Tài liệu Vật liệu điện cực ca tốt cho pin li ion

BỘ GIÁO DỤCTRƢỜNG VÀ ĐÀO ĐẠI TẠOHỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀVẬT NỘILÝ 2 KHOA ------------------------------------------------------------------------------------- ĐINH THỊ THU HIỀN ĐINH THỊ THU HIỀN ĐỀ CƢƠNG KHÓA LUẬN ĐềVẬT tài LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Chuyên ngành: Vật lí chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG Hà Nội – 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ ------------------------------------------- ĐINH THỊ THU HIỀN VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION Chuyên ngành: Vật lí chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG Hà Nội – 2018 LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian học tập và làm đề tài chuyên ngành. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Đình Trọng đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành đề tài chuyên ngành. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người thân đã động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và làm khóa luận. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2018 Sinh viên Đinh Thị Thu Hiền i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu trong báo cáo này là trung thực và chưa có trong bài báo cáo nào khác. Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã được chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2018 Sinh viên Đinh Thị Thu HIền ii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Đặc trưng của các vật liệu điện cực dương ...................................... 9 Bảng 2.1: Đặc trưng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực ca-tốt. ......... 24 iii DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể và đồ thị xả của ca-tốt của một số vật liệu catốt đan xen điển hình: cấu trúc lớp của (a) LiCoO2, (b) LiMn2O4, (c) olivine (LiFePO4), (d) tavorite (LiFeSO4F), (e) đồ thị xả của các cực âm xen kẽ điển hình. .................................... 11 Hình 2.1. a) Cấu trúc lớp ở α- MoO3 cho thấy lớp xen kẽ van der Waals; b) Chi tiết về sự phối hợp của Mo. ................................................. 16 Hình 2.2. Các mẫu XRD của các tinh thể α- MoO3 và β-MoO3 đươc lập chỉ mục đơn dòng tương ứng. ......................................................... 17 Hình 2.3. a) Chiếu cấu trúc phân lớp của V2O5 trên (001). Các nguyên tử oxy chồng chất được phân bố đối xứng; b) Kim tự tháp biến dạng của cấu trúc V2O5 cho thấy vị trí của các nguyên tử V, O1, O21, O23, O3, các đường liền nét và đứt nét biểu diễn các liên kết hóa học, giá trị số cho biết chiều dài liên kết (Å) giữa các nguyên tử. Nguyên tử O1΄ là nguyên tử loại O1 lân cận kim tự tháp theo hướng ngược lại. ......................................................... 18 Hình 2.4: Sơ đồ biểu diễn (a) α-LixV2O5; (b) γ-LixV2O5; (c) và giản đồ pha Li-V2O5..................................................................................... 19 Hình 2.5: Đường cong xả của bình điện hóa Li/LixV2O5. .............................. 20 Hình 2.6: (a) Biểu thị hướng [010] quan sát cấu trúc lớp của LiV3O8 (P21/m S.G.). Vòng tròn biểu thị vị trí bát diện Li(1) và vị trí tứ diện Li(2) giữa các lớp, (b) [010] Quan sát cấu trúc của Li4V3O8, trục c nằm ngang trong lớp V3O8. ................................... 21 Hình 2.7: Đường cong điện thế phụ thuộc thành phần x(Li) đối với pin Li//LiV3O8 ....................................................................................... 22 Hình 2.8: Đặc trưng thể và dung lượng của một số vật liệu điện cực dương .............................................................................................. 23 Hình 3.1. Vật liệu thủy tinh borat vanađat mới này có thể gần như tăng gấp đôi công suất của pin lithi-ion. ................................................. 28 iv MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1 2. Mục đích nhiệm, vụ nghiên cứu.................................................................... 2 3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu .................................................................... 