Tài liệu Xác định tạp chất trong zrcl4 bằng phương pháp icp ms, tinh chế zro2, chế tạo vật liệu zr(hpo4)2 nano và bước đầu thăm dò xử lí môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN TRUNG KIÊN XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT TRONG ZrCl4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP-MS, TINH CHẾ ZrO2, CHẾ TẠO VẬT LIỆU Zr(HPO4)2 NANO VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN TRUNG KIÊN XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT TRONG ZrCl4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP-MS, TINH CHẾ ZrO2, CHẾ TẠO VẬT LIỆU Zr(HPO4)2 NANO VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Giảng viên hướng dẫn khoa học: TS. Chu Mạnh Nhương THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Xác định tạp chất trong ZrCl4 bằng phương pháp ICP-MS, tinh chế ZrO2, chế tạo vật liệu Zr(HPO4)2 nano và bước đầu thăm dò xử lí môi trường” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 11 năm 2019 Tác giả luận văn Nguyễn Trung Kiên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Chu Mạnh Nhương, thầy giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá phân tích - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019 Tác giả Nguyễn Trung Kiên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii MỤC LỤC............................................................................................................iii DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ iv DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vi MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 2 1.1. Giới thiệu về Zr và hợp chất của nó .................................................................. 2 1.1.1. Giới thiệu về Zr ............................................................................................ 2 1.1.2. Hợp chất của zirconi ..................................................................................... 6 1.1.3. Zirconi photphat (Zr-PO4) ............................................................................. 8 1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi ..................................... 9 1.2.1. Các công trình nghiên cứu trên thế giới ......................................................... 9 1.2.2. Các công trình nghiên cứu trong nước ......................................................... 10 1.3. Giới thiệu về tác nhân chiết, chất pha loãng ....................................................... 11 1.3.1. Giới thiệu về tác nhân chiết ......................................................................... 11 1.3.2. Chất pha loãng và xanh metylen .................................................................. 12 1.4. Các phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 13 1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại .............................................. 13 1.4.2. Phương pháp đường chuẩn .......................................................................... 14 1.4.3. Phương pháp chiết dung môi ....................................................................... 15 1.4.4. Phương pháp phân tích ICP-MS trong xác định tạp chất ............................... 17 1.4.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) ............................................................... 21 1.4.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................. 22 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.4.7. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................... 24 1.4.8. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................ 26 1.4.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ............................................................ 27 Chương 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 30 2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ............................................................................. 