ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
MỞ ĐẦU
Trước đây trong nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon người ta đều sử
dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung các loại xúc tác đó đều không
đem lại hiệu xuất cao mà còn khó tái sinh sau khi đem sử dụng.
Những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử ngày càng đóng vai trò quan
trọng trong xúc tác công nghiệp, đặc biệt là Zeolit. Nó càng ngày càng thay
thế vị trí các loại xúc tác trước đây, vì thế đã thu hút được sự chú ý của nhiều
nhà khoa học trên thế giới ( Lượng xúc tác Zeolit đã sử dụng trong năm 1978
và khoảng 474.000T/n cho nhiều quá trình năm 1985 :636.000T/n).
Zeolit là một loại vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên ( khoảng 40 cấu trúc
zeolit khác nhau và một số được tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau như
đi từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh ( 200 loại zeolit tổng hợp)[1] chúng được ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp với vai trò
chính là chất xúc tác, chất hấp phụ và trao đổi ion. Chúng còn được sử dụng
để tách và làm sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ và đặc
biệt là xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon. Chính nhờ những
đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác như: bề mặt riêng lớn, có
thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với
kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ
5Ao - 12Ao và khả năng biến tính tốt.. Do đó Zeolit được đánh giá là loại xúc
tác có độ bền, hoạt tính và chọn lọc cao.
Việc tìm ra Zeolit tự nhiên và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt
lớn trong công nghiệp hoá học, đặc biệt trong ngành dầu khí. Sự ứng dụng
Zeolit làm tăng cả về số lượng và chất lượng của sản phẩm dầu khí. Nó được
sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như:
-
Cracking
-
Alkyl hoá
- Oligome hoá
- Thơm hoá các alkan, aklen
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Izome hóa
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
Hiện nay, Zeolit chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác trong lọc và hoá
dầu. (Từ lọc dầu truyền thống sang các quá trình chế biến nguyên liệu mới).
Zeolit đã chiếm vị trí quan trọng trong công nghiệp hoá học cũng như hoá
dầu vì thế trong đồ an tốt nghiệp này em xin phép giới thiệu tổng quan về
Zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc và hoá dầu.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
PHẦN I: KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI
I. KHÁI NIỆM VỀ ZEOLIT
Zeolit là các Aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản ( pore) rất
đều, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dáng và kích
thước xác định . Thành phần hoá học của Zeolit như sau: [1]
(M+)x [(AlO2)x (SiO2)y] zH2O
Trong đó :
M : là cation bù trừ điện tích khung
Z : là số phân tử H2O kết tinh trong Zeolit
[ ] : Là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể
y/x : là tỉ số nguyên tử Si/Al gọi là mođun của Zeolit . Tỉ số này thay
đổi tuỳ theo từng loại Zeolit
y/x 1 ( theo quy luật lowenstein chỉ ra rằng chỉ có dạng liên kết Si-0Al; Si-0-Si mà không tồn tại liên kết Al-O-Al )
VD : y/x=1 Zeolit A
y/x= 2 - 5 như Zeolit Y, Mordenit
Đặc biệt Zeolit ZSM-11 có y/x > 10
Gần đây người ta đã tổng hợp được các Zeolit có thành phần đa dạng ,
có tỉ lệ số mol Si02/ Al203 cao. Thậm chí có những loại có cấu trúc tương tự
Zeolit mà không chứa các nguyên tử Al như Silicalit bằng phương pháp
khử Al [2]
II - PHÂN LOẠI ZEOLIT
Zeolit với các tính năng đặc thù của nó là "rây phân tử" được sử dụng rất
có hiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất
trong pha khí (hơi) và pha lỏng. Có thể chia Zeolit theo các hướng sau :
-
Theo nguồn gốc
-
Theo kích thước mao quản
-
Theo thành phần hoá học
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
1. Phân loại theo nguồn gốc :
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
-Zeolit tự nhiên.
-Zeolit tổng hợp.
Zeolit tự nhiên kém bền, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác
bền hơn như analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài.