2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2 5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2 6. Bố cục của khóa luận .................................................................................... 2 NỘI DUNG ....................................................................................................... 3 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU TIÊM/THOÁT ION Li+ .............................................................................................................. 3 1.1. Pin Li-ion.................................................................................................... 3 1.1.1. Cấu tạo và nguyên lí hoạt động của pin Li–ion ...................................... 3 1.1.2. Nguyên lí hoạt động của pin Li-ion ........................................................ 5 1.2. Chất điện ly ................................................................................................ 6 1.3. Vật liệu tích trữ ion Li+ .............................................................................. 7 1.4. Cơ chế tiêm/thoát ion Li+ ........................................................................... 8 Chương 2. VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION .................. 10 2.1. Phân loại vật liệu điện cực ca-tốt ............................................................. 10 2.2. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu làm điện cực ca-tốt .......................... 10 2.2.1. Họ vật liệu Ôxít kim loại chuyển tiếp.................................................... 10 2.2.2. Hợp chất polyanion ............................................................................... 14 2.2.3. Vật liệu ca-tốt chuyển đổi ..................................................................... 15 2.3. Đặc trưng điện hóa của các họ vật liệu điện cưc ca-tốt thông dụng ........ 23 Chương 3. TRIỂN VỌNG CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT .............. 25 3.1. Pin Lithium không khí ............................................................................. 25 3.2. Xu hướng phát triển trong công nghệ chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt .... 27 v 3.2.1. Sử dụng thủy tinh làm điện cực cho pin ................................................ 27 3.2.2. Phương pháp sản xuất đơn giản với giá thành thấp ............................. 29 3.2.3. Tăng gấp đôi công suất ......................................................................... 30 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 32 vi MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Cộng đồng nghiên cứu hiện đang tham gia và nỗ lực rất nhiều để đạt được những chiếng lược lưu giữ năng lượng hiệu quả, là chìa khóa cho việc khai thác năng lượng thay thế, do đó thay thế nhiên liệu hóa thạch và các ngồn năng lượng truyền thống. Về vấn đề này pin Li-ion (viết tắt là LIBs) có thể sạc lại đóng vai trò quan trọng do dung lượng riêng và dung lượng thể tích của chúng lớn. Mật độ công suất cao, tuổi thọ dài và tính tự xả thấp. Hơn nữa, chúng đã chứng minh là chiến lược lưu trữ năng lượng hiệu quả nhất cho một loạt các thiết bị di động, máy tính xách tay và thiết bị điện tử kỹ thuật số. Tuy nhiên, việc sử dụng pin Li-ion trong xe điện hybrid (HEV), và xe điện tinh khiết (PEV) cần năng lượng gấp 2 đến 5 lần so với công nghệ pin lithium. Hiện tại, có thể cung cấp 150 Wh/kg, sự gia tăng mật độ năng lượng của pin lithium có thể đạt được bằng cách sử dụng các vật liệu hoạt tính điện hóa cao làm điện cực dương (ca-tốt). Các điện cực là một trong những chướng ngại chính để thiết kế ca-tốt điện áp cao trong các LIBs được biểu diễn bởi sự phân hủy điện phân xảy ra ở khoảng giữa 4,2V so với Li/Li+. Vật liệu hoạt tính để được coi là ứng viên thích hợp cho LIBs, cần đáp ứng các yêu cầu về công suất đảo chiều, dẫn ion, dẫn điện tốt, tuổi thọ dài, tốc độ lan truyền lithium cao thành vật liệu hoạt động và chi phí thấp, tương