30 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ......................................................................................... 30 2.1.2. Hóa chất ..................................................................................................... 31 2.2. Pha chế dung dịch nghiên cứu ........................................................................ 31 2.2.1. Pha chế dung dịch axit HNO3 ...................................................................... 31 2.2.2. Pha dung dịch D2EHPA trong p-xylen hoặc AP ........................................... 31 2.3. Pha chế dung dịch Zr(IV)............................................................................... 32 2.4. Pha dung dịch xanh metylen (MB) ................................................................. 32 2.5. Quá trình tách nền Zr(IV) và phép đo ICP-MS................................................ 32 2.5.1. Quá trình tách nền Zr(IV)............................................................................ 32 2.5.2. Tinh chế ZrO2 nano ..................................................................................... 34 2.5.3. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của máy ICP-MS ....................................... 34 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 36 3.1. Xác định trực tiếp tạp chất trong nền Zr(IV) bằng ICP-MS .............................. 36 3.2. Khảo sát phổ IR của muối Zr(IV), D2EHPA/chất pha loãng và phức chiết được ..... 37 3.2.1. Hệ dung môi D2EHPA/p-xylen ................................................................... 37 3.2.2. Trong dung môi D2EHPA/AP ..................................................................... 40 3.3. Xác định gián tiếp tạp chất sau khi tách nền Zr(IV) bằng D2EHPA/chất pha loãng ......... 42 3.3.1. Với dung môi D2EHPA/p-xylen.................................................................. 42 3.3.2. Với dung môi D2EHPA/AP ........................................................................ 43 3.4. Tinh chế và đánh giá sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế ...................................... 44 3.4.1. Tinh chế ZrO2 bằng D2EHPA/p-xylen ......................................................... 44 3.4.2. Đánh giá sản phẩm sau khi tinh chế ............................................................. 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 3.5. Tổng hợp và đánh giá vật liệu Zr-PO4 ............................................................ 47 3.5.1. Quá trình tổng hợp Zr-PO4 .......................................................................... 47 3.5.2. Đánh giá vật liệu Zr-PO4 ............................................................................. 47 3.6. Bước đầu sử dụng vật liệu Zr-PO4 thăm dò xử lý MB .................................... 50 3.6.1. Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB............... 50 3.6.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý MB bằng Zr-PO4 ............ 52 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 59 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 61 PHỤ LỤC ............................................................................................................... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết Tiếng anh Tiếng việt Co The initial concentration of Zr Nồng độ đầu của Zr [Zr]hc The organic phase concentration of Zr Nồng độ Zr trong pha hữu cơ [Zr]nc The aqueous phase concentration of Zr Nồng độ Zr(IV) trong pha nước AP Airplane Petroleum Xăng máy bay D2EHPA Di-(2-EthylHexyl) Phosphoric Acid Di-(2-Etyl Hexyl) Photphoric Axit EDS Energy-dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FT-IR Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại tắt ICP-MS Inductivity Coupled Plasma Mass Spectrography Phổ khối plasma cảm ứng Ims Impurities Các tạp chất MB Methylene Blue Xanh metylen SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermo Gravimetric Analaysis Phân tích hiệt trọng lượng UV - Vis UltraViolet -Visble Phổ tử ngoại - khả kiến Vhc The volume of the organic phase Thể tích pha hữu cơ Vnc The volume of aqueous phase Thể tích pha nước XRD X-Ray powder Diffraction Nhiễu xạ tia X Zr Zirconium Zirconi Zr-PO4 Zirconium Phosphate Zirconi Photphat Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Số sóng dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm-1)........ 