Mặc dù có hơn 40 loại và được kết tinh tốt nhưng do thành phần hoá học
không có độ tinh khiết cần thiết, mật độ liên kết các tinh thể là không đồng
nhất nên có một số rất ít các Zeolit tự nhiên có ứng dụng trong thực tế như
analcime, chabazite, Mordenit . [3]
Khác với Zeolit tự nhiên, Zeolit tổng hợp đáp ứng tốt hơn về nghiên cứu
và ứng dụng công nghiệp vì vó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết đa dạng về
chủng loại (hơn 200 loại) . Các loại Zeolit tổng hợp điển hình như Zeolit A ,
faujazit(X,Y), họ ZSM - 5, ZSM - 11. [4]
2. Phân loại theo kích thước mao quản : 3 loại [5]
- Zeolit có mao quản nhỏ : kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 5A0 như Zeolit A
- Zeolit có mao quản trung bình : kích thước lỗ xốp trung bình từ 5-8
AO như Zeolit ZSM-5
- Zeolit có mao quản lớn : kích thước lỗ xốp lớn hơn 8 AO như Zeolit X, Y.
- Hình 1 mô tả các cửa sổ 8 oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) tương
ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
3. Phân loại theo thành phần hoá học [1] [5]: (hay còn gọi là sự phân loại
theo tỉ lệ Si/Al).
Có 5 nhóm:
-
Zeolit nghèo silic hay giàu nhôm
-
Zeolit giàu silic
-
Zeolit silic trung bình
-
Zeolit rây phân tử silic
-
Zeolit biến tính
+ Zeolit giàu Al : đó là loại có tỉ số Si/Al 1 theo quy tắc lowenstein
(trong Zeolit chỉ chứa liên kết Si-O-Si và Si-O-Al mà không chứa liên kết
Al-O-Al) thì tỉ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới không thể có tỉ số Si/Al < 1 .
Loại Zeolit này chứa hàm lượng cation bù trừ cực đại có nghĩa là nó có
dung lượng trao đổi ion lớn nhất so với các loại Zeolit khác .
Trong loại giàu Al có một số loại sau Zeolit 3A, 4A, 5A( faujazit) với
các dạng tương ứng 3A (K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A). Quan trọng nhất
trong loại Zeolit giàu Al là NaX với tỉ lệ Si/Al = 1,1 1,2. Mao quản của
Zeolit này tương đối lớn ( 8A0). Khi tỉ số này càng gần 1 thì Zeolit này coi
là càng giàu Al.
+ Zeolit trung bình Silic : Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al càng
cao thì khả năng bền nhiệt của Zeolit càng cao. Các Zeolit có tỉ số Si/Al =
1,22,5 thuộc họ này gồm có Zeolit
X, Y, Mordenit, sabazite
(Si/Al=2,15).
+ Zeolit giàu silic: Loại Zeolit này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng
nhiều trong quá trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu trong
Zeolit loại này là ZSM-5, ZSM-11. Tỉ lệ đường kính mao quản từ
5,1A05,7A0.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
Ngoài ra, còn có rất nhiều Zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao đựoc
tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc ( template) họ amin bậc 4
R4N+
+ Rây phân tử silic : Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự
như Aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa
Si. Do đó vật liệu này không chứa các cation bù trừ điện tích khung (hoàn
toàn không có tính chất trao đổi ion) và kỵ nước .
+ Zeolit biến tính: Sau khi tổng hợp được Zeolit người ta có thể dùng
các phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là
Silic hoặc những nguyên tử hoá trị 3 hoặc 4 gọi là phương pháp loại Al [2]
Việc phân chia Zeolit theo tỉ lệ Si/Al ( hay Si02/ Al203)được coi là một
đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất hoá lý của Zeolit.
