Tài liệu Tổng hợp xúc tác zn zr sba 16 cho phản ứng reforming trên n hexane

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA --------------------- NGUYỄN XUÂN DƯ TỒNG HỢP XÚC TÁC Zn-Zr-SBA-16 CHO PHẢN ỨNG REFORMINH TRÊN n-HEXAN CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ CHUYÊN NGÀNH: 605275 TP. HỒ CHÍ MINH – 2014 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh …………………………………………………………… Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Nguyễn Quang Long …………………………………………………………… Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Trương Chí Thành …………………………………………………………… Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Cần Thơ, ngày 27 tháng 12 năm 2014 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh 2. PGS. TS Phạm Thành Quân 3. TS. Nguyễn Quang Long 4. TS. Trương Chí Thành 5. TS. Văn Phạm Đan Thủy Nhận xét của Chủ tịch hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa. CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập – Tự Do – HạnhPhúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họtênhọcviện: Nguyễn Xuân Dư MSHV: 12880185 Sinhngày: 20/1/1987 Nơisinh: CầnThơ Chuyênngành: Công Nghệ Hóa Học Mã số: 60 52 75 I. TÊN ĐỀ TÀI TỔNG HỢP XÚC TÁC Zn-Zr-SBA-16 CHO PHẢN ỨNG REFORMINH TRÊN n-HEXANE II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG ¾ Tổng hợp xúc tác Zn-Zr-SBA-16 ¾ Sunfat hóa xúc tác Zn-Zr-SBA-16 bằng H2SO4 1M ¾ Phân tích đặc trưng xúc tác ¾ Khảo sát hoạt tính xúc tác trên n-hexane thông qua tỷlệZn: Zr:Si, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 10/02/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 14/11/2014 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh. TP.HCM, ngày …. Tháng….. năm 20 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư LỜI CẢM ƠN E D  Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hạnh, người đã trực tiếp hướng dẫn, truyền đạt những kiến thức quý báu và thực tế cho tôi. Xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Quang Long, TS. Lê Minh Viễn, Ths. Trần Bá Luân, cùng quí cô, chú, anh chị em cùng làm việc tại phòng thí nghiệm Hóa Lý và trung tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hóa Dầu đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm tại Trường Đại Học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh. Xin cảm ơn Ban giám hiệu và quý Thầy, Cô Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu. Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thì giờ để đọc và nhận xét cho luận văn này, giúp em hoàn thiện đề tài nghiên cứu của mình. Sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình, lãnh đạo, đồng nghiệp và bạn bè đã động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian tôi học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn. Trân trọng HCM, ngày 19 tháng 11 năm 2014 Học viên thực hiện Nguyễn Xuân Dư i   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư TÓM TẮT E D  Trong luận văn này, xúc tác Zn-Zr-SBA-16 được tổng hợp từ Zr/SBA-16 đi từ tiền chất silic vô cơ với sự có mặt của F127, n-Butanol và CTAB trong dung dịch HCl. Đầu tiên, vật liệu Zr/SBA-16 đã hình thành từ việc đưa trực tiếp Zr vào dung dịch silicate trong giai đoạn thủy nhiệt với tỷ lệ nguyên tử Zr/Si = 10%. Kỹ thuật hai dung môi đã được sử dụng để đưa kẽm vào lỗ xốp vật liệu. Xúc tác Zn-Zr-SBA16 tổng hợp được phân tích bởi các kỹ thuật XRD, FT-IR, BET, TEM, ICP-MS. Hoạt tính xúc tác trên phản ứng reforming thực hiện thông qua sự khảo sát hàm lượng kẽm, thời gian và nhiệt độ phản ứng khác nhau. Kết quả cho thấy trong điều kiện phản ứng, quá trình reforming xúc tác trên n-hexane được thực hiện ở 5000C và trong thời gian 4 giờ, tác chất n-hexane có độ chuyển hóa đạt 87,03%, hàm lượng aromatic khá cao (toluene chiếm 50,08%, benzene 4,77% và xylene 5,12%) trong thành phần sản phẩm.     ii   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư ABSTRACT E D  In this work the solid catalyst Zn-Zr-SBA-16 was prepared from Zr/SBA-16 from inorganic silica precursor in presence of F127, n-Butanol and CTAB in HCl solution. Firstly, Zr/SBA-16 was formed in direct coprecipitation between Zr (IV) salt and silicate solution with atomic ratio Zr/Si = 10%. The two-solvent technique was used to put Zn into silica matrix.The obtained materials were characterized by XRD, FT-IR, BET measurement, TEM image, TPD_NH3, ICP-MS. Catalytic activity of the catalyst on reforming reaction of n-hexane at various Zinc concent, reaction time and temperature were studied. As a result, at 5000C after 4h the conversion of n-hexane reached 88,03% with a considerable aromatic quanlity (50,08% toluene, 4,77% benzene and 5,12% xylene). iii   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư LỜI CAM ĐOAN EÔD  Tôi xin cam đoan luận văn này là do bản thân tôi thực hiện và không sao chép các công trình nghiên cứu khác để làm sản phẩm riêng. Các thông tin thứ cấp được sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc, được trích dẫn rõ ràng và tuân thủ các nguyên tắc. Các kết quả trình bày trong luận văn được thu thập trong quá trình nghiên cứu là trung thực, chưa từng được ai công bố trước đây.   