Tài liệu Tổng hợp xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hạt nano composit zro2 cuo pha tạp ce bằng phương pháp thủy nhiệt

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÝ THỊ VÂN TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA HẠT NANO COMPOSIT ZrO2.CuO PHA TẠP Ce BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÝ THỊ VÂN TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA HẠT NANO COMPOSIT ZrO2.CuO PHA TẠP Ce BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Ngành: Hóa phân tích Mã ngành: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Chu Mạnh Nhương THÁI NGUYÊN - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Tổng hợp, xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hạt nano composit ZrO2.CuO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt" là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020 Tác giả luận văn Lý Thị Vân i LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ, chuyên ngành Hóa Phân tích, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, em đã nhận được sự ủng hộ, giúp đỡ của các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình. Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Chu Mạnh Nhương, khoa Hóa học trường ĐHSP - ĐHTN, đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu để em có thể hoàn thành luận văn này. Luận văn đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - Đại học Bách khoa Hà Nội. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến NCS Phạm Văn Huấn - Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ nhiệt tình trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn UBND tính Lạng Sơn, Sở Nội vụ Lạng Sơn, Sở Giáo dục & Đào tạo Lạng sơn và trường THPT Bình Gia (huyện Bình Gia, tỉnh Lạng Sơn) đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình nghiên cứu đề tài khoa học và hoàn thành khóa học. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu của em có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp để luận văn của em hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020 Tác giả Lý Thị Vân ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ...............................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................... ii MỤC LỤC ........................................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT....................................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................. vii DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................................. viii MỞ ĐẦU ...........................................................................................................................1 1. Lí do chọn đề tài .............................................................................................................1 2. Mục tiêu của đề tài .........................................................................................................2 3. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................................2 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn .................................................................2 5. Bố cục của luận văn .......................................................................................................3 Chương 1: TỔNG QUAN ...............................................................................................4 1.1. Vật liệu nano ...............................................................................................................4 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano .......................................................................................4 1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano .........................................................................4 1.2. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác ...........................................................................5 1.3. Vật liệu nano ứng dụng quang xúc tác .......................................................................6 1.3.1. Vật liệu nano TiO2 ...................................................................................................6 1.3.2. Vật liệu nano ZnO ứng dụng trong quang xúc tác ..................................................7 1.4. Giới thiệu về ZrO2 .......................................................................................................8 1.4.1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của ZrO2 .......................................................8 1.4.2. Tính chất quang xúc tác của ZrO2 ...........................................................................9 1.5. Giới thiệu về CuO .......................................................................................................9 1.5.1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của CuO .......................................................9 1.5.2. Tính chất quang xúc tác của CuO .........................................................................10 1.6. Giới thiệu về CeO2 ....................................................................................................11 1.6.1. Tính chất của CeO2 ................................................................................................11 1.6.2. Tính chất quang xúc tác của CeO2 ........................................................................11 iii 1.7. Giới thiệu về xanh metylen (MB).............................................................................12 1.8. Ứng dụng quang xúc của vật liệu nano ở trong và ngoài nước ...............................12 1.9. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano............................................................15 1.9.1. Phương pháp thủy nhiệt .........................................................................................15 1.9.2. Phương pháp đồng kết tủa .....................................................................................16 1.9.3. Phương pháp sol - gel ............................................................................................16 1.9.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime .........................................................17 1.9.5. Phương pháp đồng tạo phức ..................................................................................17 Chương 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................................18 2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất........................................................................................18 2.1.1. Thiết bị ...................................................................................................................18 2.1.2. Dụng cụ ...................................................................................................................18 2.1.3. Hóa chất..................................................................................................................18 2.2. Quy trình chế tạo mẫu ...............................................................................................19 2.3. Quá trình thử nghiệm quang xúc tác ........................................................................22 2.3.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis ...................................................................22 2.3.2. Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB ...................23 2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ...............24 2.3.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce đến hiệu suất phân hủy MB......24 2.