ thống phân phối nước. Ở nồng độ cao, đồng có thể gây một mùi vị khó chịu cho nước và ảnh hưởng đến một số cá nhân bị rối loạn chuyển hóa đồng gọi là bệnh Wilson. (Bệnh Wilson, còn gọi là bệnh thoái hóa gan nhân đậu, là do sự bài tiết đồng ra khỏi đường mật diễn ra không hiệu quả nên đồng bị tích tụ trong một vài mô bao gồm gan, não và giác mạc). 3- Chì Chì có trong đường ống, đạn dược, hàn, sơn, xăng dầu,..., nhưng vì độc tính cao của nó nhiều mục đích sử dụng của nó đã bị ngưng. Các nguồn chính: chì có trong xăng (chì được xem như một chất phụ gia, khi chì được thêm vào xăng thì động cơ xe hoạt động tốt hơn). Chì trong môi trường được tuần hoàn qua các chu trình sinh hóa và tồn tại trong nước mặt và nước ngầm. Chì tồn tại trong nước uống do việc sử dụng các đường ống dẫn nước có pha chì trong các ngôi nhà cũ. Chì có thể gây tổn thương cho hệ thần kinh và thận và nó bị nghi ngờ là chất gây ung thư. Trẻ em tiếp xúc với hàm lượng chì cao thì đặc biệt nguy hiểm. Chì trong môi trường tồn tại ở dạng vô cơ Pb2-. Hợp chất chì kim loại hữu cơ, chẳng hạn như tetramethyllead, (CH3)4Pb, trimethyllead, (CH3) 3Pb +, và dimethyllead (CH3) 2Pb2 +, có mặt ở nồng độ thấp hơn nhiều so với chì vô cơ. Đây có thể là kết quả của sự phát xạ và sự suy giảm của một số các tetraalkyllead thêm vào xăng hoặc sự methyl hóa sinh học của chì vô cơ trong trầm tích. Chì được thêm vào xăng là một hỗn hợp của tetrametyl- và tetraethyllead, nhưng hầu hết trong số này được chuyển thành muối chì vô cơ trong quá trình đốt. Một phần nhỏ có thể được phát ra dưới dạng kim loại hữu cơ (cơ kim) và cuối cùng là phân hủy để tạo chì vô cơ trong môi trường: R4Pb  R3Pb+  R2Pb2+  Pb2+ Trong đó R là CH3 hoặc C2H5.Trước đây đã có trường hợp tràn dầu do tai nạn của các hợp chất chì hữu cơ trên biển trong khi vận chuyển. Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro. Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, chì ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc. - Chì đi vào cơ thể con người qua nước uống, không khí và thức ăn bị nhiễm chì. - Chì tích tụ ở xương, kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D. - Tiêu chuẩn tối đa cho phép theo WHO nồng độ chì trong nước uống: £ 0,05 mg/ml. 4- Thủy ngân - Các hoạt động sản sinh ra thủy ngân: + Xử lý chất thải chứa thủy ngân. + Khai thác mỏ và luyện kim của chính thủy ngân, và quá trình đốt cháy than. + Thuỷ ngân đưa vào môi trường từ các chất thải, bụi khói của các nhà máy luyện kim, sản xuất đèn huỳnh quang, nhiệt kế, thuốc bảo vệ thực vật, bột giấy… Việc sử dụng thủy ngân trong khai thác mỏ bạc và vàng gây ô nhiễm nguồn không khí, nước và gây hại cho người tiếp xúc, nhất là người khai thác vàng. Sử dụng thủy ngân để hòa tan vàng, sau đó dùng nhiệt độ làm cho thủy ngân bay hơi, còn lai thu được vàng nguyên chất. Thủy ngân dễ dàng bay vào vào khí quyển, từ đó nó có thể xâm nhập vào vùng nước mặt khi có mưa. -Tính độc của thủy ngân và hợp chất của Hg: Tất cả các hợp chất thủy ngân đều độc hại, mức độ độc tùy thuộc vào dạng tồn tại. Thuỷ ngân nguyên tố tương đối trơ, không độc. Nhưng thuỷ ngân dễ bay hơi ở nhiệt độ thường nên nếu hít phải sẽ rất độc. Thuỷ ngân có khả năng phản ứng với axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin; có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh. Trẻ em bị ngộ độc thuỷ ngân sẽ bị phân liệt, co giật không chủ động. Hợp chất hữu cơ thủy ngân, chẳng hạn như metyl thuỷ ngân, CH3Hg+ , và dimethylmercury, (CH3)2 Hg, đặc biệt độc hại. Nó có thể được phát thải vào môi trường một cách trực tiếp trong nước thải, hoặc hình thành từ thủy ngân vô cơ do vi khuẩn trong trầm tích. Trong nước, metyl thủy ngân là dạng độc nhất, nó làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào, độc đến đến mức chỉ vài micrôlít rơi vào da có thể gây tử vong. Thủy ngân có thể được tích trữ trong chuỗi thức ăn, nồng độ trong cá và động vật có vỏ có thể lớn hơn hàng chục hoặc thậm chí hàng trăm ngàn lần so với trong nước. Thủy ngân tích tụ trong cá cũng có thể gây tử vong cho các loài chim và động vật khác khi ăn phải. Trong lịch sử đã từng xảy ra việc ô nhiễm thủy ngân ở vịnh Minamata, Nhật Bản, năm 1953. Một nhà máy hóa chất thải ra nước thải có chứa metyl thuỷ ngân vào vịnh và nó đã tích tụ ở cá và động vật có vỏ. Những người dân địa phương đã ăn nhưng sinh vật đó và đã bị ngộ độc thủy ngân hữu cơ, còn gọi là "bệnh Minamata". Điều này dẫn đến 41 trường hợp tử vong và hơn 110 người đã bị ảnh hưởng. Một số người bị rối loạn thần kinh nghiêm trọng khiến họ bị tê liệt suốt đời. Hơn nữa, trẻ sơ sinh của các bà mẹ chịu ảnh hưởng bị khuyết tật bẩm sinh. Nồng độ tối đa cho phép của WHO trong nước uống là 1mg/l; nước nuôi thuỷ sản là 0,5mg/l. - Cách xác định thủy ngân: Ở nồng độ thấp, thủy ngân không thể được xác định bằng AAS thông thường và các thủ tục phải được sửa đổi. Trong phương pháp hơi lạnh, các hợp chất thủy ngân được đưa về dạng hơi nguyên tố thủy ngân và phân tích bằng AAS trong một đầu dò đặc biệt (xem Phần 5.13.19). 5- Thiếc Thiếc được sử dụng trong các hợp kim, bột màu, thuốc nhuộm và trong mạ kim loại. Một số hợp chất hữu cơ được sử dụng như chất ổn định trong nhựa PVC và chất bảo quản gỗ. Tributyltin đã được áp dụng rộng rãi như một chất chống gỉ cho các thân tàu, thuyền để ngăn chặn sự phát triển của các sinh vật biển. Tributyltin có độc tính cao đối với tất cả các sinh vật biển. Nó bị thoái hóa dần trong nước nhưng nó tích lũy trong trầm tích và khi đó quá trình thoái hóa chậm hơn nhiều.  Ngoài ra còn có một số kim loại nặng điển hình gây độc tính cao cho con người như asen (As)... Asen hay còn gọi là thạch tín. asen tạo thành hiđrua dạng khí và không ổn định, đó là arsin (AsH3). Sự tương tự lớn đến mức asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc. Tuy nhiên, ở các liều thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ như là các loại thuốc chữa bệnh cho con người vào giữa thế kỷ 18. Asen (As): là kim loại có thể tồn tại ở dạng tổng hợp chất vô cơ và hữu cơ. Trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng chất. Nồng độ thấp thì kích thích sinh trưởng, nồng độ cao gây độc cho động thực vật. - Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm asen là núi lửa, bụi đại dương. - Nguồn nhân tạo gây ô nhiễm asen là quá trình nung chảy đồng, chì, kẽm, luyện thép, đốt rừng, sử dụng thuốc trừ sâu… Asen có thể gây ra 19 căn bệnh khác nhau. Các ảnh hưởng chính đối với sức khoẻ con người: làm