thích. Các vật liệu ca-tốt hiện đang được thương mại hóa mạnh nhất bao gồm: LiCoO2,LiMn2O4 và LiFePO4. Việc tìm ra một nguồn năng lượng có đủ các yếu tố phù hợp với yêu cầu của khoa học công nghệ và cuộc sống hiện đại ngày nay là một việc rất cần thiết, nguồn năng lượng hiện đang được sử dụng rộng trong đời sống là pin Li-ion. Mỗi ngày có rất nhiều đề tài nghiên cứu và chế tạo nhằm nâng cao hiệu suất của pin và giảm giá thành sản phẩm. Thành phần đóng vai trò quan trọng nhằm nâng cao dung lượng, mật độ năng lượng, công suất của các nguồn điện hóa nói chung cũng như trong pin 1 Li-ion nói riêng đó chính là vật liệu làm điện cực. Chính vì những lý do nói trên, tôi chọn đề tài “Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion” làm đề tài nghiên cứu cho khóa luận tốt nghiệp của mình. 2. Mục đích nhiệm, vụ nghiên cứu - Đưa ra được cái nhìn tổng quan về điện cực ca-tốt. - Hiểu rõ quá trình hoạt động của điện cực ca-tốt của pin Li-ion. - Nắm được hiện trạng và triển vọng trong tương lai của của vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-in. 3. Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu - Pin Li-ion: cấu tạo pin Li-ion - Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion: các phương pháp tổng hợp, đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu làm điện cực ca-tốt. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết đặc trưng cấu trúc của vật liệu tích trữ ion Li+. - Tổng hợp các thành tựu đạt được trong công nghệ chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt. - Trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đánh giá triển vọng của vật liệu điện cực ca-tốt trong tương lai. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu lý thuyết. - Tổng hợp, phân tích những kết quả đạt được trong khoa học kỹ thuật nhằm nâng cao tính chất đặc trưng của vật liệu điện cực ca-tốt. 6. Bố cục của khóa luận Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung của khóa luận được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan lý thuyết về vật liệu tiêm/thoát ion Li+ Chương 2: Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion. Chương 3: Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion trong tương lai 2 NỘI DUNG Chƣơng 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU TIÊM/THOÁT ION Li+ 1.1. Pin Li-ion 1.1.1. Cấu tạo và nguyên lí hoạt động của pin Li–ion * Cấu tạo của pin Li–ion Pin liti bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm liti vào vật liệu làm điện cực dương (ca-tốt) và điện cực âm (a-nốt) được làm bằng liti kim loại. Khi pin hoạt động (phóng/nạp) các ion liti tiêm/thoát (vào/ra) khỏi các điện cực ca-tốt và a-nốt một các thuận nghịch. Các pin liti thường có cấu trúc dạng nhiều lớp như: CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2 Trong đó: CC1 và CC2 là những tiếp xúc kim loại; IC là lớp dẫn ion; IS là lớp tích trữ ion, đóng vai trò điện ca-tốt; Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (a-nốt). Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn ion và tiêm vào ca-tốt. Lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li như LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời, các điện tử dịch chuyển trong mạch ngoài thông qua điện trở tải. Sức điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế hóa học giữa liti trong a-nốt và liti trong ca-tốt. khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên ca-tốt làm cho ion Li+ thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tích trữ là thuận nghịch, các pin liti rắn có chu kì phóng nạp cao. Về ưu điểm của pin: - Pin có độ tự xả thấp, - Pin có suất điện động cao do sử dụng liti có thế điện hóa thấp làm a3 nốt, do vậy pin có mật độ năng lượng cao. Về hạn chế của pin là trong quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền a-nốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề hình thành tinh thể dạng cây nên để bảo đảm an toàn khuyến cáo chỉ sử dụng một lần là bỏ. Hơn nữa, liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước không đảm bảo an