Sự biến đổi tính chất của Zeolit khi tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 →
Bảng 1: Sự biến đổi tính chất của Zeolit theo tỉ lệ Si/Al
1. Tính biến nhiệt tăng từ 700-1300OC
2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5
3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước
4. Lực axit trên tâm axit tăng
5. Dung lượng trao đổi ion giảm
Gần đây một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự Zeolit gọi là
AlPO đã được tổng hợp nó là loại vật liệu aluminophosphat chúng có cấu
trúc tinh thể và cấu tạo hình học rất đa dạng. Do đó hiện đang có nhiều
nghiên cứu về tổng hợp, đặc trưng và tính chất xúc tác của hệ AlPO
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
PHẦN II : CẤU TRÚC CỦA ZEOLIT
I . CẤU TRÚC
Zeolit là các Aluminosilicat tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất
đồng đều. Vì vậy, cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dạng và
kích thước
Các Zeolit tự nhiên và Zeolit tổng hợp đều có bộ khung được tạo thành
bởi mạng lưới không gian theo chiều là các tứ diện TO4 (T là Al hoặc Si).
Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4 ( T= Si , Al ) gồm có 4
ion O2- bao quanh một cation T mỗi tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên
cạnh bằng cách góp chung nguyên tử oxi ở đỉnh [2].Trong tứ diện Al04-- ,
Al có hoá trị 3 nhưng số phối trí lại là 4 nên tứ diện Al04-- mang một điện
tích âm. Điện tích này được bù trừ bằng các cation kim loại kiềm [3]. Vì
vậy, số cation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của Zeolit chính
bằng số nguyên tử Al .
Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit được biểu diễn như ở hình 2:
2-
2-
0
2-
2-
0
Si
4+
0
0
2-
2-
0
3+
2-
0
0
2-
0
Hình 2: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit
Zeolit có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại
Zeolit là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các
cation kim loại thay thế tạo nên.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
Theo Naccache.C và nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu trúc
Zeolit là do mối liên kết Si-0-Al hoặc Si-0-Si tạo ra xung quanh mỗi ion
Si4+ là 4 nguyên tử oxi tạo thành tứ diện Si04.Tứ diện này trung hoà về điện.
Trong một số tứ diện Si4+ được thay thế bằng Al3+ để tạo ra tứ diện AlO4-.Tứ diện này còn có 1 điện tích âm còn dư và nó thường được bù trừ bằng
các cation trao đổi như K+, Na+, Ca2+, Mg2+. Các tứ diện Al04- và Si04 liên
kết với nhau một cách biệt qua đỉnh oxi tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ
bản gọi là sodalit. Như vậy viên gạch để tạo thành tất cả các Zeolit là các
sodalit có cấu tạo khung như hình bát diện cụt [1]
Hình 3: Cấu trúc không gian hình bát diện cụt
Các tứ diện Si04, Al04-- liên kết với nhau qua cầu oxi tạo thành mạng
lưới tinh thể của Zeolit . Các tứ diện này sắp xếp theo các trình tự khác
nhau sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU ( secondany building unit)
khác nhau. Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình
thành từ các vòng kép 4x2, 6x2... tứ diện. Theo các tác giả [7] thì có 16 loại
SBU, từ đó thống kê được 85 loại cấu trúc khác nhau của Zeolit . Mỗi loại
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng, kích thước, mao quản, thành phần
hoá học. Hình 4 biểu diễn 1 số đơn vị thứ cấp SBU.
Hình 4: Một số đơn vị thứ cấp SBU
Tuỳ theo cách ghép nối SBU theo kiểu này hay kiểu kia mà ta sẽ được
các loại Zeolit khác nhau .
VD: Nếu các bát diện cụt ( sodalit) nối với nhau qua mặt 4 cạnh kép ta
được Zeolit loại A. còn nếu nối qua mặt 6 cạnh kép ta được Zeolit loại Y
(5) hình 5 chỉ ra cách ghép nối các đơn vị Zeolit
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
Hình 5: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp và cách ghép nối giữa chúng để tạo
ra Zeolit
Trên cơ sở tinh thể học, thành phần hoá học một ô mạng cơ sở của Zeolit
được biểu diễn như sau : [7]
M2/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O
Trong đó:
M
:
là cation hoá trị n
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
x+y : Tổng các tứ diện trong ô mạng cơ sở
z
:
[ ] :
Số phân tử H20
Là một ô mạng cơ sở
Cấu trúc xốp của Zeolit có được là do tồn tại các lỗ lớn, lỗ nhỏ nằm
trong mạng lưới tạo nên các mao quản ( kênh, rãnh) với kích thước khác
nhau. Những Zeolit này có khả năng hấp phụ chọn lọc và hoạt tính cao. Đó
là đặc điểm quan trọng của Zeolit, khác biệt với nhưng chất hấp phụ và xúc
tác khác.