keo tụ protein do tạo phức với asen III và phá huỷ quá trình photpho hoá; gây ung thư tiểu mô da, phổi, phế quản, xoang… - Tiêu chuẩn cho phép theo WHO nồng độ asen trong nước uống là 50mg/l. III- CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KLN - Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS (đo quang): dựa vào độ hấp thu ánh sáng của dung dịch phức tạo thành giữa inon cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng phép đo: A = KC Trong đó: A là độ hấp thu, K là hằng số hấp thu, C là nồng độ PP này cho phép phân tích ở nồng độ: 10^-5 - 10^-7M Là pp được sử dụng khá phổ biến. - Phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (AAS) AAS - Atomic Absorption Spectrophotometric. Ở điều kiện thường, nguyên tử không hấp thu hay phát ra năng lượng. Nhưng khi ở trạng thái hơi tự do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chúm tia sáng có bước sóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định ứng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Đối với mỗi nguyên tử, vạch cộng hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó. Các nguyên tử ở trạng thái bình thường thì chúng không hấp thu bức xạ năng lượng nhưng khi chúng ở trạng thái tự do dưới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thu và bức xạ năng lượng. Mỗi nguyên tử chỉ hấp thu những bức xạ nhất định tương ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lượng chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thu năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thu nguyên tử. Có thể xác định các chất có nồng độ trong khoảng ppm- ppb với độ chính xác cao - Phổ phát xạ nguyên tử (AES) AES - Atomic emission spectroscopy. Khi ở điều kiện bình thường, nhguyeen tử không hấp thu hay phát xạ năng lượng nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hóa sẽ nhận năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn. Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng dưới dạng phát ra các bức xạ để trở về trạng thái ban đầu bền vững hơn. Các bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử. Hiện nay người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X... Pp này dựa vào việc đo bước sóng, cường độ và các đặc trưng khác của bức xạ điện từ do các nguyên tử hoặc các ion ở trạng thái hơi phát ra do sự thay đổi trạng thái năng lượng của nguyên tử. Trong điều kiện bình thường các nguyên tử ở trạng thái cơ bản, khi bị kích thích chúng sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn và phát ra phổ phát xạ của nó. - PP quang phổ phát xạ nguyên tử với nguồn phát xạ là nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP-AES). Dùng năng lượng plasma cao tần cảm ứng để kích thích phổ AES. Nó được sử dụng để xác định nồng độ kim loại trong mẫu nước. Mẫu nước với nồng độ kim loại thấp nên được cho bay hơi. Được áp dụng để xác định nhiều nguyên tố trong nồng độ rộng và đặc biệt nhạy đối với các nguyên tố có nhiệt độ bay hơi cao Asen và Se thường được phân tích bằng AAS sau khi phát sinh ra hydride. Thủy ngân thường được xác định bởi hơi lạnh AAS (xem Phần 5.13.19). IV – PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KLN  Kim loại tổng - kim loại được xác định trong mẫu không lọc (đã hòa tan các chất huyền phù, lơ lửng).  