toàn cho người sử dụng. Sau nhiều chu kì nạp, có thể dẫn tới đoản mạch hệ. Vì vậy, vấn đề này đã và đang tiến hành nghiên cứu giải quyết bởi sự thay thế a-nốt kim loại tinh khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+. Một trong các hướng giải quyết vấn đề là thay thế a-nốt liti kim loại bằng hợp phần tích trữ có điện thế dương cao hơn tích trữ, hoặc bằng sự sử dụng các vật liệu ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau: CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2 Trong đó IS1 và IS2 là 2 lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả năng thâm nhập của các ion Li+ dịch chuyển đến hoặc ra khỏi giữa các lớp tích trữ ion. trong các chu kì lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin Li-ion[1]. Vật liệu điện cực dương điển hình là các ô-xit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn như liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan oxit (LiMn2O4), trên tiếp dòng bằng lá nhôm kim loại. Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét (hoặc phết) lên những góp dòng bằng đồng (với vật liệu a-nốt) hoặc bằng nhôm (với vật liệu ca-tốt) tạo thành các điện cực cho pin liti. Các điện cực này được đặt cách điện để đảm bảo an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tượng đoản mạch. Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li+ được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong các vật liệu hoạt động. 4 Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ các senson khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động. Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng cao hơn ắc-qui NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử. Pin Li-ion cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin Li-ion rắn. Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện li rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ và có mật độ năng lượng lớn. Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met. Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lí ở nhiệt độ cao (trên 250oC). Tuy nhiên, việc sử dụng các loại pin này còn nhiều hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. 1.1.2. Nguyên lí hoạt động của pin Li-ion Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách các ion liti (Li+) từ vật liệu điện cực dương điền kẽ vào các “khoảng trống” ở vật liệu điện cực âm trong quá trình nạp điện và có chiều ngược lại trong quá trình phóng điện. Vật liệu điện cực dương thường là các ô-xit kim loại liti (LiCoO2, LiNiO2,…) có dạng cấu trúc lớp hoặc cấu trúc spinel (LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm là graphit carbon cũng có dạng cấu trúc lớp. 5 Khi pin ion liti được nạp điện, vật liệu điện cực dương bị oxi hóa và vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện li và tiêm vào vật liệu điện cực âm. Trong quá trình phóng thì hiện tượng xảy ra ngược lạ, ion Liti tách ra từ âm cực và điền kẽ vào khoảng trống giữa các lớp ô xi trong vật liệu điện cực dương[2]. Quá trình xảy ra ở các điện cực khi pin nạp phóng được mô tả bởi các phương trình sau: Điện cực dương: phóng   Li1X MO2  xLi   xe LiMO2   nаp Điện cực âm:   Li x C C  XLi   xe   phóng nаp Tổng thể:   Li1X MO2  Li x C . LiMO2  C   phóng nаp Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực. 1.2. Chất điện ly Dung dịch điện ly hay chất điện ly là môi trường truyền ion liti giữa các điện cực trong quá trình sạc và xả pin. Chính vì thế, nguyên tắc cơ bản của dung dịch điện ly cho pin Li-ion là phải có độ dẫn ion tốt, cụ thể là độ dẫn ion liti ở mức 10−2 S/cm ở nhiệt độ phòng, tăng tầm 30-40% khi lên 40oC và giảm nhẹ khi nhiệt độ xuống 0oC. Trong quá trình sạc và xả pin, khi ion liti di chuyển trong lòng pin, dẫn đến chênh lệch điện thế, pin sinh ra dòng điện ở mạch ngoài nơi electron truyền từ cực âm sang dương (luôn cùng chiều với ion liti), để đảm bảo phản ứng xảy ra trong pin và pin không bị đoản mạch, dung dịch điện ly cần thiết là chất cách điện tốt, nghĩa là độ dẫn electron của dung dịch này phải bằng hoặc dưới mức 10 −8 S/cm. Dung dịch điện ly lỏng 6 dùng trong pin Li-ion chứa muối liti, như LiPF6, LiBF4 hay LiClO4 trong dung môi hữu cơ như etylen cacbonat, dimetyl cacbonat, và dietyl cacbonat. Do các dung môi hữu cơ thường dễ phân hủy ở cực âm trong quá trình sạc, nên trong lần sạc đầu tiên, thường ở cực âm sẽ hình thành lớp điện ly rắn giao pha (solid electrolyte interphase, SEI), có thể giảm độ dẫn của âm cực. Lớp giao pha này có thể ngăn chặn sự phân hủy của dung dịch điện ly, và từ đó hình thành một lớp giao diện bền. Dung dịch điện ly composit dựa trên nền polymer hữu cơ POE (poly(oxyethylene)) cũng có thể là một lớp giao diện bền. Nó có thể dùng để phủ lên bề mặt điện cực để bảo vệ trong pin Li-polyme, hay trong những pin li-ion bình thường khác. Để hạn chế sự rò rỉ của dung dịch điện ly với dung môi hữu cơ, và tăng tính an toàn cũng như giảm thiểu khả năng bắt cháy khi dung môi này gặp không khí, dung môi gel, polymer, hay các chất điện ly dạng rắn từ ceramic đang được chú trọng phát triển. Khi sử dụng chất điện ly dạng rắn (solid electrolyte), ta thu được một pin li-ion dạng rắn, khi đó, có thể loại bỏ lớp màng ngăn, đơn giản hóa quá trình lắp ráp, tăng tín an toàn cho pin. 1.3. Vật liệu tích trữ ion Li+ Họ vật liệu được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử( ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ-khách bằng mô hình sau: 7 Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách. Chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ. Chỉ chiều vào/ra(chiều tích/thoát) của ion. Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân tử là ion cũng có kích thước đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp,…) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là dưới tác dụng của gradien thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuyếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng. Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M.Armnd vào những năm 1973. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực Liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion. 1.4. Cơ chế tiêm/thoát ion Li+ Quá trình tiêm thoát ion đối với vật liệu điện cực là quan trọng nhất, nó phản ánh tính chất điện hóa của vật liệu từ đó người ta sẽ chọn lựa vật liệu thích hợp. Quá trình trao đổi ion Li+ được mô tả theo các phương trình phản ứng: 8 LiMO2 ⟺ Li1-xMO2 + xLi+ + xeLi1-xMO2 ⟺ λ-MO2 + xe- + xLi+ M là kim loại Co, Ni, Mn… Từ phản ứng điện cực trên cho thấy vật liệu LiMO2 có khả năng phân ly để giải phóng ra các ion Li+ và điện tử. Vì vậy nó có thể được sử dụng làm điện cực cung cấp các ion Li+ trong các linh kiện điện sắc hay pin ion rắn liti. Tính chất điện hóa của vật liệu được nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ C-V của điện cực hay thông qua đường đặc trưng phóng nạp của điện cực. Dựa trên việc khảo sát này ta có bảng số liệu sau: Bảng 1.1: Đặc trƣng của các vật liệu điện cực dƣơng Vật liệu Dung lượng riêng(mAh/g) Điện áp đỉnh (V) LiCoO2 155 3,88 LiNiO2 200 3,55 LiMn2O4 120 4,00 Xét về dung lượng và điện áp thì vật liệu LiNiO2, LiCoO2 cao hơn so với LiMn2O4. Tuy nhiên, trong nhiều nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng các vật liệu LiNiO2, LiCoO2 thường nhả khí khi nạp đầy, điều này dẫn đến việc phá hỏng các điện cực làm giảm tuổi thọ của pin. Tuy nhiên khả năng tiêm/thoát ion của LiMn2O4 lại thấp hơn so với LiNiO2, LiCoO2. Tính chất điện hóa của vật liệu được nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ C-V của điện cực hay thông qua đường đặc trưng phóng nạp của điện cực. 9 Chƣơng 2 VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION 2.1. Phân loại vật liệu điện cực ca-tốt Trong lĩnh vực pin (ắc-qui) thì pin liti có một số lợi thế so với các loại pin khác. Thứ nhất, Li có điện thế giảm thấp nhất so với bất kì nguyên tố hóa học nào khác. Ngoài ra, Li là nguyên tố nhẹ thứ ba và có bán kính ion nhỏ nhất của bất kì ion điện tích nào. Những yếu tố này cho phép pin liti có mật độ công suất trọng lượng lớn. Vì vậy, pin liti là nguồn điện được lựa chọn đầu tiên của lưu trữ năng lượng điện hóa di động, việc cải thiện chi phí và hiệu suất của chúng có thể cho phép phát triển các công nghệ mới phụ thuộc vào lưu trữ năng lượng. Một lượng lớn các công trình nghiên cứu về pin liti cho đến nay đã và đang tập trung vào các vật liệu điện cực. Các điện cực có khả năng tốc độ cao hơn, khả năng sạc cao hơn và đối với ca-tốt có điện áp cao đủ có thể cải thiện năng lượng và mật độ năng lượng của pin Li và làm cho chúng nhỏ hơn và rẻ hơn. Hầu hết các vật liệu ca-tốt là hợp chất và ta có các vật liệu liên hợp như: lithium cobalt oxide (LCO), lithium mangan oxit (LMO), nickel cobalt mangainese oxide (NCM), oxide nhôm cobalt niken (NCA), lithium cobalt phosphate (LCP), lithium iron phosphate (LFP), lithium iron fluorosulfate (LFSF) và lithium titanium sulfide (LTS). 2.2. Đặc trƣng cấu trúc của các vật liệu làm điện cực ca-tốt 2.2.1. Họ vật liệu Ôxít kim loại chuyển tiếp Oxide kim loại chuyển tiếp là hình thức thương mại thành công nhất của lớp ca-tốt oxide kim loại. Các cation Co và Li nằm ở các vị trí bát diện chiếm các lớp thay đổi và tạo thành một đối xứng lục giác. Lithium cobalt oxide (LCO) là một vật liệu ca-tốt rất hấp dẫn vì dung lượng lý thuyết tương đối cao 274 mAh.g-1, dung lượng riêng lí thuyết cao 1363 mAh cm3, điện áp xả, điện áp sạc cao và hiệu suất chu trình tốt. Hạn chế lớn là chi phí cao, ổn định nhiệt 10 thấp và dung lượng mờ dần ở mức dòng cao hoặc trong quá trình sạc/xả sâu. LCO là đắt tiền vì chi phí cao của Co. Độ ổn định nhiệt độ thấp dẫn đến giải phóng oxy khi các ca-tốt oxide kim loại lithium được làm nóng trên một nhiệt độ nhất định, kết quả gây ra phản ứng cháy, vỡ nổ pin. LCO có độ ổn định nhiệt thấp nhất trong bất kì vật liệu thương mại nào mặc dù ổn định nhiệt cũng phụ thuộc lớn vào các yếu tố thiết kế pin và kích thước pin khi trải qua nhiệt độ 200oC do phản ứng tỏa nhiệt giữa oxy thải ra và vật liệu hữu cơ. Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể và đồ thị xả của ca-tốt của một số vật liệu catốt đan xen điển hình: cấu trúc lớp của (a) LiCoO2, (b) LiMn2O4, (c) olivine (LiFePO4), (d) tavorite (LiFeSO4F), (e) đồ thị xả của các cực âm xen kẽ điển hình. 11 Nhiều kim loại khác nhau như Mn, Al, Fe, Cr được nghiên cứu thay thế cho Co và có triển vọng nhưng hiệu suất hạn chế. Lớp phủ của các kim loại khác nhau LCO là một oxide (Al2O3, B2O3, TiO2, ZnO2) hiệu quả hơn trong tăng cường độ ổn định và đặc tính hiệu suất của LCO cao ngay cả khi nạp/xả sâu. LiNiO2 (LNO) có cấu trúc tinh thể giống với LiCoO2 và độ bền, mật độ công suất lí thuyết tương tự. Mật độ năng lượng tương đối cao và chi phí thấp hơn so với LiCoO2 là động lực nghiên cứu chính. Tuy nhiên, các cực âm LNO rất thuận lợi cho xu hướng các ion Ni thay thế các vị trí Li trong quá trình tổng hợp gây ra sự phân tách, ngăn chặn các đường dẫn khuyếch tán của Li. LNO thậm chí còn không ổn định nhiệt hơn LCO vì Ni dễ khử hơn Co. Thay thế một phần Ni bằng Co đã được thực hiện cho thấy hiệu quả có thể giảm rối loạn cation, độ ổn định nhiệt có thể được cải thiện. Khi thay thế một phần Ni bằng Mg và thêm một lượng nhỏ Al có thể cải thiện cả tính ổn định nhiệt và hiệu suất điện hóa. Kết quả, ca-tốt NCA được sử dụng trong thương mại rộng rãi, NCA có dung lượng xả cao (~200 mAhg-1) và tuổi thọ lưu trữ cao hơn so với cực catốt cobalt oxide. Tuy nhiên, nó đã được báo cáo rằng sự mờ dần dung lượng có thể nghiêm trọng ở nhiệt độ cao (40 – 70 oC) do làm tăng chất điện li rắn (SEI) và tăng cường vi nứt tại các biên hạt [3]. LiMnO2 (LMO) cũng có thể hứa hẹn vì Mn rẻ hơn và ít độc hơn so với Co hoặc Ni. Tuy nhiên hiệu suất chu trình của LMO không cao vì cấu trúc phân lớp có khuynh hương biến đổi thành cấu trúc spinel trong quá trình nạp/xả. Nhiều nỗ lực nghiên cứu tập trung vào phát triển vật liệu ca-tốt ít tốn kém hơn so với LCO dẫn đến việc hình thành ca-tốt Li(Ni0,5Mn0,5)O2 (NMO). NMO có thể là một vật liệu hấp dẫn bởi vì nó có thể duy trì mật độ năng lượng tương tự với LCO trong khi chi phí giảm bằng cách sử dụng kim loại 12