13 Bảng 2.1. Số khối các nguyên tố được chọn để phân tích bằng ICP-MS ..............34 Bảng 3.1. Xác định trực tiếp một số tạp chất (µg/g) trong ZrCl4 (Merck) bằng ICP-MS (Nexion 300Q) ................................................................36 Bảng 3.2. Tóm tắt phổ IR của ZrO(NO3)2, D2EHPA/p-xylen và ZrD2EHPA/p-xylen (cm-1). .......................................................................39 Bảng 3.3. Tóm tắt phổ IR của ZrO(NO3)2, D2EHPA/AP và Zr-D2EHPA/AP (cm-1)......41 Bảng 3.4. Tóm tắt các tính chất đặc trưng của hệ chiết Zr(IV)/HNO3 bằng D2EHPA/p-xylen, AP ...........................................................................42 Bảng 3.5. Kết quả xác định, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các tạp chất trong ZrCl4 (Merck) sau khi tách nền Zr(IV) bằng D2EHPA 50%/p-xylen ..........................................................................................43 Bảng 3.6. Kết quả xác định, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các tạp chất trong ZrCl4 (Merck) sau khi tách nền Zr(IV) bằng D2EHPA 50%/AP..................................................................................................44 Bảng 3.7. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn ....................51 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý MB ................52 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB khi có mặt Zr-PO4 ......55 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB trong điều kiện ánh sáng thường và chiếu đèn UV 30W ................................................57 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Quặng Zircon (Tinh thế Zircon tại vùng Tocantins, Brazil) ...................2 Hình 1.2. Kim loại Zr ..............................................................................................3 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của ZrO2 .......................................................................7 Hình 1.4. Bột ZrO2 ..................................................................................................7 Hình 1.5. Mạng lưới phân tử Zirconi photphat .......................................................9 Hình 1.6. Công thức cấu tạo của D2EHPA ...........................................................11 Hình 1.7. Công thức cấu tạo của p-xylen ..............................................................12 Hình 1.8. Công thức cấu tạo của MB+ ...................................................................12 Hình 1.9. Nguồn ICP .............................................................................................18 Hình 1.10. Vùng trung gian của thiết bị ICP-MS ....................................................18 Hình 1.11. Sơ đồ bộ lọc khối tứ cực ........................................................................20 Hình 1.12. Các bộ phận chính của máy ICP-MS ....................................................20 Hình 1.13. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể ..........................................................22 Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD .......................................................23 Hình 1.15. Máy nhiễu xạ tia X D5005 ....................................................................24 Hình 1.16. Kính hiển vi điện tử quét .......................................................................25 Hình 1.17. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua (b) Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua ..............................................................................26 Hình 1.18. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) .....................................................29 Hình 2.1. Quy trình tách chiết dung môi ...............................................................33 Hình 3.1 Phổ FT-IR của Zr(IV) (a), D2EHPA/p-xylen (b) và Zr-D2EHPA/p-xylen (c). .......38 Hình 3.2. Phổ UV của Zr(IV) (a), D2EHPA/p-xylen (b) và Zr-D2EHPA(c) .......39 Hình 3.3. Phổ FT-IR của Zr(IV) (a), D2EHPA/AP (b) và Zr-D2EHPA/AP (c). .......40 Hình 3.4. Giản đồ TGA của sản phẩm Zr trước khi nung .....................................45 Hình 3.5. Phổ EDS của sản phẩm Zr sau khi tinh chế bằng D2EHPA 50%/p-xylen .....46 Hình 3.6. Giản đồ XRD của ZrO2 độ sạch cao sau khi tinh chế bằng D2EHPA 50%/p-xylen ..........................................................................46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.7. Ảnh TEM của ZrO2 tinh khiết sau khi tinh chế bằng D2EHPA 50%/p-xylen ..........................................................................................47 Hình 3.8. Giản đồ TGA của sản phẩm của sản phẩm Zr-PO4 trước khi nung ..............48 Hình 3.9. Phổ FT-IR của vật liệu Zr-PO4 ..............................................................48 Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu Zr-PO4 sau khi nung trong 4 giờ ở nhiệt độ (a) 300oC và (b) 500ºC ................................................................................49 Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu Zr-PO4 nung ở 500 0C ........................................ 50 Hình 3.12. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB (1 – 10 ppm) ................................50 Hình 3.13. Đường chuẩn xác định MB ở bước sóng 663 nm .................................51 Hình 3.14. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 7,547 ppm bằng Zr-PO4 (0,00 – 30,11 mg) .........52 Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý MB vào khối lượng của Zr-PO4 .......53 Hình 3.16. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB dưới ánh sáng thường khi (a) không có Zr-PO4, (b) có Zr-PO4 ............................................................54 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý MB vào nồng độ MB khi có mặt Zr-PO4............55 Hình 3.18. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 5,977 ppm bằng Zr-PO4 trong điều kiện (a) ánh sáng thường, (b) chiếu đèn UV 30W ........................................56 Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB trong điều kiện ánh sáng thường và có chiếu sáng UV 30W .........................................57 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Sự phát triển của xã hội ngày càng cao dẫn đến nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng một cách nhanh chóng. Các nguồn nhiên liệu hóa thạch bị khai thác ngày càng nhiều dẫn đến cạn kiệt dần. Năng lượng hạt nhân đã được nhiều quốc gia lựa chọn để đảm bảo an ninh năng lượng và sự phát triển bền vững cũng như giải quyết các vấn đề về môi trường. Khác với nhiều kim loại, zirconi (Zr) có những tính chất nổi bật như độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, độ dẻo cao, dễ gia công cơ học và nóng chảy ở 1855 oC. Đặc biệt, Zr có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất nhỏ (gần như nhỏ nhất) và độ nhiễm phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ và dòng nơtron. Dựa vào các ưu điểm trên mà Zr được ứng dụng để làm vỏ bọc thanh nhiên liệu và vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt của lò phản ứng hạt nhân. Tuy nhiên, kim loại Zr thường lẫn Hf là một kim loại có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn gấp 600 