II . PHÂN LOẠI CẤU TRÚC ZEOLIT
Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc Zeolit đã phân loại cấu trúc
Zeolit thành 7 nhóm đơn vị SBU . Mỗi SBU đặc trưng cho một cách sắp
xếp của tứ diện TO4.
Bảng 2: Phân loại cấu trúc Zeolit
Nh
óm
Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU
1
Vòng 4 cạnh đơn S4R
2
Vòng 6 cạnh đơn S6R
3
Vòng 4 cạnh kép S4R
4
Vòng 4 cạnh kép S6R
5
Tổ hợp 4-1 , đơn vị T5010
6
Tổ hợp 5-1, đơn vị T8016
7
Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T10020
Phương pháp phân loại này cho phép dễ dàng mô tả cấu trúc Zeolit bằng
các đơn vị cấu trúc đa diện.
Bảng 3 là một số Zeolit được phân loại theo nhóm và cấu trúc kênh
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
III. CẤU TRÚC KÊNH TRONG ZEOLIT
Các sodalit ghép nối với nhau tạo thành các khoang rỗng, các cửa sổ to
nhỏ khác nhau, nhờ đó mà Zeolit có cấu trúc xốp. Tập hợp không gian rỗng
tuân theo một quy luật nhất đinh sẽ tạo cấu trúc kênh của Zeolit. Bản chất
của hệ mao quản trong Zeolit hydrat là rất quan trọng. Nó xác định tính chất
vật lý và hoá học của Zeolit .
Trong các Zeolit có 3 loại hệ thống mao quản như hình sau: [8]
a. Hệ thống mao quản 1 chiều :
Các mao quản không giao nhau , thuộc họ này có họ Analcime
Hình 6: Hệ thống mao quản 1 chiều không giao nhau trong Zeolit
b. Hệ thống mao quản 2 chiều
Có trong các Zeolit thuộc nhóm 5, 6, 7 như Mordenit, Ferreirit.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
a: mordenit
b: natronit
Hình 7 : Hệ thống mao quản hai chiều trong Zeolit
c. Hệ thống mao quản 3 chiều ( 2 dạng)
Dạng 1: các mao quản cùng chiều, đường kính của các mao quản bằng
nhau và không phụ thuộc vào hướng
VD : fạujasit (X,Y) và Zeolit A
Hình 8: hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit X(a),Y(b)
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
Hình 9: Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit A
Dạng 2 : các mao quản không cùng chiều đường kính của các mao
quản phụ thuộc vào hướng của tinh thể
VD : các Zeolit ZSM-5, ZSM-11, gmelimit, Zeolit beta
Hình 10 : Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit .
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
Bảng 3 : phân loại Zeolit [3]
Tên
Công thức
Kiểu mao
quản
KT mao
quản A0
Nhóm (S4R)
Analcime
Na16[(AlO2).(SiO2)32].16H2O
1D
2.6
Harmotome
Ba2[(AlO2)4.(SiO2)32].12 H2O
3D
4.2x4.4
Phillipsite
(K,Na10[(AlO2)10.(SiO2)22].20H2O
3D
4.2x4.4;
2.8 x4.8
Gismondine
Ca4[(AlO2)8.(SiO2)32].16H2O
3D
3.1x4.4
P
Na6[(AlO2)6.(SiO2)10].15 H2O
3D
Paulingite
(K2,Na,Ca,Ba)76[(AlO2)152.(SiO2)52].700
H2O
3D
Laumotite
Ca4[(AlO2)8.(SiO2)16].16 H2O
1D
4.6x6.3
Yugwaralite
Ca2[(AlO2)4.(SiO2)12].8 H2O
2D
3.6x2.8
(Ca,Mg,K2Na2)45[(AlO2)9.(SiO2)27].27
H2O
3D
3.6x5.2
Offretine
(K2,Ca)2.7[(AlO2)5.4.(SiO2)12.6].