Kim loại hòa tan - kim loại trong mẫu không có tính axit lọc qua màng lọc có kích thước lỗ lọc 0.45µm.  Kim loại huyền phù - kim loại giữ lại trên màng lọc có kích thước lỗ lọc 0,45 µm. Nồng độ của kim loại tổng, kim loại hòa tan hay huyền phù (Al, Ba, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mo, Mn, Ni, Si, Sn, Zn và V) có thể xác định trong vùng nước tự nhiên, nước thải và nước sông. Mẫu được hòa tan trong axit nitric đậm đặc để phân hủy hết chất hữu cơ và chuyển các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng ion trong dd muối vô cơ và phân tích AAS. Kim loại tổng được xác định bằng cách phân tích các mẫu không lọc. Kim loại hòa tan được xác định bằng cách phân tích các mẫu lọc thông qua một màng lọc 0,45µm. Kim loại huyền phù được xác định bằng công thức: Kim loại huyền phù = Kim loại tổng – Kim loại hòa tan. 1- Hóa chất – Dụng cụ: a- Dụng cụ - Máy gia nhiệt hoặc bồn hơi - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử. b- Hóa chất - Acid nitric đậm đặc - Dung dịch lanthanum: hòa tan 67g clorualanthanum(LaCl 3 .7 H2O) trong 1M HNO3 trong nhiệt độ ấm lên từ từ, sau đó làm lạnh và pha loãng đến 500mL bằng nước tinh khiết. - Dung dịch calcium: hòa tan 315mg canxi cacbonat (CaCO3) trong 25mL 1 : 5 HCl. Nếu muối không hòa tan hoàn toàn thì đun nhẹ cho đến khi nó hòa tan. Để nguội và pha loãng đến 500ml bằng nước. - Hydrogen peroxide, 30% - Dung dịch nhôm nitrat. Hòa tan 139g A1 (N03) 3.9H2O vào trong 150 ml nước ấm và hòa tan hoàn toàn. Để nguội và pha loãng đến 200 mL. - Dung dịch Kaliclorua. Hòa tan125 g KC1 trong nướcvà pha loãng 500 mL. - Dung dịch gốc của mỗi kim loại được phân tích - 1ml dung dịch gốc =1 mg. Bảng 4.19: chuẩn bị 1000mL mẫu. Nung các muối ở 110 oC trong 2 giờ trước khi cân. Sau khi đã xác định được dung môi chính (cột primary solvent) thì thêm một lượng chính xác acid và sau đó pha loãng thành 1L dd. 2 – Quy trình thí nghiệm: 2.1 Thu mẫu và bảo quản a. Thu mẫu: Sử dụng chai nhựa polypropylene hoặc polyethylene để lấy mẫu. Nếu xác định kim loại ở dạng lơ lửng hoặc hòa tan thì cần lọc mẫu ngay sau khi thu thập và chỉ acid hóa sau khi lọc. Bộ lọc mẫu trong chân không thông qua màng lọc 0,45pm (polycarbonate hoặccellulose acetate) trong một ngăn đựng bộ lọc. Một thiết bị lọc điển hình được thể hiện trong hình 4.2. Điều kiện tiên quyết của các bộ lọc là rửa với 50ml nước và sau đó rửa lại với ít nhất 100ml dung dịch mẫu. Nếu lỗ rỗng màng lọc lớn, ngâm màng lọc trong dd khoảng 1: l HNO3và rửa bằng nước trước khi sử dụng. b. Bảo quản: Thêm 1.5ml HNO3 đậm đặc vào 1L mẫu để được pH<2, nếu mẫu có độ kiềm cao hoặc khả năng đệm cao thì thêm HNO3 nhiều hơn và sao đó kiểm tra pH bằng máy đo pH. Mẫu đã được axit hóa được bảo quản ở 40C đến nhiều nhất là 4 tháng nếu chúng chứa nồng độ mg/L kim loại, mẫu chứa nồng độ kim loại ở mức µg/L nên được phân tích ngay khi có thể Khi xử lý mẫu, phải thật cẩn thận không làm ô nhiễm mẫu trong quá trình lấy mẫu, xử lý, lưu trữ mẫu,…dùng HNO3 có độ tinh khiết cao nhất trong phòng thí nghiệm để phân tích nước, lọc và axit mẫu trắng, nếu dùng pipet nhựa để pha chế, thì ngâm trong 2M HNO3 vài ngày rồi sau đó rửa lại bằng nước để loại bỏ sự