lần so với Zr, ngoài ra còn có các chất khác có tiết diện bắt nơtron lớn hơn Zr vì vậy để đáp ứng được yêu cầu trong lò phản ứng hạt nhân thì Zr cần có độ sạch hạt nhân, chính vì vậy chúng ta cần kiểm tra và đánh giá tạp chất (Ims) trong vật liệu Zr nhằm kiểm tra và đánh giá chất lượng Zr là một yêu cầu cấp thiết hàng đầu. Các phương pháp có thể được sử dụng để phân tích xách định tạp chất như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phân tích kích hoạt nơtron (NAA), phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS), …. Trong số các phương pháp kể trên, hiện nay ICP-MS được đánh giá là một phương pháp phân tích hiện đại, cho phép xác định đồng thời lượng vết, siêu vết hơn 70 nguyên tố kim loại với độ chính xác rất cao. Mặt khác, gần đây ZrO2 và một số sản phẩm trên cơ sở Zr đã được ứng dụng trong các lĩnh vực khác như: xử lý ion F-, PO43-, Cr3+, CrO42-, … [32] trong nước thải, hấp phụ các chất màu và tăng khả năng bám dính của sơn trên bề mặt thép [11, 12]. Trong đó chúng tôi nhận thấy Zr-PO4 có tiềm năng trong lĩnh vực xử lý các ion, chất màu …. Trên cơ sở đó chúng tôi tập trung nghiên cứu “Xác định tạp chất trong ZrCl4 bằng phương pháp ICP-MS, tinh chế ZrO2, chế tạo vật liệu Zr(HPO4)2 nano và bước đầu thăm dò xử lí môi trường”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về đơn chất và các hợp chất của Zirconi 1.1.1. Giới thiệu về Zirconi 1.1.1.1. Trạng thái tự nhiên Zirconi (Zr) là một nguyên tố kim loại sáng bóng, màu trắng xám. Zr cũng có khả năng chống ăn mòn cao, làm cho nó trở thành một thành phần hữu ích của máy bơm, van và hợp kim. Zr thuộc nguyên tố phân tán, chiếm khoảng 0,004% khối lượng vỏ Trái Đất. Tuy nhiên nó còn phổ biến hơn nhiều nguyên tố như Cu, Ni, …. Zr có trữ lượng khá lớn trong lòng đất do tồn tại trong hơn 30 loại khoáng sản, với 2 loại chính là zircon và baddeleyite. Hơn 1,5 triệu tấn zircon được khai thác mỗi năm, chủ yếu ở Úc và Nam Phi. Hầu hết quặng baddeleyite được khai thác ở Brazil. Nguồn Zr thương mại chính được đi từ khoáng vật silicat zirconi hay còn gọi là zircon (ZrSiO4), được tìm thấy chủ yếu ở Australia, Brazil, Ấn Độ, Nga, Nam Phi và Hoa Kỳ, cũng như trong nhiều mỏ nhỏ hơn trên thế giới. Nam phi và Australia chiếm đến 80% tổng sản lượng Zr trên toàn thế giới. Kim loại Zr được sản xuất chủ yếu từ nguồn nguyên liệu là zircon (ZrSiO4) thường chứa gần 49% Zr và từ 0,4-1,5% Hf hoặc badeleyite (ZrO2) chứa 73% Zr và từ 0,4 đến 1,7% Hf. Ở Việt Nam có trữ lượng Zr lên tới hàng triệu tấn nằm dọc theo bờ biển miền Trung, tạo điều kiện thuận lợi cho khai thác và chế biến Zr và các sản phẩm của Zr [3, 7]. . Hình 1.1. Quặng Zircon (Tinh thể zircon tại vùng Tocantins, Brazil) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.1.1.2. Tính chất vật lý Hình 1.2. Kim loại Zr Zr là kim loại màu trắng bạc, có khối lượng mol nguyên tử là 91,22 g/mol, bền ở điều kiện thường, có một số tính chất nổi bật như độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, độ dẻo cao, dễ gia công cơ học và nóng chảy cao ở 1855 0C [31]. Đặc biệt, Zr có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất nhỏ (gần như nhỏ nhất) và độ nhiễm phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ và dòng nơtron. Dựa vào các ưu điểm trên mà Zr được ứng dụng để làm vỏ bọc thanh nhiên liệu và vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt của lò phản ứng hạt nhân [3]. 1.1.1.3. Tính chất hóa học Zr có lớp màng oxit mỏng bao bọc bảo vệ ở điều kiện thường nên có khả năng chống ăn mòn tốt trong môi trường nước và không khí. Đồng thời còn giữ được màu sáng bóng do không bị mờ đục trong không khí. Khi tăng nhiệt độ lên 400-500 oC thì Zr hoạt động hóa học mạnh có khả năng tác dụng được với nhiều chất như oxi, halogen, lưu huỳnh, nitơ,... để tạo thành các hợp chất nitrua, cacbua, borua, … thường là hợp chất kiểu xâm nhập, có thành phần biến đổi, cứng, rất bền nhiệt, khó nóng chảy [6]. Với số oxi hóa đặc trưng của Zr là +4 là do Zr+4 có cấu hình electron bền của khí hiếm bởi vậy nó ít tạo ra các hợp chất có số oxi hóa thấp hơn. Zr có khả năng chống ăn mòn cao bởi axit, kiềm, nước muối và một số tác nhân khác, Zr còn bị thụ động trong HNO3 đặc ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên, Zr vẫn có khả năng hòa tan trong axit, nhất là khi ở dưới dạng bột mịn hay có mặt của flo. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Zr bột còn có khả năng tác dụng với HF đặc nóng, nước cường thủy hay hỗn hợp các axit như: Zr + 6HF H2[ZrF6] + 2H2 3Zr + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[ZrCl6] + 4NO +8H2O 3Zr + 4HNO3 + 18HF → 3H2[ZrF6] + 4NO +8H2O 1.1.1.4. Điều chế Để điều chế được Zr tinh khiết cần tách Hf với tính chất hóa học tương tự nhau có lẫn trong quặng Zircon. Người ta đã tìm ra nhiều phương pháp trong đó có 3 phương pháp chính là: phương pháp khử, phương pháp điện phân, phương pháp phân hủy nhiệt [13]. Phương pháp khử: Năm 1824, Berzelius nhà hóa học người Thụy Điển đã điều chế được bột Zr kim loại bằng việc khử Na2ZrF6 (natriflorua zirconi) trộn với Na, K hay Al và đun nóng hỗn hợp trong chén sắt. Sau đó sản phẩm được để nguội và nghiền nhỏ, rồi hòa tách bằng dung dịch HCl, NH4Cl, cuối cùng là nước và cồn. Sản phẩm thu được là hàm lượng Zr đạt 93-98% cùng với tạp chất chính là oxit lẫn vào trong quá trình rửa các hạt kim loại mịn. Sau đó vào năm 1914, lần đầu tiên Zr dẻo đầu tiên được điều chế bằng phương pháp khử ZrCl4 (Zirconi tetraclorua) bằng Na trong bình áp suất kín hoặc trong bom áp suất, với sản phẩm là hạt nhỏ ở dạng viên cùng một số sản phẩm khử khác. Phương pháp này được tìm ra bởi D. Lely và Hamburger. Khử ZrCl4 hoặc bằng Mg: 700 C ZrCl4 + 2Mg   Zr + 2MgCl2 0 E.Wedekind và sau đó là O.Ruff và H.Brinterzinger tìm ra phương pháp điều chế Zr với độ tinh khiết đạt đến 99,5% với phương pháp khử ZrO2 bằng Ca [13] theo phương trình sau: 2ZrO2 + 2Ca → CaZrO3 + Zr + CaO Sau đó, CaZrO3 (zirconat) sẽ bị khử theo phương trình sau: CaZrO3 + 2Ca Zr + 3CaO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Từ đó ta thu được Zr với hàm lượng đạt 99,5%. Phương pháp điện phân: L.Troost, người có nhiều nghiên cứu sản xuất Zr đã tiến hành các phương pháp điện phân các muối nóng chảy florua kép và clorua kép. Phương pháp clorua kép sản xuất Zr bằng cách dùng một bể nấu chảy AlCl3, KCl và NaF và thêm vào đó ZrO2. Do bị nhiễm bẩn bởi Al, Al2O3 đã hình thành nên sản phẩm thu được chỉ đạt độ tinh khiết 93% Zr. Phương pháp phân hủy nhiệt: Các phương pháp sản xuất Zr bằng phân huỷ nhiệt các hợp chất halogenua của nó dựa trên cơ sở công trình ban đầu nghiên cứu bo và silic khi khử các halogenua bằng hydro ở nhiệt độ cao của hồ quang điện. Ngay sau đó người ta thấy rằng có thể thực hiện phân huỷ mà không cần có hidro và L.Weiss đã thực hiện phương pháp phân huỷ này với WCl3, ZrCl4 bị phân huỷ do nhiệt sợi tóc W bóng đèn nóng. Van Arkel, người khởi đầu quá trình, đã chỉ ra rằng ZrI4 là nguyên liệu đầu tốt hơn nhiều so với ZrCl4 vì nó bị phân huỷ nhanh hơn tạo thành kim loại Zr và gốc halogenua. * Tách riêng từng nguyên tố cặp Zr - Hf: Zr và Hf là cặp nguyên tố đồng hành với nhau rất giống nhau về mặt tính chất, vì vậy việc tách chúng ra khỏi nhau gặp rất nhiều khó khăn [25]. Ngay cả Zr thương mại cũng thường chứa từ 1-3% Hf , tuy nhiên khả năng hấp thụ notron của chúng lại khác nhau, trong khi Zr gần như trong suốt với notron thì Hf là hấp thụ notron một cách mạnh mẽ gấp 600 lần so với Zr, điều này làm ảnh hưởng đến hiệu suất của lò phản ứng hạt nhân. Do đó các nhà nghiên cứu đã tìm ra nhiều cách để tách được Hf ra khỏi Zr như: - Phương pháp kết tinh phân đoạn muối hexafloro của Zr và Hf, dựa vào độ tan khác nhau của muối K2ZrAF6 là 0,07 mol/L và K2HfF6 là 0,10 mol/L, qua đó thu được muối tinh khiết của 2 kim loại Zr và Hf. Các muối hexafloro này có được khi nấu