Tp.Hồ Chí Minh, ngày 19 tháng 11 năm 2014 Người thực hiện Nguyễn Xuân Dư iv   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT E D  MQTB: Mao quản trung bình ĐHCT: Định hướng cấu trúc HĐBM: Hoạt động bề mặt BET: Brunuer – Emmett – Teller TEM: Transmission Electron Microscopy – kính hiển vi điện tử truyền qua XRD: X-ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X FT–IR: Fourrier Transform Infra – Red – Phổ hồng ngoại CTAB: Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide. WSHV: Weight Hourly Space Velocity D.H.D: Druck – Hydrogen – Dehydrogenation TNT: Tri Nitro Toluene BTX: Benzene – Toluene – Xylene PPO: Poly – Propylene – Oxyt PEO: Poly – Ethylene – Oxyt EO: Ethylene – Oxyt Tsđ: Nhiệt độ sôi v   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư MỤC LỤC EÔD    CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU............................................................................................. 1  1.1.  Đặt vấn đề ........................................................................................................ 1  1.2.  Mục tiêu của đề tài ........................................................................................... 2  CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN..................................................................................... 4  2.1.  Tổng quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệu ...................................................... 4  2.2.  Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác ..................................... 5  2.3.  Quá trình reforming xúc tác ............................................................................. 7  2.3.1. Lịch sử phát triển của reforming xúc tác .................................................... 7  2.3.2. Xúc tác trong quá trình reforming xúc tác ................................................. 9  2.3.3. Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác reforming .......................................11  2.4.  Vật liệu mao quản trung bình SBA-16 ..........................................................14  2.4.1. Tổng quát về vật liệu SBA-16 ..................................................................14  2.4.2. Sự hình thành SBA-16..............................................................................17  2.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu ......................................19  2.4.4. Ứng dụng của SBA-16 .............................................................................21  2.5.  Biến tính vật liệu SBA-16 bằng ZrO2 ............................................................22  2.5.1. Giới thiệu về Zirconia (ZrO2) ...................................................................22  2.5.2. Biến tính ZrO2 trên chất mang SBA-16 ...................................................23  2.5.3. Xúc tác SO42-/ZrO2 ...................................................................................25  2.5.4. Zirconia sulfat hóa (SO42-/ZrO2) mang trên mao quản trung bình SBA ..26  2.5.5. Các phương pháp sulfat hóa đến hoạt tính xúc tác ...................................27  2.6.  Biến tính xúc tác Zr/SBA-16 bằng ZnO ........................................................28  2.6.1. Giới thiệu về vật liệu nano ZnO ...............................................................28  2.6.2. Phương pháp đưa chất hoạt tính ZnO lên xúc tác Zr/SBA-16 .................29  2.7.  Các phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác ...............................................32  2.7.1. Phổ hồng ngoại FT-IR ..............................................................................32  vi   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư 2.7.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)...............................................................................33  2.7.3. Chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) .........................................................................................34  2.7.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET).........................................35  2.7.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD–NH3) .......37  2.7.6. Phổ phát xạ nguyên tử - khối phổ (ICP–MS) ...........................................38  CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM .............................................................................40  3.1.  Hóa chất và thiết bị sử dụng...........................................................................40  3.2.  