nhiễm bẩn từ các kim loại (Fe, Cu, Cd, Zn) 2.2 Thủy phân mẫu Lắc mẫu thật kỹ. Lấy 50- 100mL mẫu cho vào beaker và thêm 5mL HNO3 đậm đặc, đun sôi chậm trên một đĩa nóng hoặc nồi hơi, cho bay hơi đến khi còn khoảng 20mL, thêm khoảng hơn 5 mL HNO3 đậm đặc và đậy lại bằng một tấm thủy tinh và nung nóng (heat). Tiếp tục thêm HNO3 đậm đặc và đun nóng đến khi dung dịch nhạt màu và trong hơn. Điều này cho thấy rằng, quá trình thủy phân đã hoàn thành, không được phép sấy khô trong quá trình thủy phân, thêm 1-2mL HNO3 đậm đặc và đung nóng nhẹ đến khi hòa tan được tất cả cặn bã còn sót lại. rửa lại thành beaker và nắp thủy tinh. Chuyển dd vào bình 50mL, làm lạnh và định mức tới vạch. 2.3 Phân tích mẫu Chuẩn bị một dãy các chất chuẩn, dùng pipet 1000mg/ L dd lấy mẫu chuẩn vào các bình định mức ( 50 hoặc 100 mL). Thêm 1mL nồng độ HNO3 cho vào mỗi bình và pha loãng tới mức quy định. Không nên giữ chất chuẩn lâu trong thời gian dài và tốt nhất nên chuẩn bị khi yêu cầu. Lọc và thủy phân nước (mẫu trắng) trong phòng thí nghiệm giống như đối với mẫu. Bật máy AAS, chọn bóng đèn catot rỗng thích hợp và điều chỉnh đèn theo hướng dẫn. Điều chỉnh máy đo đơn sắc và các khe. Cài đặt bước sóng theo quy định. Bật tủ hút và ngọn lửa theo quy trình. Đậy nắp lại để không bốc hơi và mở lửa theo các bước cho phép. Hút mẫu, mẫu chuẩn và mẫu trắng cho vào thiết bị đo ASS và tiến hành đo theo các tiêu chuẩn trong bảng 4.20. Ghi lại giá trị độ hấp thụ cho mỗi mẫu, chất chuẩn, hoặc tốt hơn thì nên ghi lại một biểu đồ về độ cao của các peak cho mỗi chất chuẩn và mẫu.Tiến hành đo mẫu nước và đọc chỉ số trong phép đo để tạo một đường nền( stable baseline) trước khi tiến hành đo các phép đo tiếp theo. Nếu sử dụng biểu đồ ghi lại peak, đo chiều cao của peak từ đường nền. Xây dựng một biểu đồ hiệu chỉnh bằng cách vẽ độ hấp thụ và chiều cao peak theo cm, đo chất chuẩn dựa vào nồng độ kim loại, đọc giá trị nồng độ mẫu từ đồ thị. Tính nồng độ trong mẫu ban đầu như sau: [ kim loại] mgL- trong mẫu = C x V1/V2 Kim loại Al Ba Cd Co Cr Cu Fe Mo Mn Ni Pb Si Sn V Zn Bước sóng (nm) 309.3 553.6 228.8 240.7 357.9 324.7 248.3 313.3 279.5 232.0 283.3 ( 217.0) 251.6 224.6 318.5 213.9 Ngọn lửaa N/A N/A A/A A/A A/A A/A A/A N/A A/A A/A A/A N/A A/A N/A A/A Giới hạn phát hiện (mgL-) 0.1 0.03 0.002 0.03 0.02 0.01 0.02 0.1 0.01 0.02 0.05 0.3 0.8 0.2 0.005 Phạm vi phân tích (mgL-) 5-100 1-20 0.05-2 0.5-10 0.2-10 0.2-10 0.3-10 1-20 0.1-10 0.3-10 1-20 5-150 10-200 2-100 0.05-2 Bảng 4.20: Bước sóng cho phép, tìm ra giới hạn và phân tích vùng được chọn cho những mẫu kim loại cần phân tích bằng AAS Trong đó: A/A: khí/ lửa acetylene N/A: NO/ lửa acetylene C là nồng độ ( mg L-) của kim loại trong phần tách cuối cùng V1 là thể tích phần tách cuối cùng ( 50mL trong bước tiến hành) V2 là thể tích mẫu ban đầu (mL) Nếu nồng độ của mẫu cao hơn chất chuẩn có nồng độ cao hơn nồng độ tiêu chuẩn, pha loãng mẫu trong khoảng nồng độ của chất chuẩn. Đối với mẫu trắng, chuẩn bị tương tự như trên, lấy nước trong phòng thí nghiệm, sau đó lấy giá trị đọc được của mẫu trừ cho giá trị mẫu trắng trước khi đọc trên đồ thị. Không được lấy chất chuẩn trừ mẫu vì chất chuẩn chưa được lọc và phân hủy. Chú ý: 1. Không nên để nồng độ chất