chảy khoáng vật của Zr (có chứa Hf) với K2SiF6: ZrSiO4 + K2SiF6 K2[ZrF6] + 2SiO2 - Phương pháp trao đổi ion được áp để tách Zr và Hf ra khỏi nhau bằng cách: Cho dung dịch muối ZrCl4 và HfCl4 trong HCl 6 N (lượng HCl cần thiết để ngăn cản sự polime hóa của các hợp chất trong dung dịch) đi qua cột nhựa cationit, các ion kim loại được nhựa hấp thụ. Sau đó ta sử dụng axit citric rửa nhanh khi đó Zr(IV) sẽ khỏi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn cationit ở dạng ZrO(H2Cit)2 còn Hf được giữ lại lâu hơn trên cationit. Khi đó ta thu được Zr tinh khiết, lặp lại quá trình nhiều lần ta tách được hai kim loại ra khỏi nhau. - Phương pháp chiết lỏng-lỏng là một phương pháp được sử dụng phổ biến, một số những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả TBP (Tri Butyl Photphat), D2EHPA, PC88A (2-etyl hexyl photphonic axit mono 2-etyl hexyl este),... [7]. Khi chiết tách Zr và Hf thì Zr(IV) có khả năng tạo phức mạnh hơn Hf(IV) nên chủ yếu đi vào dung môi TBP ở dạng phức chất trong pha hữu cơ còn Hf ở lại chủ yếu trong dung dịch nước. Lặp đi lặp lại quá trình đó hàng chục lần sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại [6]. Phương pháp chiết dung môi đã được sử dụng phổ biến trên thế giới để nghiên cứu chiết tách Zr(IV). Một số công trình tiêu biểu về nghiên cứu tách chiết Zr(IV) bằng phương pháp này sẽ được trình bày ở phần tình hình nghiên cứu chiết tách Zr. 1.1.2. Hợp chất của zirconi 1.1.2.1. Zirconi tetraclorua (ZrCl4) ZrCl4 là bột tinh thể có màu trắng, dễ thăng hoa, nóng chảy ở 437 °C trong điều kiện áp suất từ 18 - 21,8 atm. ZrCl4 rất dễ thủy phân trong dung dịch nước và trong không khí ẩm để tạo thành oxit clorua: ZrCl4 + H2O → ZrOCl2 + 2HCl Trong dung dịch nước, nó được kết tinh dưới dạng ZrOCl2.8H2O, muối này hòa tan tốt trong nước nhưng ít hòa tan trong HCl đặc. Trong không khí, các tinh thể ZrOCl2.8H2O có thể sấy khô mà không bị thay đổi thành phần. Muối ZrCl4 được khử nước hoàn toàn ở nhiệt độ 180 – 200 °C. Đồng thời, ZrCl4 cũng thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với kim loại. 500 C ZrCl4 + 4Na   Zr + 4NaCl 0 700 C ZrCl4 + 2Mg   Zr + 2MgCl2 0 Hợp chất này thường được sử dụng làm tiền chất cho các hợp chất khác của nguyên tố Zr trong quá trình chuyển đổi các khoáng chất Zr thành Zr kim loại theo quy trình Kroll. Ngoài ra ZrCl4 còn được xử dụng như là một axit yếu cho phản ứng Friedel-Crafts, phản ứng Diels-Alder và các phản ứng đóng vòng hóa phân tử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.1.2.2. Zirconi đioxit (ZrO2) ZrO2 là thành phần chính của khoáng vật badeleit, có màu trắng, nhiệt độ nóng chảy cao là 2850 ºC. ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng một số tinh thể khác nhau như đơn tà, tứ diện, lập phương. Ở nhiệt độ thường thì ZrO2 nguyên chất tồn tại ở dạng tinh thể đơn tà, khi tăng nhiệt độ thì chuyển sang dạng tứ diện và lập phương đồng thời tăng thể tích. Tinh thể đơn tà của ZrO2 đồng hình với một số dạng tinh thể HfO2 và đều có cấu trúc không gian đều đặn, trong đó Zr và Hf đều có số phối trí là 8 [6]. Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của ZrO2 Hình 1.4. Bột ZrO2 ZrO2 là một oxit lưỡng tính tuy nhiên khá trơ về mặt hóa học, nhưng có khả năng tác dụng với axit khi đun nóng lâu và kiềm nóng chảy [6, 13]. + Với axit: Nó không tan trong HCl, tan được trong HF loãng hoặc khi đun nóng lâu với dung dịch H2SO4 80% trong bình hồi lưu. ZrO2.nH2O → ZrO(OH)2 + (n - 1)H2O t ZrO2  4 HF   H 2  ZrOF4   H 2O o t ZrO2  4 HF   H 2  ZrOF4   H 2O o t ZrO2  2 H 2 SO4 ( 60%)  Zr  SO4 2   2 H 2O o + Với bazơ: Trong các dung dịch nước ZrO2 không tác dụng rõ ràng với dung dịch kiềm. Nhưng khi nung nóng chảy ZrO2 với kiềm thu được muối zirconat: 10001100 C ZrO2 + 2KOH   K2ZrO3 + H2O 0 Muối K2ZrO3 bị thủy phân hoàn toàn theo phương trình: K2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4 + 