15 H2O
3D
3.6x5.2
T
(Na1.2,K2.8)[(AlO2)4.(SiO2)14]14 H2O
3D
3.6x4.8
Levynite
Ca3[(AlO2)6.(SiO2)12].18 H2O
2D
3.2x51
Na6[(AlO2)6.(SiO2)6].7.5 H2O
3D
2.2
Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].19 H2O
3D
2.2
A
Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].27 H2O
3D
4.2
N-A
Na4TMA3[(AlO2)7.(SiO2)17].21 H2O
3D
4.2
3.5
3.9
Nhóm (S6R)
Erionite
Sodalit hydrate
Losod
Nhóm (D4R)
ZK - 4
Na8TMA[(AlO2)9.(SiO2)15].283D
H2O
4.2
Nhóm 4 (D6R)
Faujasite
(Na2,K2,Ca,Mg)29,5[(AlO2)59.(SiO2)133].2
35 H2O
3D
7.4
X
Na86[(AlO2)86.(SiO2)86].264 H2O
3D
7.4
Y
Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].250 H2O
3D
7.4
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
Chabasite
Ca2[(AlO2)4.(SiO2)8].13 H2O
3D
3.7x4.2
Gmelitute
Na8[(AlO2)8.(SiO2)16].24 H2O
3D
3.6x3.9
Natrolite
Na16[(AlO2)16.(SiO2)24].16 H2O
2D
2.6x3.9
Scolecite
Ca8[(AlO2)16.(SiO2)24].24 H2O
2D
2.6x3.9
Mesolite
Na16,Ca16[(AlO2)48.(SiO2)24].64 H2O
2D
2.6x3.9
Thomsolite
Na4,Ca8[(AlO2)20.(SiO2)20].24H2O
2D
2.6x3.9
Mordelite
Na8[(AlO2)8.(SiO2)40].24 H2O
2D
6.7x7.0
Dachiarlite
Na5[(AlO2)5.(SiO2)19].12 H2O
2D
3.7x6.7
Ferrierite
Na1,5,Mg2[(AlO2)5,5.(SiO2)30.5].18 H2O
2D
4.3x5.5
Epistilbite
Ca3[(AlO2)6.(SiO2)18].18 H2O
2D
3.2x5.3
Bikitaite
Li2[(AlO2)2.(SiO2)4].2 H2O
1D
3.2x4.9
Heulandite
Ca4[(AlO2)8.(SiO2)28].24 H2O
2D
4.0x5.5
Clinoptilolite
Na6[(AlO2)6.(SiO2)30].24 H2O
?
?
Stilbite
Ca4[(AlO2)8.(SiO2)28].24 H2O
2D
4.1x6.2
Brewsterie
(Sr,Ba,Ca)2[(AlO2)4.(SiO2)12].10 H2O
2D
2.7x4.1
Nhóm 5 (T5O10)
Nhóm 6 (T8O16)
Nhóm 7(T10O20)
IV. CẤU TRÚC CỦA 1 SỐ ZEOLIT TIÊU BIỂU :
1. CÊu tróc cña Zeolit A [1]
Zeolit A lµ lo¹i Zeolit tæng hîp cã cÊu t¹o kh¸c so víi Zeolit tù nhiªn.
CÊu tróc cña nã d¹ng m¹ng l-íi lËp ph-¬ng ®¬n gi¶n t-¬ng tù nh- kiÓu liªn
kÕt trong tinh thÓ muèi NaCl, víi c¸c nót m¹ng lµ c¸c b¸t diÖn côt ( h×nh
11).