chuẩn nhỏ hơn 10 mg L- trong hơn 1-2 ngày vì như thế sẽ làm giảm giá trị vì kim loại hấp thụ vào thành bình. 2. Giới hạn đầu dò trong bảng 4.20 chỉ là hướng dẫn và có thể thay đổi tùy theo dụng cụ. Cách tính giới hạn đầu dò: Tiến hành đo lặp lại nhiều lần quá trình hấp thu hoặc ghi lại kết quả. Nếu dùng máy ghi biểu đồ, đo độ lệch của các đường nền trong các khoảng thời gian khác nhau với cùng một thước đo. Tính độ lệch chuẩn của độ hấp thụ và độ nhiễu của đường nền. Hút chất chuẩn có chứa kim loại với nồng độ thấp( ví dụ 1mg L-) và đo độ hấp thu. Tính độ nhạy như sau: Độ nhạy = hệ số đáp ứng/ nồng độ chất chuẩn Tại đó: hệ số đáp ứng hoặc là đơn vị hấp thu hoặc đơn vị chiều dài ( mm hay cm) nếu bạn dùng máy đo đồ thị. Tính giới hạn đầu dò từ độ lệch chuẩn của độ nhiễu đường nền và độ nhạy từ : d.l = 3 x độ lệch chuẩn của độ nhiễu/ độ nhạy 3. Có thể gặp những vấn đề trong quá trình xác định nhiều kim loại trong những mẫu không ô nhiễm vì nồng độ nó quá thấp( so sánh với nồng độ kim loại thấy trong nước tự nhiên được ghi trong bảng 4.18 với giới hạn đầu dò của ngọn lửa AAS trong bảng 4.20). Phân tích ngọn lửa AAS thích hợp dành cho mẫu ô nhiễm với mức kim loại cao, nên cố gắng chọn vùng thích hợp khi lấy mẫu. Nếu bạn tiến hành phân tích mẫu nhưng không thể tìm thấy phản hồi nồng độ cao hơn so với mẫu trắng, dự đoán kết quả < d.l ( ví dụ dưới giới hạn đầu dò). 4. Nếu nồng độ của kim loại thấp hơn giới hạn đầu dò, bạn có thể xem nồng độ có thể tích lớn của mẫu. Đo thể tích ( 500mL hoặc 1L) của mẫu được lọc và cho 100mL trong beaker với 5mL nồng độ HNO3. Đun sôi xuống con 25-30mL tiếp tục thêm mẫu vào và làm bay hơi. Khi tất cả mẫu bay hơi còn 25-30mL, tiến hành như chất chỉ thị ở trên. Tính giới hạn mới, kèm theo tính nồng độ. 5. Bạn có thể xác định nồng độ thấp hơn bằng việc mở rộng vùng nồng độ trong bảng 4.20 đi xuống 6. Bạn có thể xác định mức nồng độ thấp hơn của kim loại bằng việc dùng lò nung than chì AAS nếu phòng thí nghiệm có thể thực hiện. 7. Bạn có thể xác định nồng độ cao hơn của kim loại bằng việc quyết định độ nhạy của bước sóng ( xem kết quả từ việc điều khiển AAS trong phòng thí nghiệm) hoặc dùng đèn xoay. 8. Sau khi phân tích Fe và Mn, trộn 50mL chất chuẩn hoặc mẫu với10mL dung dịch Ca trước khi đưa hơi vào ngọn lửa. 9. Khi phân tích Cr, trộn 50mL chất chuẩn hoặc mẫu với 50mL của 30% H2O2. 10. Khi phân tích Al hoặc Ba, thêm 1mL dung dịch KCl vào 50mL của chất chuẩn hoặc mẫu trước khi đưa vào phân tích 11. Khi phân tích Pb, phân tích tại 217 nm được sử dụng nhiều hơn phân tích tại 283.3 nm. 12. Khi phân tích thể tích, thêm 1mL dung dịch Al(NO3)3 vào 50mL mẫu hay chất chuẩn trước khi đưa vào phân tích 13. Kim loại kiềm ( Na, K) và kim loại kiềm thổ (Mg, Ca) có thể xác định với AAS dùng bước sóng trong bảng 2.8. Các bước tiến hành giống đối với kim loại nặng, nhưng trừ phosphate cho vào thí nghiệm của Mg và Ca. Khi phân tích Mg và Ca, trộn 50mL chất chuẩn hay mẫu với 5mL dung dịch lantan. Chuẩn bị chất chuẩn và bước sóng cho trong bảng 2.5.1 để phân tích nước mưa. V – TRẢ LỜI CÂU HỎI Câu 1: Liệt kê các nguồn chính của các kim loại nặng trong nước mặt và nước ngầm. Cho ví dụ về tỷ lệ giữa các nguồn tự nhiên và nguồn do con người gây