Cách tiến hành ................................................................................................40  3.2.1.  Quy trình tổng hợp Zr/SBA-16 ...................................................................40  3.2.2.  Biến tính Zr/SBA-16 bằng Zn .....................................................................41  3.2.3.  Sunfat hóa xúc tác Zn-Zr-SBA-16 ..............................................................43  3.3.  Khảo sát hoạt tính xúc tác Zn-SZr-SBA-16 trong phản ứng chuyển hóa nhexan. .....................................................................................................................43  3.3.1. Chuẩn bị xúc tác, nguyên liệu ..................................................................43  3.3.2. Hoạt hóa xúc tác .......................................................................................44  3.3.3. Tiến hành phản ứng ..................................................................................44  3.4.  Khảo sát đặc trưng xúc tác .............................................................................46  CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................47  4.1.  Khảo sát sự ảnh hưởng của nguồn tiền chất Zn đến lượng Zn đưa vào Zr/SBA-16 ............................................................. Error! Bookmark not defined.  4.2.  Phân tích đặc trưng xúc tác Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) .....................................47  4.2 1. Nhiễu xạ tia X ...........................................................................................47  4.2 2. Phổ hồng ngoại (IR) .................................................................................49  4.2 3. Ảnh TEM ..................................................................................................52  4.2 4. Phương pháp phân tích ICP-MS ...............................................................54  4.2 5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 .....................................54  4.2 6. Phương pháp phân tích TPD_NH3 ...........................................................56  4.3.  Khảo sát hoạt tính xúc tác ..............................................................................58  4.3.1. Khảo sát hàm lượng Zn lên Zr/SBA-16 ...................................................58  4.3.2. Khảo sát nhiệt độ phản ứng đối với xúc tác Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) ......62  vii   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư 4.3.3. Khảo sát thời gian phản ứng của xúc tác Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) ở 5000C…………………………………………………………………………..67  CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................72  5.1.  Kết luận ..........................................................................................................72  5.2.  Kiến nghị ........................................................................................................72  TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................73                                        viii   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư DANH MỤC BẢNG E D  Bảng 2 1: Hoạt tính acid của xúc tác axit rắn trong phản ứng akyl hóa ..................25 Bảng 2. 2: Một vài thông số của ZnO cấu trúc Wurtzite ..........................................29 Bảng 3.1: Kế hoạch thí nghiệm…..……………………………………………..….45 Bảng 4.1: Các thông số đặc trưng của Zr/SBA-16 và Zn-SZr-SBA16………...................................................................................................................55 Bảng 4.2: Số liệu các mẫu xúc tác Zn-Zr-SBA-16 ...................................................58 Bảng 4.3: Thành phần sản phẩm ở tỷ lệ Zn:Zr:Si khác nhau....................................58 Bảng 4.4: Thành phần BTX của sản phẩm ở tỷ lệ Zn:Zr:Si khác nhau ....................59 Bảng 4.5: Sản phẩm của Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) ở các nhiệt độ khác nhau............63 Bảng 4.6: Thành phần BTX ở các nhiệt độ khác nhau với Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) ...................................................................................................................................65 Bảng 4.7: Thành phần sản phẩm ở các thời gian khác nhau với Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) ........................................................................................................................68 Bảng 4.8: Thành phần BTX ở các thời gian khác nhau Của Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) ...................................................................................................................................69                   ix   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư DANH MỤC HÌNH E D  Hình 2. 