2KOH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Do khả năng trơ về mặt hóa học và khó nóng chảy nên ZrO2 được dùng làm chén nung, lớp lót trong của lò đốt ở nhiệt độ cao, làm lớp che phủ cản nhiệt và nó cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương [6]. Ở Pháp, các nhà khoa học sử dụng ZrO2 làm nguyên liệu điều chế kim loại nặng bằng năng lượng mặt trời. Trong công nghiệp, ZrO2 được điều chế từ zircon theo 5 giai đoạn [6]:  Nấu chảy zircon trong NaOH. t ZrSiO4 + 4NaOH   Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O 0  Hoà tan sản phẩm phản ứng trong nước nóng, Na2SiO3 tan còn Na2ZrO3 bị phân hủy tạo kết tủa Zr(OH)4. Na2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4  + 2NaOH  Chế hóa kết tủa với dung dịch HCl. ZrO2.H2O + 2HCl → ZrOCl2 + 2H2O  Thêm NH3 vào dung dịch để kết tủa lại. ZrOCl2 + 2H2O + 2NH3 → ZrO2.H2O + 2NH4Cl  Nung kết tủa ở 900oC thu được ZrO2. C ZrO2 .H 2O  900   ZrO2  H 2O o 1.1.3. Zirconi photphat (Zr-PO4) Zirconi photphat (Zr-PO4) có tính axit, là vật liệu trao đổi ion vô cơ tổng hợp, có cấu trúc phân lớp, khá bền nhiệt và bền vững hóa học, có khả năng chống bức xạ ion hóa. Zr-PO4 tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau, nhưng chủ yếu ở hai dạng là α-Zr(HPO4)4.2H2O và dạng γ-Zr(PO4)(H2PO4).2H2O [23, 34, 39]. Zr-PO4 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: Chất xúc tác [28, 30, 33], dược phẩm [26, 27], công nghệ lọc máu lâm sàng [36] , xử lý chất thải hạt nhân [42], sản xuất vật liệu nanocomposite [45], xử lý ion kim loại nặng trong nước thải [46] và một số lĩnh vực khác. Zr-PO4 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, trong đó phương pháp đi từ muối Zr(IV), H2C2O4.2H2O và H3PO4 với tỷ lệ mol của Zr:H2C2O4.2H2O:H3PO4 = 1:10:6 ở 80 oC và tổng hợp liên tục trong một ngày đạt hiệu xuất cao hơn 90% [29]. Ngoài các chất chất silicagel, aluminosilicat, oxit và hydroxit một số kim loại, polime của muối zirconi, titan và kim loại đa hóa trị khác, muối dị đa axit kim loại đa hóa trị, thì Zr-PO4 cũng là một chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chúng ta dễ nhận thấy, trên bề mặt mạng lưới phân tử của các loại chất hấp thu này đều có nhóm -OH, trong đó ion H+ có khả năng tham gia phản ứng trao với các ion mang điện tích dương. Zirconi photphat là chất hấp thu trao đổi cation, có công thức: ZrO2.P2O5.5H2O Hình 1.5. Mạng lưới phân tử Zirconi photphat 1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi 1.2.1. Các công trình nghiên cứu trên thế giới Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tách chiết Zr(IV) bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng của các tác giả khác nhau. Vào năm 1956, Levitt và Freund đã nghiên cứu tách Zr(IV) bằng cách sử dụng TBP trong dung dịch axit HCl và thu được sản phẩm chiết là ZrCl4.2S. Dung môi chiết TOPO (Tris Octyl Photphin Oxit) đã chiết được sản phẩm vào pha hữu cơ như một chất tan trong dung dịch axit HCl đã được sử dụng và được nghiên cứu bởi Sato năm 1982. Biswar và Hayat đã khảo sát các yếu tố khi chiết bằng D2EHPA trong dung dịch axit HCl vào năm 2002. Tác giả Sato T. và cộng sự đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường axit HCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA. Một phần kết quả cho thấy, với tác nhân TBP hiệu suất chiết Zr tăng theo nồng độ HCl khi HCl > 6 M và tăng theo nồng độ tác nhân chiết [40]. Các tác giả Taghizadeh M. và cộng sự đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu nhất của quá trình chiết và tách Zr khỏi Hf bằng phương pháp chiết dung môi. Các thí nghiệm được nghiên cứu trong khoảng nồng độ (0,1 - 2,0 M) của 3 loại axit khác nhau bằng 3 tác nhân TBP, D2EHPA và cyanex 272. Tiến hành chiết Zr(IV) từ dung dịch ZrOCl2.8H2O 1,29.10-4 mol/L với các điều kiện như: nồng độ axit 2 mol/L, cyanex 272 nồng độ 7,92.10-4 mol/L và môi trường hỗn hợp (HNO3 + HCl), Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn