Tài liệu Vận dụng lý thuyết hóa học phân tích trong giảng dạy nội dung chuẩn độ oxi -hóa khử ở trường chuyên, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia, quốc tế

VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HÓA HỌC PHÂN TÍCH TRONG GIẢNG DẠY NỘI DUNG CHUẨN ĐỘ OXI -HÓA KHỬ Ở TRƯỜNG CHUYÊN, PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ . Ths.Đoàn Thị Kim Dung-Trường chuyên Lương Văn Tụy, Ninh bình MỞ ĐẦU Hóa học phân tích nói chung và phản ứng oxi hóa khử nói riêng có vai trò to lớn, chiếm một vị trí quan trọng trong quá trình giảng dạy môn hoá học ở trường trung học phổ thông (THPT), đặc biệt đối với các trường chuyên và luyện thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế. Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu việc vận dụng lý thuyết hóa học phân tích , về phản ứng oxi hóa-khử [2], phản ứng axit-bazơ [3], phản ứng tạo thành hợp chất ít tan [4] trong giảng dạy học sinh trường chuyên và bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia. Nhưng các công trình trên mới chỉ tập trung đi sâu vào tính toán cân bằng ion trong dung dịch, mà chưa đề cập đến chuẩn độ dung dịch, là một trong những nội dung có trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia [5], đề thi chọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Hóa học Quốc tế của các nước trên thế giới [6], [7], [8], [9], [10] và có cả trong đề thi Olympic hóa học Quốc tế hàng năm [11], [12]. Nội dung này cũng đã được đưa vào trong chương trình sách giáo khoa (SGK) 12 nâng cao [13] nhưng với thời lượng quá ít và nội dung kiến thức cũng hết sức đơn giản. Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên và nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế, cần thiết phải trang bị cho cả giáo viên (GV) và học sinh (HS) những kiến thức nâng cao ngang tầm chương trình đại học, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông. Đây chính là một trong những nội dung chúng tôi xin được trình bày trong thông báo này với phạm vi về “chuẩn độ đơn oxi hóa khử”. NỘI DUNG: CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ - KHỬ 1 Từ lâu chuẩn độ oxi hóa khử đã được đưa vào trong một số đề thi HSG Quốc gia và Quốc tế với nội dung hết sức phong phú và đa dạng: Từ nội dung tính thế điện cực tại các thời điểm chuẩn độ, tính nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ và tính thể tích của thuốc thử cần dùng đến yêu cầu tính sai số chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp ..v.v…Như vậy, nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế có một sự chênh lệch khá xa so với chương trình hóa học của các trường chuyên. Chính vì thế cần thiết phải trang bị kiến thức chuẩn độ oxi hóa khử cho HS một cách hợp lý để các em nắm được bản chất của các quá trình hóa học xảy ra trong dung dịch, từ đó giúp cho các em có phương pháp giải đơn giản phù hợp với trình độ của HS. I. TÓM TẮT LÍ THUYẾT Trong phương pháp chuẩn độ oxi hoá - khử, thế của dung dịch sẽ thay đổi theo thể tích của dung dịch chuẩn thêm vào dung dịch cần chuẩn độ. Đường biểu diễn thế của dung dịch theo thể tích của dung dịch thêm vào được gọi là đường cong chuẩn độ hay đường định phân. Để tính thế của dung dịch chuẩn độ cần căn cứ vào thời điểm kết thúc chuẩn độ: Trước