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
Hình 11: cấu trúc Zeolit A lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng sodalit
trong Zeolit A (b)
Trong với Zeolit A tỉ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi
một đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24
tứ diện, trong đó có 12 tứ diện (Al04)- và 12 tứ diện Si04 giữa các tứ diện có
48 nguyên tử oxi làm cầu nối, như vậy còn dư 12 điện tích âm. Để trung
hoà hết các điện tích âm này cần 12 cation hoá trị I
VD: như Na+ cần 12 cation hoặc 6 hoá trị II ( như Ca2+) trong trường
hợp Zeolit A nếu có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm thì công thức chung
đơn giản NaA dạng hydrat như sau :
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]
Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo thành cấu trúc hoàn
chỉnh của Zeolit A (hình 11b)
Nên công thức chung của 1 đơn vị Zeolit A là :
Na96 Al96 Si96 O384
Trong trường hợp ngậm nước dung lượng tối đa là 27 H20 thì dạng
hydrat hoá của Zeolit biểu diễn như sau :
Na96 Al96 Si96 O384 27H2O
Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalit với nhau trong Zeolit A sẽ
tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ. Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn
giữa 8 Sodalit trong một ô mạng. Hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong
sodalit. Theo Naccache.C và một số tác giả khác thì hốc lớn của Zeolit A
(còn gọi là hốc ) có thể coi là dạng hình cầu có đường kính hốc là 11,4 Ao.
Đường kính hốc nhỏ (còn gọi là hốc ) khoảng 6,6A0. Mỗi hốc lớn của
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
Zeolit A thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh (gọi là cửa sổ
hốc lớn) có kích thước 4,2 A0. Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với hốc nhỏ
qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2A0 [3] .
Thể tích của mỗi hốc lớn là 150 (A0)3 và mỗi hốc nhỏ là 77 (A0)3 sự
thông giữa các hốc lớn và hốc nhỏ tạo thành các kênh nối. Việc tạo thành
kênh làm tăng thể tích tự do của Zeolit khoảng 50% so với tổng thể tích
chung. Do độ xốp của Zeolit A rất cao lên có thể hấp phụ được các đường
kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ
của Zeolit. Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của Zeolit A .
Zeolit A là một trong các Zeolit được nghiên cứu tổng hợp đầu tiên vào
năm 1960 [3]. Cho đến nay Zeolit A vẫn được thừa nhận là loại có nhiều
công dụng, khả năng ứng dụng lớn ngay cả những Zeolit tổng hợp thế hệ
mới cũng không thể thay thế được.
Zeolit A đuợc ứng dụng để tách các n-parafin trong phân đoạn kerosen
của quá trình chưng cất dầu mỏ; hấp phụ nước trong cồn, trong khí đồng
hành, khí dầu mỏ, tách các ion phóng xạ từ chất thải nhiễm xạ, tách NH4+ và
các ion kim loại nặng từ nước thải công nghiệp... đặc biệt hiện nay Zeolit A
được sử dụng với số lượng lớn để làm hợp phần chất tẩy rửa thay thế STPP
( pentasodium tripolyphosphate) nhằm chống ô nhiễm môi trường [9]
2. Zeolit X,Y
Trong cấu trúc của Zeolit X,Y các lồng sodalit có dạng bát diên cụt được
sắp xếp theo kiểu kim cương ( mạng tinh thể lập phương tám mặt )
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite
Hình 12 : Cấu trúc không gian của tinh thể Zeolit X,Y.
lồng (a) và sự kết hợp các lồng sodalit (b) trong X, Y
Mỗi nút mạng của Zeolit X-Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt
đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu
oxi. Số mặt 6 cạnh trong bát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn
trống của mỗi bát diện cụt trong Zeolit X-Y
Số tứ diện Si04 hoặc Al04 trong mỗi tế bào cơ bản của Zeolit X,Y là 192
số nguyên tố oxi là 348 nguyên tử
Việc phân biệt giữa Zeolit X và Y dựa vào tỉ số giữa Si/Al
Trường hợp:
+ Si/Al = 1- 1,5 ta có Zeolit X
+ Si/Al = 2
ta có Zeolit Y
Công thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại Zeolit này :
Zeolit X: Na86 [(AlO2)86 (SiO2)106]. 260 H2O
Zeolit Y : Na56 [(AlO2)56(SiO2)136]. 260 H2O
Cùng 1 tỉ số giữa Si/Al nhưng dạng faurasit tự nhiên thì ngoài Na+ ra
còn có các ion Ca2+, Mg2+... do đó công thức faujasit tự nhiên có dạng:
(Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)60(SiO2)132]. 260H2O
và
(Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)56(SiO2)136]. 260H2O
- Xem thêm -