1: Biểu đồ khối lượng xăng A95 nhập khẩu năm 2009 ................................. 4 Hình 2. 2: Phụ thuộc chỉ số octan vào nhiệt độ và nhóm hydrocarbon ...................... 6 Hình 2. 3: Phân bố thành phần xăng thương mại ở Mỹ .............................................. 7 hình 2. 4: Phân bố thành phần xăng thương mại ở Châu Âu ...................................... 7 Hình 2. 5: Ảnh hưởng của cốc hình thành đến hoạt tính xúc tác Pt/Al2O3 ................. 8 Hình 2. 6: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác ..................10 Hình 2. 7: Sơ đồ biểu diễn các phản ứng chuyển hóa c6 trên xúc tác lưỡng chức năng ...........................................................................................................................12 Hình 2. 8: Chất hoạt động bề mặt không ion 3 khối Pluronic ..................................14 Hình 2. 9 : Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua 8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16 ...15 Hình 2. 10 : Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16 ............................15 Hình 2. 11 : Phạm vi hình thành bộ khung của SBA-16 trong không gian Im3m....16 Hình 2. 12: XRD của SBA-16 từ Na2SiO3,9H2O với các chất hoạt động bề mặt.....17 Hình 2. 13a: Pha mixen dạng lập phương tâm khối của F127 ..................................18 Hình 2. 14: Sơ đồ biểu diễn phương pháp tổng hợp SBA-16 ...................................18 Hình 2. 15a: Mixen của chuỗi PEO P123 trong nước..............................................19 Hình 2. 16: Mô hình sự tăng kích thước của SBA-16 khi tăng nhiệt độ già hóa ......20 Hình 2. 17: Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ..................................20 Hình 2. 18: Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS (DP (Diameter pore): đường kính mao quản, W (wall thickness): độ dày thành mao quản) ..........................................................................................................................21 Hình 2. 19: Cấu trúc 8 phối trí của SiO2-ZrO2 ..........................................................23 Hình 2. 20: Cơ chế của MPV có tính axit giảm và quá trình oxy hóa B-V của các hợp chất cacbonyl có bổ trợ thêm kim loại ...............................................................24 Hình 2. 21: Tâm axit Bronsted và Lewis của SO42-/ZrO2 ........................................25 Hình 2. 22:Cấu trúc lục giác Hexagonal Wurtzite của tinh thể ZnO .......................28 Hình 2. 23: Cấu trúc Rocksalt ...................................................................................29 x   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư Hình 2. 24: Cấu trúc Zn blende ……………………………..……………………..29 Hình 2. 25: Tổng hợp ZnO/SBA-16 bằng phương pháp hai dung môi ....................32 Hình 2. 26: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể ......................................34 Hình 2. 27: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử..............................35 Hình 2. 28: Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC. .................37 Hình 3.1: Quy trình tổng hợp Zr/SBA-16 …………………………………………41 Hình 3.2: Quy trình tổng hợp Zn-Zr-SBA-16 ...........................................................42 Hình 3.3: Hệ thống phản ứng reforming. ..................................................................44 Hình 3.4: Sơ đồ mô phỏng hệ thống phản ứng reforming. ......................................45 Hình 4.1: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Zn-Zr-SBA-16 (a) và Zn-SZr-SBA-16 (b)…………………………………………………………………………………..48 Hình 4.2: Nhiễu xạ tia X góc lớn của Zn-Zr-SBA-16 (c) và Zn-SZr-SBA-16 (d) ...48 Hình 4.3: Phổ IR của Zr/SBA-16 ..............................................................................50 Hình 4.4: Phổ IR của Zn-Zr-SBA-16 ........................................................................51 Hình 4.5: Phổ IR của Zn-SZr-SBA-16......................................................................51 Hình 4.6: Hình TEM của Zr/SBA-16........................................................................52 Hình 4.7: Hình TEM của Zn-Zr-SBA-16..................................................................53 Hình 4.8: Hình TEM của Zn-SZr-SBA-16 ...............................................................53 Hình 4.9: Đường cong hấp phụ - giải hấp N2 của Zn-SZr-SBA-16..........................55 Hình 4.10: Phân tích TPD_NH3 của Zn-Zr-SBA-16 ...............................................56 Hình 4.11: Phân tích TPD_NH3 của Zn-SZr-SBA-16 .............................................57 Hình 4.12 Biểu đồ các cấu tử của sản phẩm ở tỷ lệ Zn:Zr:Si khác nhau ..................59 Hình 4.13 Thành phần Benzen trong sản phẩm lỏng ở tỷ lệ Zn:Zr:Si khác nhau.....61 Hình 4.14: Thành phần Toluen trong sản phẩm lỏng ở tỷ lệ Zn:Zr:Si khác nhau ....60 Hình 4.15: Thành phần Xylen trong sản phẩm lỏng ở tỷ lệ Zn:Zr:Si khác nhau...... 62 Hình 4.16: Biểu đồ các cấu tử trong sản phẩm ở các nhiệt độ khác nhau với Zn-SZrSBA-16 (2:1:3) ..........................................................................................................64 Hình 4.17: Thành phần Benzen trong sản phẩm lỏng ở các nhiệt độ khác nhau với Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) .............................................................................................66 xi   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư Hình 4.18: Thành phần Toluen trong sản phẩm lỏng ở các nhiệt độ khác nhau với Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) .............................................................................................65 Hình 4.19: Thành phần Xylen  trong sản phẩm lỏng ở các nhiệt độ khác nhau của Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) .............................................................................................67 Hình 4.20: Biểu đồ các cấu tử trong sản phẩm ở các thời gian khác nhau với ZnSZr-SBA-16 (2:1:3) tại 5000C ..................................................................................68 Hình 4.21: Thành phần Benzene trong sản phẩm lỏng ở các thời gian khác nhau của Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) .............................................................................................70 Hình 4.22: Thành phần Toluen trong sản phẩm lỏng ở các thời gian khác nhau của Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) .............................................................................................69 Hình 4.23: Thành phần Xylen trong sản phẩm lỏng ở các thời gian khác nhau của Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) .............................................................................................71   xii   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1. Đặt vấn đề Đất nước ta đang bước vào giai đoạn công nghiệp hóa – hiện đại hóa. Để đạt được những mục tiêu mà sự nghiệp công nghiệp hóa – hiện đại hóa đề ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển công nghiệp và kinh tế. Dầu khí ở Việt Nam đã được khai thác từ năm 1986 (26-6-1986) tại mỏ Bạch Hổ và từ đó sản lượng khai thác không ngừng tăng lên. Bên cạnh đó đã phát hiện thêm các mỏ mới như Rồng, Đại Hùng, Ruby... Cho đến nay chúng ta đã khai thác được tổng cộng hơn 60 triệu tấn dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác. Vào tháng 5-1988 nhà máy lọc dầu Cát Lái của Liên doanh chế biến dầu khí Thành phố Hồ Chí Minh (Sài Gòn Petro) đã đi vào hoạt động với nguyên liệu là dầu thô Bạch Hổ Việt Nam, cho đến năm 1996 công suất đã lên đến 350.000 tấn/năm. Năm 1991 Chính phủ Việt Nam đã tổ chức xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 công suất 6,5 triệu tấn/năm [55]. Vì thế mà công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những bước thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ XX. Công nghiệp dầu khí đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số quá trình chế biến dầu thô ra các nhiên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu. Song song đó, khí thải do nhiên liệu kém chất lượng tạo ra đang là một thách thức lớn cho xã hội. Tại Việt Nam, Bộ Thương Mại (nay là Bộ Công Thương) đã có công văn đề nghị ngưng sản xuất xăng A83 từ năm 2006 và Thủ tướng chính phủ cũng đã phê duyệt ngừng sản xuất và lưu thông xăng A83 từ ngày 1/1/2014 [55]. Nhiều nước trên thế giới đang tiên phong trong vấn đề loại bỏ các nguồn nhiên liệu củ kém chất lượng, nhưng lại nâng cao tiêu chuẩn cho nhiên liệu đang lưu hành nhằm hạn chế bớt phần nào ô nhiễm môi trường. Xong không thể không nhắc đến quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng chất lượng cao. Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến cho ngành tổng hợp hóa dầu và các ngành công nghiệp khác. Mục đích chính của quá trình là 1   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư biến đổi các hydrocarbon có trong phân đoạn xăng thành những hydrocarbon thơm làm tăng chỉ số octan. Quá trình này cho phép sản xuất ra các loại xăng có chỉ số octan đạt 98 100. Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc tác còn cho ra một lượng lớn khí hydro được sử dụng làm sạch nguyên liệu và rẻ tiền, phục vụ cho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hóa dầu, sản xuất phân đạm. Do đó, không thể phủ nhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng. Do bị hạn chế và đi đến chấm dứt sử dụng xăng A83 của Thủ tướng chính phủ đã có hiệu lực vào ngày 1/1/2014, các nhà máy lọc hóa dầu của chúng ta đang đối diện với một thử thách rất lớn về công nghệ. Chúng ta cần có một công nghệ mới để có thể giúp các nhà máy này sản xuất được các loại xăng có chỉ số octan cao hơn. Tuy nhiên, xúc tác cho quá trình này vẫn còn khá mới mẻ và thường được nhập khẩu từ các nước khác. Đây chính là điểm mấu chốt, là yếu tố làm cho các nhà máy khó có thể áp dụng rộng rãi công nghệ mới này. Do có sự kết hợp đồng thời các phản ứng isome hóa, dehydro hóa, vòng hóa để cho sản phẩm chính là hydrocarbon thơm có trị số octan cao, xúc tác phải có hai chức năng, cụ thể là chức năng axit và chức năng kim loại [31]. Dựa vào những nghiên cứu trước đây về những quá trình phản ứng trên chất mang zeolite H-ZSM5 [31,32]; zeolite H-ZSM5 có hiệu ứng xúc tác cho phản ứng cracking. Đồng thời, xúc tác này còn có khả năng vòng hóa các olefin sinh ra từ quá trình cracking dựa vào các tâm axit Lewis và Bronsted của vật liệu này. Một nghiên cứu gần đây nhất [7] cũng đã chứng minh được khi cho Zr vào chất mang SBA-16 thì vật liệu sẽ thể hiện axit khá mạnh thông qua khả năng thực hiện phản ứng alkyl hóa. Do đó, vật liệu cần phải có thêm một tâm kim loại để thể hiện tăng khả năng vòng hóa, phù hợp cho quá trình reforming xúc tác. 1.2. Mục tiêu của đề tài - Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Zn-Zr-SBA-16 với hàm lượng Zn thay đổi. 2   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư - Khảo sát các đặc trưng xúc tác thu được. - Khảo sát hoạt tính xúc tác trên mô hình thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định với nguyên liệu là n-hexane. 3   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1. Tổng quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệu   Xăng dầu từ lâu luôn là nguồn nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới. Tính riêng Việt Nam, lượng xăng A92 tiêu thụ khoảng 1,1 triệu tấn vào năm 2003, chiếm 50% tổng lượng xăng tiêu thụ các loại, tăng 92% vào năm 2007 và giảm còn 82% vào năm 2009 (đạt 3.1 triệu tấn xăng A92). Thị trường cung cấp xăng A92 cho Việt Nam chủ yếu từ các quốc gia như Singarpore (53%), Đài Loan (33%), Trung Quốc (9%) và các nước khác (5%). Riêng trong giai đoạn 2003-2009, nhà máy lọc dầu Cát Lái đã sản xuất từ nguồn Condensate nội địa phục vụ nhu cầu trong nước. Tuy nhiên, nhà máy trên chủ yếu sản xuất xăng A83 [55]. Hình 2. 1: Biểu đồ khối lượng xăng A95 nhập khẩu năm 2009 Từ năm 2010 trở đi, nhà máy lọc dầu Dung Quất đi vào hoạt động ổn định, cung cấp cho thị trường trong nước khoảng 2,6 triệu tấn xăng các loại, trong đó xăng A92 chiếm 2/3 sản lượng, đáp ứng hơn 30% nhu cầu tiêu thụ của cả nước. Nhằm đáp ứng nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, Việt Nam không ngừng đầu tư xây dựng mới và nâng cấp, mở rộng các nhà máy lọc dầu hiện có như: Liên hiệp Lọc Hóa dầu Nghi Sơn tại Khu kinh tế Nghi Sơn – Thanh Hóa, nhà máy Lọc Hóa dầu Long Sơn tại huyện Long Sơn – tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu. 4   Luận văn Thạc Sĩ HVTH: Nguyễn Xuân Dư Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của kinh tế và tốc độ tăng trưởng GDP của nước ta luôn giữ ổn định ở mức cao, đòi hỏi về phát triển giao thông vận tải và nhu cầu về nhiên liệu là chuyện tất yếu. Không chỉ về số lượng mà còn phải đòi hỏi về mặt chất lượng của sản phẩm nhiên liệu cũng ngày càng được thắt chặt để hạn chế những tác động tiêu cực đến môi trường, như tăng chỉ số RON cho nhiên liệu xăng (loại dần và tiến đến không sử dụng xăng A83), loại bỏ những động cơ gây ô nhiễm môi trường, giảm hàm lượng lưu huỳnh và benzene trong các xăng, cấm sử dụng xăng pha chì,… nhằm tiến đến thỏa mãn những yêu cầu khí thải quốc tế. Do đó, quá trình reforming ngày càng đóng vai trò quan trọng trong các nhà máy Lọc Hóa Dầu ở thế giới nói chung cũng như Việt Nam nói riêng. Vì qua quá trình này thì sản phẩm sẽ cho nhiều hydrocarbon thơm, làm tăng chỉ số RON mà khí thải lại không gây ô nhiễm môi trường. 2.2. Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới. Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho hóa dầu ngày một nhiều. Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra nhiều loại hydrocarbon thơm như benzene, toluene, xylene (BTX) làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hóa dầu. Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận được một lượng lớn khí hydro kỹ thuật (hàm lượng hydro đến 85%) với giá rẻ nhất (rẻ hơn 10-15 lần) so với hydro thu được từ các quá trình sản xuất. Sản phẩm hydro thu được từ quá trình đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý các phân đoạn sản xuất trong khu liên hợp hóa dầu. Hiện nay, nhờ cải tiến của công nghệ và xúc tác, quá trình reforming xúc tác nhận được xăng có trị số octan cao, không cần pha nước chì, tránh ô nhiễm môi trường và độc hại cho người sử dụng. Sự phụ thuộc của chỉ số octan vào nhiệt độ sôi của các hydrocarbon riêng lẽ và nhóm hydrocarbon được mô tả sau đây: 5