và sau ĐTĐ, thế của dung dịch được tính theo thế của cặp oxi hoá khử liên hợp còn dư. Tại ĐTĐ, thế của dung dịch được tính theo thế của cả 2 cặp oxi hoá - khử liên hợp. I.1. Trường hợp khi hệ số hợp thức của dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp của cả hai cặp oxi hoá - khử là như nhau. Trong trường hợp này số electron trao đổi trong các nửa phản ứng oxi hoá và khử có thể bằng hoặc khác nhau. II. 1.1 Chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá. Giả sử ta chuẩn độ V0 ml dung dịch chất khử Kh2 C0 mol/l bằng chất oxi hoá Ox1 C mol/l Ox1 + n1e � Kh1 E’1 2 Kh2 � Ox2 + n2e E’2 Với E’1, E’2 là thế điều kiện của các cặp oxi hoá - khử Ox1/Kh1 , Ox2/Kh2. *) Trước ĐTĐ: dung dịch dư Kh2, thường người ta tính thế của dung dịch theo cặp điện hoạt Ox2/Kh2. Phản ứng chuẩn độ: n2Ox1 + n1Kh2 → n2Kh1 + (II.1) C0V0 V  V0 CV C0 (mol/l): V  V 0 C0V0 n1 CV . V  V0 n2 V  V0 C(mol/l) n1Ox2 CV V  V0 n1 CV . n2 V  V0 Ở 250C, thế điện cực của dung dịch được tính theo phương trình Nernst: n1CV 0, 059 0,059 [Ox 2 ]' ' E  lg lg E= E  ↔ E = 2 n2 n 2C0V0  n1CV n2 [Kh 2 ]' ' 2 (II.2) Theo phương trình phản ứng trên thì tại ĐTĐ: C0V0 CV = n2 (V  V0 ) n1 (V  V0 ) n1CV Nên tỷ số mol P = n C V và sai số q = P – 1 2 0 0 Chia 2 số hạng dưới log của (II.2) với n 2C0V0 ta có: 0, 059 P 0, 059 q 1 ' ' E = E2  n lg 1  P  E2  n lg q 2 2 (II.3) *) Tại ĐTĐ: thành phần chủ yếu của dung dịch là [Kh1] và [Ox2], trong đó: [Kh1 ] [Ox 2 ]  ; n2 n1 [Kh 2 ] [Ox1 ]  (rất nhỏ). n1 n2 3 (II.4) Do đó thế tại ĐTĐ là thế hỗn hợp theo cả hai cặp điện hoạt: 0, 059 [Ox1 ]' lg ETĐ = E  n1 [Kh1 ]' ' 1 ETĐ ' = E2  → ETĐ = 0, 059 [Ox 2 ]' lg n2 [Kh 2 ]' n1E1'  n2 E2' [Ox1 ]' [Ox 2 ]' n1 E1'  n2 E2' ( II .4)  0, 059 lg . ��� � E = TĐ n1  n2 [Kh1 ]' [Kh 2 ]' n1  n2 (II.5) *) Sau ĐTĐ: dung dịch có dư Ox1, thường người ta tính thế của dung dịch theo cặp điện hoạt Ox1/Kh1. Phản ứng chuẩn độ: n2Ox1 CV C0 (mol/l): V  V 0 CV + n1Kh2 → n2Kh1 + n1Ox2 C0V0 V  V0 n2 C0V0 n2 C0V0 . n1 V  V0 C(mol/l): V  V - n . V  V 0 1 0 C0V0 V  V0 Ở 250C, thế điện cực của dung dịch được tính theo phương trình Nernst: ' E = E1  0, 059 n1CV  n 2C0V0 0, 059 [Ox1 ]' E1'  lg lg ' ↔E= n1 n 2C0V0 n1 [Kh1 ] 0, 059 0, 059 ' ' Thay P và q vào (II.6) ta có: E = E1  n lg( P  1)  E1  n lg q 1 1 (II.6) (II.7) Từ các giá trị thực nghiệm dựa vào các công thức (II.2), (II.5) và (II.6) có thể lập bảng liên hệ giữa E - V và xây dựng được đường chuẩn độ (bài tập cụ thể sẽ trình bày ở phần sau). I. 1.2 Chuẩn độ chất oxi hoá bằng chất khử. Giả sử ta chuẩn độ V0 ml dung dịch chất oxi hoá Ox1 C0 mol/l bằng chất khử Kh2 C mol/l 4 Ox1 + n1e � Kh1 E’1 Kh2 � Ox2 + n2e E’2 *) Trước ĐTĐ: dung dịch có dư Ox1, thế của dung dịch được tính theo cặp điện hoạt Ox1/Kh1. Phản ứng chuẩn độ: n2Ox1 + n1Kh2 → n2Kh1 + C0V0 V  V0 C0 (mol/l): C0V0 n2 n1Ox2 CV V  V0 n2 CV . n1 V  V0 CV C(mol/l): V  V - n . V  V 0 1 0 CV V  V0 Ở 250C, thế điện cực của dung dịch được tính theo phương trình Nernst: ' E = E1  0, 059 n1C0V0  n 2CV 0,059 [Ox1 ]' ' lg ↔ E = E1  n lg ' n 2CV n1 [Kh1 ] 1 (II.8) Theo phương trình phản ứng trên thì tại ĐTĐ: C0V0 CV = n1 (V  V0 ) n2 (V  V0 ) n2CV Nên tỷ số mol P = n C V và sai số q = P – 1 1 0 0 Chia 2 số hạng dưới log của (II.8) với n1C0V0 ta có: 0, 059 1 P 0, 059 q ' ' E = E1  n lg P  E1  n lg 1  q 1 1 (II.9) *) Tại ĐTĐ: thành phần chủ yếu của dung dịch là [Kh1] và [Ox2], Tương tự, thế của hệ là thế hỗn hợp được tính theo cả hai cặp điện hoạt: *) Sau ĐTĐ: dung dịch có dư Kh2, tính thế của dung dịch theo cặp điện hoạt Ox2/Kh2. 