ra đối với các kim loại khác nhau. Trả lời: - Các nguồn chính của KLN trong nước mặt và nước ngầm: + Nguồn nhân tạo chủ yếu của kim loại nặng là chất thải công nghiệp từ việc khai thác, sản xuất và chế tạo kim loại. + Nguồn nhân tạo khác của các kim loại trong nước mặt bao gồm nước thải trong nước và nước thải đường giao thông. - Ví dụ về tỉ lệ phát thải kim loại do tự nhiên và nhân tạo + Các kim loại do hoạt động của con người như As, Cd, Cu, Ni và Zn thải ra ước tính là nhiều hơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với chì 17 lần (Kabata-Pendias & Adriano, 1995). Nguồn kim loại nặng đi vào đất và nước do tác động của con người bằng các con đường chủ yếu như bón phân, bã bùn cống và thuốc bảo vệ thực vật và các con đường phụ như khai khoáng và kỹ nghệ hay lắng đọng từ không khí (Hình 1). Câu 2: Mô tả sự khác biệt giữa kim loại tổng, kim loại hòa tan và kim loại huyền phù lơ lửng. Những biện pháp xử lý gì được dùng để phân tích các thông số đó? Trả lời: Sự khác biệt giữa kim loại tổng, kim loại hòa tan, kim loại huyền phù: - Kim loại tổng - kim loại được xác định trong mẫu không lọc (đã hòa tan các chất huyền phù, lơ lửng). - Kim loại hòa tan - kim loại trong mẫu không có tính axit lọc qua màng lọc 0.45 µm. - Kim loại huyền phù - kim loại giữ lại trên một chiều màng lọc 0,45 µm. Những biện pháp xử lý gì được dùng để phân tích các thông số đó là: - Kim loại tổng được xác định bởi tiêu hóa và phân tích các mẫu không lọc. - Kim loại hòa tan được xác định bởi tiêu hóa và phân tích các mẫu lọc thông qua một màng lọc 0,45µm. - Kim loại huyền phù được xác định bởi sự khác biệt: Kim loại huyền phù = Kim loại tổng – Kim loại hòa tan. Câu 3: Vai trò của các kim loại nặng trong chu trình sinh biến đổi trong nước là gì? Cho ví dụ cụ thể ? Trả lời: Không giống như nhiều chất ô nhiễm hữu cơ khác, KLN có thể không bị suy thoái trong môi trường bởi quá trình hóa học hoặc sinh học. Một số phản ứng xảy ra trong môi trường tạo ra các hợp chất có thể còn độc hại hơn (ví dụ như methyl hóa Hg). KLN được tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn. Do đó, trong các cấp sinh vật càng cao thì nồng độ KLN chứa trong cơ thể chúng càng nhiều  mối nguy hiểm khi sử dụng các loại thực vật, động vật đó làm thực phẩm. VD: Chì có trong xăng dầubốc hơi vào không khímưa lôi chì vào nước mặt, có thể thấm xuống nước ngầmchì có trong nước tích tụ lại trong trầm tích. Câu 4: Một số kim loại vừa là vi chất dinh dưỡng thiết yếu vừa là chất ô nhiễm có hại cho sinh vật. Cho ví dụ về vai trò kép này của kim loại trong hệ sinh thái nước ngọt và biển. Trả lời: Asen (As) là kim loại có thể tồn tại ở dạng tổng hợp chất vô cơ và hữu cơ. Trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng chất. Nồng độ thấp thì kích thích sinh trưởng, nồng độ cao gây độc cho động thực vật. Tiêu chuẩn cho phép theo WHO nồng độ asen trong nước uống là 50mg/l. Mangan(Mn): là nguyên tố vi lượng, nhu cầu mỗi ngày khoảng 30 - 50 mg/kg trọng lượng cơ thể. Nếu hàm lượng lớn gây độc cho cơ thể; gây độc với nguyên sinh chất của tế bào, đặc biệt là tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận, bộ máy tuần hoàn, phổi, ngộ độc nặng quy định của WHO trong nước uống là £ 0,1 mg/l.