5 Phản ứng chuẩn độ: n2Ox1 + C0V0 n1Kh2 → n2Kh1 + n1Ox2 CV V  V0 C0 (mol/l): V  V 0 n1 C0V0 CV . V  V0 n2 V  V0 C(mol/l) C0V0 V  V0 n1 C0V0 . n2 V  V0 Ở 250C, thế điện cực của dung dịch được tính theo phương trình Nernst: ' E = E2  n1C0V0 0, 059 0,059 [Ox 2 ]' ' lg ↔ E = E2  n lg n CV- n C V ' n2 [Kh 2 ] 2 2 1 0 0 0, 059 1 0, 059 (II.10) 1 ' ' Thay P và q vào (II.10) ta có: E = E2  n lg P  1  E2  n lg q 2 2 (II.11) I.2 Trường hợp khi hệ số hợp thức của dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp của ít nhất 1 trong 2 cặp oxi hoá - khử khác nhau. Ví dụ : xét phép chuẩn độ V0 ml Fe2+ C0 M bằng Cr2O72 C M ở pH = 0. Các bán phản ứng: Cr2O72 + 14H+ + 6e � 2Cr3+ + 7H2O 0 ECr  E10  1,33V . O 2 / 2 Cr 3 Fe2+ � Fe3+ + e 0 EFe  E20  0,771V . 3 / Fe2 2 7 Phản ứng chuẩn độ: Cr2O72 + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ C0 (mol/l): C0V0 V  V0 CV V  V0 CVT Ð C0V0 Tại ĐTĐ: V  V = 6(V  V ) 0 0 6CV ↔ 6CVTĐ = C0V0 thì tỷ số mol P = C V và sai số q = P -1. 0 0 6 *)Trước ĐTĐ: dư Fe2+ nên ta tính thế theo cặp oxi hoá - khử của sắt: Cr2O72 + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ C0V0 V  V0 CV C0 (mol/l): V  V 0 C(mol/l): C0V0 6CV V  V0 V  V0 0 Etr  EFe3 / Fe2  0, 059 lg [ Fe3 ] 6CV 0  EFe 3 2   0, 059 lg 2 / Fe [ Fe ] C0V0  6CV 2CV V  V0 6CV V  V0 (II.12) Chia 2 số hạng dưới log của (II.12) với C0V0 ta có: Etr  EFe0 3 / Fe2  0, 059 lg 1 q P 0 =  EFe3 / Fe2  0, 059 lg q 1 P (II.13) (Như vậy II.3 tương tự II.13). 3 [ Fe 2 ] 2  [ Fe ]  [Cr2O7 ];  [Cr 3 ] *) Tại ĐTĐ: 6 3 ETĐ  E ETĐ 0 Fe3 / Fe2 [ Fe3 ]  0, 059 lg [ Fe 2 ] = ECr0 2O72 / 2Cr 3  →ETĐ = (II.14) 0,059 [Cr2O72 ][H + ]14 lg 6 [Cr 3 ]2 0 0 6 ECr  EFe 3 O 2 / 2Cr 3 / Fe 2 2 7 7 0, 059 [ Fe3 ] [Cr2O72 ][H + ]14  lg . 7 [ Fe 2 ] [Cr 3 ]2 (II.15) với pH = 0 hay [H+] = 1 M và thay (II.14) vào (II.15) ta được: ETĐ = 0 0 6 ECr  EFe 3 O 2 / 2 Cr 3 / Fe 2 2 7 7  C0V0 0, 059 3 lg 7 2[ Fe3 ] V (II.16) với [Fe3+] = V  V , 0 6C 6CC 0 0 tại ĐTĐ 6CVTĐ = C0V0 → V  V  6C  C → [Fe3+]TĐ = 6C  C 0 0 0 7 Thay vào (II.16): ETĐ= 0 0 6 ECr  EFe 3 O 2 / 2 Cr 3 / Fe 2 2 7 7  0, 059 6C  C0 lg 7 4CC0 (II.17) *) Sau ĐTĐ: dư Cr2O72 , thế được tính theo phương trình: ES = ECr0 O 2 2 7 / 2 Cr 3  0, 059 [Cr2O72 ] lg với [H+] = 1 M 6 [Cr 3 ]2 Dựa vào phản ứng chuẩn độ để thiết lập công thức xác định thế sau ĐTĐ: Cr2O72 + 14H+ + C0 (mol/l): 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ C0V0 V  V0 CV V  V0 C0V0 CV V  V0 6(V  V )0 C (mol/l): 2C0V0 6(V  V ) 0 C0V0 V  V0 C0 V0 0, 059 6 .(V  V )  lg 0 6 (C0 V0 / 3) 2 CV- → ES = E 0 Cr2 O72 / 2 Cr 3 0 � ES  ECr  O 2 / 2 Cr 3 2 7 0 Vậy ES = ECr O 2 2 7 0, 059 6CV- C0 V0 3(V  V0 ) lg . 6 C0 V0 2C0 V0 / 2Cr 3  (II.18) 0, 059 0, 059 3(V  V0 ) lg (P-1) + lg 6 6 2C 0 V0 V (II.19) 6C 0 Ở gần sát ĐTĐ, coi C0V0 �6CV → V  V �6C  C thay vào (II.19): 0 0 0 ES = ECr O 2 2 7 / 2 Cr 3  0, 059 0, 059 6C  C0 lg (P-1) + lg 6 6 4CC 0 (II.20) Như vậy, thế tại ĐTĐ và sau ĐTĐ phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng. I..3 Chuẩn độ từng nấc. Nếu dung dịch chuẩn độ chứa 2 chất khử có thế điện cực tiêu chuẩn khác xa nhau thì có thể chuẩn độ riêng rẽ chúng bằng một chất oxi hoá thích hợp. Chẳng hạn, về 8 nguyên tắc có thể chuẩn độ riêng các ion trong hỗn hợp Sn 2+ và Fe2+ bằng Ce4+ bởi vì 0' 0' ESn ( 0,15V )  EFe (  0, 771V ) nên khi chuẩn độ bằng Ce4+ thì ban đầu Sn4+ bị chuẩn 4 3 / Sn 2 / Fe 2 độ trước. Thế tại ĐTĐ thứ nhất: ETĐ1 = 0' 0' 2 ESn  EFe 4 3 / Sn2 / Fe 2 3 Lúc này ETĐ1= E 0' Fe3 / Fe 2  0,58V [Fe3 ] [Fe3 ]  0,059lg  0,58V �  103,2 = 5,79.10-4 2 2 [Fe ] [Fe ] Như vậy, tỷ lệ Fe2+ bị oxi hoá gần 0,06%, nghĩa là coi như Fe2+ chưa bị chuẩn độ. Sau đó lại tiến hành chuẩn độ Fe2+ bình thường như trường hợp trên. Trong trường hợp chất cần chuẩn là một hệ oxi hoá - khử nhiều bậc thì cũng có thể chuẩn độ từng nấc giống như chuẩn độ một đa axit bằng kiềm (nếu E0 của các nấc cách xa nhau). Để tính thế tại các thời điểm, từ đó thiết lập đường chuẩn độ ta sử dụng: - Các phương trình bảo toàn electron xuất phát từ các sản phẩm của từng nấc chuẩn độ trong sự có mặt các chất tham gia phản ứng. - Các phương trình Nernst của hai hệ liên hợp. - Các phương trình bảo toàn nồng độ của hai chất tham gia chuẩn độ. II. BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ NÂNG CAO DẠNG 1: Tính thế điện cực tại điểm cuối chuẩn độ. Ví dụ II.1.1 Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch FeSO4 0,0100 M bằng dung dịch KMnO4 0,0100 M ở pH=0. Hãy tính giá trị lý thuyết của thế điện cực Pt trong dung dịch cần chuẩn sau khi đã thêm các thể tích KMnO4: a) 9,50 ml 0 Biết EFe 3 / Fe2 b) 10,00 ml c) 10,50 ml 0  0, 771 V ; EMnO  1,51 V . [10]  / Mn2 4 Phân tích: 9 Cũng tương tự như ví dụ trên, GV có thể đưa bài tập về dạng quen thuộc hơn “ Thêm dần dung dịch KMnO 4 0,010 M vào 50,00 ml dung dịch FeSO 4 0,010 M được duy trì ở pH=0. Hãy tính giá trị lý thuyết …” Bài tập này thuộc dạng chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá, hệ số hợp thức của các cặp oxi hóa khử bằng nhau nhưng số electron trao đổi của hai cặp oxi hoá - khử khác nhau. Muốn tính được thế điện cực Pt trong dung dịch tại các thời điểm khác nhau, trước hết GV cần hướng dẫn để HS xác định được thành phần của hệ thu được sau khi thêm các thể tích khác nhau của KMnO4 bằng cách so sánh với thể tích thuốc thử tại ĐTĐ. Từ đó các em biết chọn cặp oxi - khử thích hợp để thiết lập phương trình Nernst tại từng điểm dừng chuẩn độ. Phương trình phản ứng: MnO4 + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (1) C0V0 V  V0 CV C0 (mol/l): V  V 0 CV CV 5CV 0 0 TÐ TÐ Tại ĐTĐ: V  V = 5(V  V ) → C V  1 TÐ 0 TÐ 0 0 0 CV 50.0, 01 0 0 → VTĐ = 5C  5.0, 01 = 10,00 ml a) VKMnO 4 = 9,50 ml < VTĐ = 10,00 ml → Dừng chuẩn độ ở trước ĐTĐ. Do đó tính thế điện cực của dung dịch được tính theo cặp điện hoạt Fe3+/Fe2+ (Fe2+ còn dư). C0 (mol/l): C (mol/l): MnO4 + 8H+ + 5Fe2+ → 0, 01.9,50 59,50 0, 01.50 59,50 0, 01.50 5.0, 01.9,50 - 59,50 59,50 Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (1) 0, 01.9,50 59,50 5.0, 01.9,50 59,50 10 Vì pH = 0, môi trường axit nên coi [Fe 3+ ] = C’ Fe ; [Fe2+ ] = C’ Fe dư (vì trong 3 2 môi trường axit, ion kim loại thuỷ phân không đáng kể). Có E  E 5.0, 01.9,50 [ Fe3 ]  0, 059 lg = 0,771 + 0,059lg = 0,846 V. 0, 01(50  5.9,50) [ Fe 2 ] 0 Fe3 / Fe 2  b) VKMnO 4 = 10 ml = VTĐ → Tại ĐTĐ, ở phản ứng (1) MnO4 và Fe2+ tham gia phản ứng vừa đủ, thế của hệ là thế hỗn hợp và được tính theo cả hai cặp oxi hoá - khử: ETĐ  EFe0 ETĐ  E 3 / Fe 2  0, 059 lg 0 MnO4  / Mn 2 → ETĐ = [ Fe3 ] [ Fe 2 ] 0, 059 [ MnO4  ][ H  ]8  lg 5 [ Mn 2 ] 0 0 5EMnO  EFe  3 / Mn 2 / Fe 2 4 6  0, 059 [ MnO4  ][ H  ]8 [Fe3+ ] lg . 2+ 6 [ Mn 2 ] [Fe ] (2) Tại ĐTĐ, theo phương trình phản ứng (1): [MnO4-] = [Fe2+]/5; [Mn2+] = [Fe3+]/5 và pH = 0 hay [H+] = 1M. Thay vào (2) : ETĐ = 0 0 5 EMnO  EFe  3 / Mn 2 / Fe 2 4 6  5.1, 51  0, 771  1,387 V 6 c) VKMnO 4 = 10,50 ml > VTĐ → Dừng chuẩn độ sau ĐTĐ, do đó tính thế của dung dịch theo cặp oxi hoá - khử MnO4- / Mn2+ (dư KMnO4). EE 0 MnO4  / Mn 2 0, 059 [ MnO4  ][H + ]8  lg 5 [ Mn 2 ] (3) *) Nếu đã được học chương trình đại học thì có thể tính được thế theo công thức 0 sau: E  EMnO 4  / Mn 2  5CV 5.0, 01.10,5 0, 059   1, 05 lg( P  1) với P= C0V0 0, 01.50 5 11 Tuy nhiên, với trình độ của HS phổ thông, GV cần hướng dẫn để các em xét các quá trình xảy ra và xác định thành phần giới hạn: MnO4 + 8H+ + 5Fe2+ → C0 (mol/l): 0, 01.10,50 60,50 C (mol/l): 0, 01.10,50 0, 01.50 - 5.60,50 60,50 Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (1) 0, 01.50 60,50 0, 01.50 5.60,50 0, 01.50 60,50 Vì pH = 0 nên có thể bỏ qua các quá trình tạo phức hiđroxo của Fe3+, Mn2+  → [ MnO4 ] = C’ MnO ; [Mn2+ ] = C’ Mn . Do đó: 0 ES  EMnO  2  4 / Mn  1,51   4 2 0, 059 [ MnO4  ][ H  ]8 lg 5 [ Mn 2 ] 0, 059 5.0, 01.10,5  50.0, 01 lg  1, 495V 5 50.0, 01 *) Sau khi làm xong bài tập có thể cho HS nhận xét sự biến đổi thế điện cực của dung dịch trong quá trình chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hóa. Ví dụ II.1.2 Tính thế tại ĐTĐ của phép chuẩn độ dung dịch FeSO4 0,0100 M bằng dung dịch Br2 0,0100 M ở pH =0. [10] Phân tích: Đây là phép chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá nhưng phức tạp hơn vì hệ số hợp thức của dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp của cặp Br 2/2Br- khác nhau, do đó thế tại ĐTĐ được tính theo cả 2 cặp sẽ phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng. Các bán phản ứng: Br2 + 2e � 2Br - E01 = 1,085V � Fe3+ + e E02 = 0,771V Fe2+ Phản ứng chuẩn độ: Br2 + 2Fe2+ → 2Fe3+ + 2Br12 Thế tại ĐTĐ: 0 ETĐ  E1  ETĐ  E 0, 059 [ Br2 ] lg 2 [ Br  ]2 0 Fe3 / Fe 2 [ Fe3 ]  0, 059 lg [ Fe 2 ] 1 0, 059 [Br2 ][Fe3+ ] 0 0 (2 E  E )  lg → ETĐ = 1 2 3 3 [Br - ]2 [Fe 2+ ] Tại ĐTĐ: [Br2] = [Fe2+]/2 ; [Br-] = [Fe3+] 1 0, 059 [Br2 ][Fe3+ ] 0 0 (2 E  E )  lg → ETĐ = 1 2 3 3 [Fe3+ ]2 2[Br2 ] 1 0 0 ↔ ETĐ = 3 (2 E1  E2 )  C0V0 0, 059 1 3+ lg , với [Fe ] ; 3+ TĐ = 3 2[Fe ]TÐ V  V0 V 2C V 2C 0 0 mà tại ĐTĐ: 2CVTĐ = C0V0 → V  C � V  V  C  2C TÐ 0 TÐ 0 0 Từ đó HS xác định được nồng độ ion Fe 3+ rồi thay vào trên để xác định thế tại 1 0 0 ĐTĐ: ETĐ = 3 (2 E1  E2 )  0, 059 2C+C0 lg = 1,02V. 3 4CC0 Như vậy, GV có thể yêu cầu HS nhận xét công thức tính thế tại ĐTĐ của phép chuẩn độ trong đó hệ số hợp thức của 2 dạng của ít nhất 1 trong 2 cặp oxi hóa - khử là khác nhau thì thế tại ĐTĐ phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia vào phản ứng chuẩn độ. Ví dụ II.1.3 Chuẩn độ 100 ml dung dịch FeSO4 0,0300 M bằng dung dịch K2Cr2O7 0,0100 M ở pH = 1. Tính thế của điện cực Pt trong dung dịch chuẩn độ sau khi thêm: a) 49,00 ml 0 Cho EFe 3 / Fe 2 b) 50,00 ml c) 50,50 ml dung dịch K2Cr2O7. 0  0, 771 V ; ECr 2 3  1,33 V . [10] 2 O7 / 2 Cr 13 Phân tích: Đây cũng là phép chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá nhưng bài này phức tạp hơn ở chỗ không những hệ số hợp thức của dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp của một trong hai cặp là khác nhau ( Cr2O72 / 2Cr 3 ) mà thế tại ĐTĐ và thế sau ĐTĐ còn phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng và pH của dung dịch . Phản ứng chuẩn độ: Cr2O72 + 14H+ + 6e � 2Cr3+ + 7H2O 0 ECr  E10  1,33V . O 2 / 2 Cr 3 Fe2+ � Fe2+ + e 0 EFe  E20  0,771V . 3 / Fe2 2 7 Cr2O72 + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ Trước hết, các em cần tính thể tích thuốc thử tiêu thụ tại ĐTĐ (V TĐ) để xác định được các thời điểm dừng chuẩn độ ứng với thể tích thuốc thử tương ứng. Cr2O72 + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ C0 (mol/l): C0V0 V  V0 CV V  V0 C0V0 CV Tại ĐTĐ: V  V = 6(V  V ) ↔ 6CVTĐ = C0V0 0 0 CV 0, 03.100 0 0 →VTĐ = 6C  6.0, 01  50, 00 ml Trong môi trường axit (pH = 1), có thể bỏ qua quá trình tạo phức hiđroxo của các ion Fe3+, Cr3+ và Fe2+. a) Trường hợp thể tích dung dịch K 2Cr2O7 thêm vào dung dịch FeSO4 là 49 ml → V< VTĐ , dừng chuẩn độ trước ĐTĐ. Thế của điện cực Pt là thế của cặp oxi hoá - khử Fe3+/Fe2+, không phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng: 14 0 Etr  EFe3 / Fe2  0, 059 lg [ Fe3 ] 6CV 0  EFe  0, 059 lg 3 (1) 2 / Fe2 [ Fe ] C0V0  6CV b) Thể tích dung dịch K2Cr2O7 thêm vào dung dịch FeSO4 là 50 ml → V= VTĐ, dừng chuẩn độ tại ĐTĐ, thế của điện cực platin là thế hỗn hợp và được tính theo cả hai cặp oxi hoá - khử. ETĐ  E 0 Fe3 / Fe 2 [ Fe3 ]  0, 059 lg [ Fe 2 ] ETĐ = ECr0 2O72 / 2Cr 3  → ETĐ= 0 0 6 ECr  EFe 3 O 2 / 2 Cr 3 / Fe 2 2 7 7 tại ĐTĐ thì: ETĐ = 0, 059 [Cr2O72 ] + 14 lg .[H ] 6 [Cr 3 ]2 0, 059 [ Fe3 ] [Cr2O72 ] + 14  lg . .[H ] 7 [ Fe 2 ] [Cr 3 ]2 (2) [ Fe 2 ] [ Fe3 ]  [Cr2O72 ];  [Cr 3 ] thay vào (2): 6 3 0 0 6 ECr  EFe 3 O 2 / 2 Cr 3 / Fe 2 2 7 7  0, 059.14 0, 059 3 lg pH (3) 3 7 7 2[ Fe ]T Ð CV V 6C 0 0 0 với [Fe3+]TĐ = V  V , tại ĐTĐ 6CVTĐ = C0V0 → V  V  6C  C 0 0 0 6CC0 6.0, 01.0, 03 → [Fe3+]TĐ = 6C  C = 6.0, 01  0, 03  0, 02M 0 Thay vào (3): ETĐ = tính được ETĐ = 0 0 6 ECr  EFe 3 O 2 / 2Cr 3 / Fe 2 2 7 7  0, 059 6C  C0 lg - 0,118pH (4) 7 4CC0 6.1,33  0, 771 0, 059 3  lg  0,118.1  1,148 V 7 7 2.0, 02 c) Thể tích dung dịch K2Cr2O7 thêm vào dung dịch FeSO4 là 50,50 ml → V > VTĐ, dừng chuẩn độ sau ĐTĐ. Do dư Cr2O72 , thế của hệ được tính theo cặp Cr2O72 / 2Cr 3 . 15 ES = ECr0 O 2 2 7 / 2 Cr 3  0,059 [Cr2O72 ] 0, 059 lg  pH 6 [Cr 3 ]2 6 HS dựa vào phản ứng chuẩn độ để thiết lập công thức xác định thế sau ĐTĐ: Cr2O72 + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ C0V0 V  V0 C0 (mol/l): CV V  V0 C (mol/l): C0V0 CV V  V0 6(V  V )0 / 2 Cr 3 0 → ES  ECr O / 2Cr 3 2 2 7 C0V0 V  V0 C0 V0 0, 059 6 .(V  V ) - 0,138pH  lg 0 6 (C0 V0 / 3) 2 CV- → ES = E 0 Cr O 2 2 7 C0V0 3(V  V )0  0, 059 6CV-C0 V0 3 lg . (V  V0 ) - 0,138pH (5) 6 (C0 V0 ) 2 2 Thay các giá trị C, V, C0, V0 và pH vào (5) để tính ES = 1,191 V. Nếu HS đã được trang bị đầy đủ kiến thức chuẩn độ oxi hoá - khử ở đại học thì các em có thể tính thế điều kiện của cặp oxi hoá - khử Cr2O72 / 2Cr 3 : 0 ECr O2 / 2Cr 3  ECr  O 2  / 2Cr 3 2 7 2 7 E 0, 059 0, 059 [Cr2O72 ] + 14  lg[H ]  lg 6 6 [Cr 3 ]2 E 0, 059 0, 059 [Cr2O72 ]  .14 pH  lg 6 6 [Cr 3 ]2 0 Cr2O72 / 2Cr 3 0 Cr2O72 / 2Cr 3 → ECr O 2 2 7 với ECr' O 2 2 7 / 2 Cr 3 0, 059 [Cr2O72 ][H + ]14 lg 6 [Cr 3 ]2 / 2Cr 0  ECr  O 2 / 2Cr 3 2 7 3 '  ECr  O 2 / 2Cr 3 2 7 0,059 [Cr2O72 ] lg 6 [Cr 3 ]2 0, 059 0, 059 .14 pH = 1,33.14.1 = 1,192V 6 6 16 Nhưng để phù hợp với trình độ HS THPT, GV không nên hướng dẫn các em tính thế điều kiện mà cần dẫn dắt các em xét theo quá trình phản ứng xảy ra trong dung dịch. DẠNG 2: Tính sai số chuẩn độ Khái niệm sai số chuẩn độ rất mới mẻ và khó đối với các em HS, ngay cả học sinh trong đội tuyển HSG. Nếu đã được trang bị về kiến thức Hoá học phân tích nói chung và kiến thức về chuẩn độ oxi hoá - khử nói riêng thì có thể thiết lập biểu thức tính sai số q theo giá trị thế của dung dịch hay theo lượng thuốc thử cho vào thông qua mối liên hệ giữa sai số q và tỷ số mol P hoặc tỷ số đương lượng giữa lượng thuốc thử (CV) và lượng CV chất phân tích (C0V0): q = P - PTĐ = P – 1, trong đó P  C V 0 0 Nhưng đối với các em HS, chúng ta phải biết vận dụng kiến thức Hoá phân tích một cách hợp lí để hướng dẫn cho các em biết được sai số chuẩn độ mà vẫn đảm bảo kiến thức đưa ra phù hợp với trình độ HS phổ thông. Có thể định nghĩa sai số là sự sai lệch giữa lượng thuốc thử cho vào so với lượng thuốc thử cần thiết để chuẩn độ đến ĐTĐ. Hoặc có thể tính sai số tương đối theo tỷ số phần trăm: q  CVc  CVTĐ V V .100%  c TĐ .100% CVTĐ VTĐ Với q là sai số ; C là nồng độ của thuốc thử; V c , VTĐ là thể tích thuốc thử cho vào tại điểm cuối chuẩn độ và ĐTĐ. Để tính sai số của phép chuẩn độ oxi hoá - khử, trước hết GV phải hướng dẫn học sinh tính thế ở ĐTĐ (ETĐ), sau đó các em cần so sánh thế ở điểm cuối với E TĐ để xác định kết thúc chuẩn độ trước hay sau ĐTĐ . Từ đó các em sẽ tính thể tích thuốc thử đã dùng ở điểm chuẩn độ và so sánh với VTĐ để tính được sai số. 17 Ví dụ II.2.1 Tính sai số chuẩn độ khi chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe 2+ 0,10 M bằng dung dịch Ce4+ 0,10 M khi kết thúc chuẩn độ ở thế 0,87 V và 1,26 V. Cho: 0 0 EFe  0,771 V ; ECe  1, 44 V . 3 4 / Fe2 / Ce3 Phân tích: Đây là phép chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá do đó trong quá trình chuẩn độ thế tăng dần. Với trường hợp hệ số hợp thức của dạng oxi hoá - khử liên hợp của cả hai cặp đều bằng nhau. Cho nên HS dễ dàng tính được ETĐ từ 2 cặp oxi hoá - khử: ETĐ = 0 0 ECe  EFe 4 3 / Ce3 / Fe 2 2  1, 44  0, 771  1,106 V 2 Từ phản ứng chuẩn độ: Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+ , các em sẽ tính được thể tích dung dịch Ce4+ tiêu thụ tại ĐTĐ. CV 100.0,1 0 0 Tại ĐTĐ: CVTĐ = C0V0 � VT Ð  C  0,1  100 ml *) Khi kết thúc chuẩn độ tại E = 0,87V < E TĐ nghĩa là dừng chuẩn độ trước ĐTĐ, dư Fe2+, do đó thế của dung dịch chính là thế của cặp điện hoạt Fe 3+/Fe2+. Nếu đã là sinh viên đã được học về chuẩn độ oxi hoá - khử thì có thể áp dụng công thức sau và nhanh chóng xác định được q: 0 Etr = EFe 3 / Fe 2  0, 059 lg q 1 →q q Tuy nhiên với HS THPT, GV hướng dẫn cho các em xét theo cặp điện hoạt Fe /Fe : Etr  EFe0 3 / Fe2  0, 059 lg 3+ 2+ [ Fe3 ] , dựa vào phản ứng chuẩn độ HS thiết lập được [ Fe 2 ] biểu thức liên hệ giữa thế của hệ với thể tích thuốc thử (V c) cho vào để đạt được giá trị 0 thế E = 0,87 V → Etr  EFe 3 / Fe 2  0, 059 lg CVc C0V0  CVc Từ đó các em tính được Vc = 97,94 ml 18 V V c TĐ .100%  → Sai số chuẩn độ: q  V TĐ 97,94  100 .100%  2, 01% 100 *) Khi kết thúc chuẩn độ tại E = 1,26 V > E TĐ nghĩa là phép chuẩn độ được dừng sau ĐTĐ, dư Ce4+, do đó thế của dung dịch được tính theo cặp Ce4+/Ce3+: ES  ECe0 4 / Ce 3  0, 059 lg [Ce 4 ] [Ce3 ] Cũng tương tự như trên GV hướng dẫn HS dựa vào phản ứng chuẩn độ để thiết lập biểu thức liên hệ giữa thế của hệ với thể tích thuốc thử (V c) cho vào để đạt được giá trị 0 thế E = 1,26 V : ES  ECe 4 / Ce3  0, 059 lg CVc  C0V0 C0V0 → Vc = 100,089 ml Từ đó tính được sai số chuẩn độ: V V c TĐ .100%  q V TĐ 100, 089  100 .100%  8,90.10 2% 100 Khái niệm sai số chuẩn độ rất mới mẻ và khó đối với các em HS, ngay cả học sinh trong đội tuyển HSG. Nếu đã được trang bị về kiến thức Hoá học phân tích nói chung và kiến thức về chuẩn độ oxi hoá - khử nói riêng thì có thể thiết lập biểu thức tính sai số q theo giá trị thế của dung dịch hay theo lượng thuốc thử cho vào thông qua mối liên hệ giữa sai số q và tỷ số mol P hoặc tỷ số đương lượng giữa lượng thuốc thử (CV) và lượng CV chất phân tích (C0V0): q = P - PTĐ = P – 1, trong đó P  C V 0 0 Nhưng đối với các em HS, chúng ta phải biết vận dụng kiến thức Hoá phân tích một cách hợp lí để hướng dẫn cho các em biết được sai số chuẩn độ mà vẫn đảm bảo kiến thức đưa ra phù hợp với trình độ HS phổ thông. Có thể định nghĩa sai số là sự sai lệch giữa lượng thuốc thử cho vào so với lượng thuốc thử cần thiết để chuẩn độ đến ĐTĐ. Hoặc có thể tính sai số 19 tương đối theo tỷ số phần trăm: q  CVc  CVTĐ V V .100%  c TĐ .100% CVTĐ VTĐ Với q là sai số ; C là nồng độ của thuốc thử; V c , VTĐ là thể tích thuốc thử cho vào tại điểm cuối chuẩn độ và ĐTĐ. Để tính sai số của phép chuẩn độ oxi hoá - khử, trước hết GV phải hướng dẫn học sinh tính thế ở ĐTĐ (ETĐ), sau đó các em cần so sánh thế ở điểm cuối với E TĐ để xác định kết thúc chuẩn độ trước hay sau ĐTĐ . Từ đó các em sẽ tính thể tích thuốc thử đã dùng ở điểm chuẩn độ và so sánh với VTĐ để tính được sai số. Ví dụ II.2.2 Tính sai số chuẩn độ khi chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe 2+ 0,10 M bằng dung dịch Ce4+ 0,10 M khi kết thúc chuẩn độ ở thế 0,87 V và 1,26 V. Cho: 0 0 EFe  0,771 V ; ECe  1, 44 V . 3 4 / Fe2 / Ce3 Phân tích: Đây là phép chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá do đó trong quá trình chuẩn độ thế tăng dần. Với trường hợp hệ số hợp thức của dạng oxi hoá - khử liên hợp của cả hai cặp đều bằng nhau. Cho nên HS dễ dàng tính được ETĐ từ 2 cặp oxi hoá - khử: ETĐ = 0 0 ECe  EFe 4 3 / Ce3 / Fe 2 2  1, 44  0, 771  1,106 V 2 Từ phản ứng chuẩn độ: Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+ , các em sẽ tính được thể tích dung dịch Ce4+ tiêu thụ tại ĐTĐ. CV 100.0,1 0 0 Tại ĐTĐ: CVTĐ = C0V0 � VT Ð  C  0,1  100 ml *) Khi kết thúc chuẩn độ tại E = 0,87V < E TĐ nghĩa là dừng chuẩn độ trước ĐTĐ, dư Fe2+, do đó thế của dung dịch chính là thế của cặp điện hoạt Fe 3+/Fe2+. Nếu đã là sinh viên đã được học về chuẩn độ oxi hoá - khử thì có thể áp dụng công thức sau và nhanh chóng xác định được q: 20