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce .....................................................................................................24 2.3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce .....................................................................................................25 2.4. Các phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu ............................................................25 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................................25 2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................................26 2.4.3. Phương pháp phổ UV-Vis-DRS ............................................................................26 2.4.4. Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy) và truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) ....................................26 2.4.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET (Brunauer - Emmett -Teller) ..................26 iv Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................27 3.1. Hình thái và cấu trúc của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce .........................................27 3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce....................................27 3.1.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu ZrO2/CuO pha tạp và không pha tạp Ce .................28 3.1.3. Diện tích bề mặt và kích thước mao quản của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce............30 3.1.4. Phổ phản xạ UV-Vis-DRS của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce....................................31 3.1.4. Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ...............................................32 3.1.5. Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .....................................33 3.2. Khảo sát tính chất quang xúc tác của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ......................34 3.2.1. Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB ...................34 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng quang xúc tác của các vật liệu...............35 3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến tính quang xúc tác .................................42 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến tính quang xúc tác của vật liệu .......................50 3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng quang xúc tác ..........................................57 3.3. Động học phân hủy xanh metylen và cơ chế quang xúc tác....................................61 3.3.1. Động học phân hủy xanh metylen .........................................................................61 3.3.2. Cơ chế quang xúc tác .............................................................................................65 KẾT LUẬN .....................................................................................................................67 KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ................................................................68 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ............................................................69 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................. 70 PHỤ LỤC ............................................................................................................................ v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên đầy đủ Tên viết tắt BET Brunauer- Emmett-Teller (đo diện tích bề mặt) CCS Có chiếu sáng đèn Xenon 30 W IR Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại) KCS Không chiếu sáng (dưới ánh sáng khả kiến) MB Xanh metylen SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TEM Transmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) UV-Vis Ultraviolet - Visible (phổ tử ngoại - khả kiến) UV-Vis- Phổ phản xạ khuếch tán DRS VL XRD Vật liệu X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số thông tin về xanh metylen ........................................................... 12 Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce (x = 0 - 10) ......................... 20 Bảng 3.1. Tỉ lệ thành phần các pha của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ................... 28 Bảng 3.2. Các thông số BET của các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce ............ 30 Bảng 3.3. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn MB ............... 34 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W................ 36 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ........ 39 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,350 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W....... 41 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của các khối lượng vật liệu ZrO2/CuO đến hiệu suất phân hủy 2,386 mg/L MB khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ................. 44 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của các khối lượng vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce đến hiệu suất phân hủy 2,319 mg/L MB khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ......... 46 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của các khối lượng các vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce đến hiệu suất phân hủy MB khi chiếu sáng đèn Led 30W ....... 49 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ............................ 51 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led .......................... 53 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy các vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W...... 56 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy 2,417 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W................ 58 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy 2,344 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ................ 60 Bảng 3.15. Giá trị ln (Co/C) theo thời gian phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W.................. 62 Bảng 3.16. Giá trị ln (Co/C) theo thời gian phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W .............................................. 64 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Sơ đồ các bước tổng hợp vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce..................... 20 Hình 2.2. Một số hình ảnh quá trình tổng hợp các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ... 21 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZrO2/CuO ............................. 27 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ............ 27 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu ZrO2/CuO ............................. 29 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce................... 29 Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp thụ N2 của vật liệu ZrO2/CuO .................. 30 Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp thụ N2 của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce ....... 31 Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis-DRS của ZrO2 ............................................. 31 Hình 3.8. Phổ hấp thụ UV-Vis của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce: .............. 32 Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ..... 33 Hình 3.10. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của các vật liệu .................. 33 Hình 3.11. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB (0,0 - 10,0 mg/L) ................. 34 Hình 3.12. Đường chuẩn xác định MB tại bước sóng 663,0 nm .................... 35 Hình 3.13. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng .............. 35 Hình 3.14. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu sáng đèn Led 30W .. 36 Hình 3.15. Hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB theo thời gian của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W................... 37 Hình 3.16. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng ... 38 Hình 3.17. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ............................................................................................... 38 Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB theo thời gian của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W........ 40 viii Hình 3.19. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,350 mg/L MB tại các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ....................................................................................................... 40 Hình 3.20. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,350 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ............................................................................................... 41 Hình 3.21. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian của các vật liệu ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce (N32) và ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W .. 42 Hình 3.22. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng .............. 43 Hình 3.23. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu sáng đèn Led 30W .. 43 Hình 3.24. Hiệu suất phân hủy 2,386 mg/L MB vào các khối lượng khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ............................................................................................... 44 Hình 3.25. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,319 mg/L MB với các khối lượng khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng ... 45 Hình 3.26. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,319 mg/L MB với các khối lượng khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ............................................................................................... 46 Hình 3.27. Hiệu suất phân hủy 2,319 mg/L MB vào các khối lượng khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ................................................................................. 47 Hình 3.28. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ............................................................................................... 48 Hình 3.29. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,386 mg/L MB với các khối lượng khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ............................................................................................... 48 ix Hình 3.30. Hiệu suất phân hủy MB vào các khối lượng của các vật liệu ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce (N32) và ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W .. 49 Hình 3.31. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở nồng độ khác nhau MB của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng ................................................... 50 Hình 3.32. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở nồng độ khác nhau MB của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W ................................ 51 Hình 3.33. Hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu ánh sáng đèn Led 30W ............................. 52 Hình 3.34. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng ................................ 52 Hình 3.35. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W .............. 53 Hình 3.36. Hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W........ 54 Hình 3.37. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ..................... 55 Hình 3.38. Phổ UV-Vis khi phân hủy ở các nồng độ khác nhau MB của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ..................... 55 Hình 3.39. Hiệu suất xử lý MB vào nồng độ MB của 10,0 mg các vật liệu ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce (N32) và ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W .. 56 Hình 3.40. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,417 mg/L MB ở các nhiệt độ khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng ....................... 57 Hình 3.41. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,417 mg/L MB ở các nhiệt độ khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W .... 58 Hình 3.42. Hiệu suất phân hủy 2,417 mg/L MB vào các nhiệt độ của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W ........... 59 x Hình 3.43. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,344 mg/L MB ở nhiệt độ khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng..................... 59 Hình 3.44. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,344 mg/L MB ở nhiệt độ khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ............. 60 Hình 3.45. Hiệu suất phân hủy 2,344 mg/L MB vào nhiệt độ của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W........ 61 Hình 3.46. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng ........................................ 63 Hình 3.47. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W ............................ 63 Hình 3.48. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng ........................................................................... 64 Hình 3.49. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W ........................................................ 65 Hình 3.50. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce ................... 65 xi MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Hiện nay, sự phát triển nền kinh tế của đất nước đã mang lại nhiều giá trị tốt đẹp cho đời sống xã hội. Mặt khác, sự bùng nổ dân số, tốc độ đô thị hóa, cùng với sự phát triển ngày càng nhanh của nhiều ngành công nghiệp đã và đang làm cho môi trường sống của con người càng bị ô nhiễm nghiêm trọng. Đã có nhiều phương pháp để xử lý các chất màu độc hại có trong nguồn nước thải như: lọc, keo tụ, hấp phụ,… Tuy nhiên, các phương pháp trên thường tiêu tốn năng lượng và có thể gây ô nhiễm thứ cấp. Vì vậy, nghiên cứu chế tạo ra các loại vật liệu xử lý hiệu quả các chất các chất màu độc hại có trong nguồn nước thải gây ô nhiễm môi trường là rất cấp thiết. Trong thời gian gần đây, quang xúc tác có thể sử dụng ánh sáng mặt trời là năng lượng sạch và có tính khả thi đã và đang tiếp tục nghiên cứu để xử lý vấn đề trên. Tổng hợp các vật liệu có kích thước nano đang phát triển mạnh mẽ trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng do vật liệu nano có nhiều ưu điểm như: diện tích bề mặt cao, nhiều tính chất hóa lý độc đáo, tính chất điện, quang, từ, siêu dẫn đặc biệt,… Như vậy, ứng dụng của các vật liệu nano làm vật liệu quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ đã và đang được nghiên cứu ngày càng nhiều. Trong lĩnh vực quang xúc tác, nghiên cứu về hạt nano ZrO2 cho thấy chúng có độ rộng vùng cấm lớn, khả năng quang xúc tác khi được chiếu xạ UV. Mặt khác, CuO có độ rộng vùng cấm nhỏ, có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến. Các báo cáo nghiên cứu về vật liệu nano composit của ZrO2/CuO đã được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới thực hiện. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu composit ZrO2/CuO có hiệu ứng quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy. Các hạt ZrO2 pha tạp Eu3+/Cu2+ đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước nano khoảng 25 nm. Tỷ lệ Cu2+ được thay đổi và khi đạt đến một giá trị nhất định, sẽ làm giảm dần khả năng phát quang của hạt nano, do ảnh hưởng đến sự phát quang của ion Eu3+ [29]. Mặt khác các nghiên cứu trước đó chỉ ra rằng pha tạp Ce vào các oxit bán dẫn làm tăng hiệu suất quang xúc tác. Ngay trong điều kiện ánh sáng khả kiến, vật liệu nano composit ZrO2/CeO2 đã có khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm rhodamin B (RhB) [22]. 1 Theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có các nghiên cứu đầy đủ hệ thống về ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ce đến tính chất quang xúc tác của vật liệu nano composit ZrO2/CuO. Hơn nữa chúng tôi sử dụng bằng phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đơn giản để thu được các hạt nano có kích thước đồng đều khá cao. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: "Tổng hợp, xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hạt nano composit ZrO2.CuO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt". 2. Mục tiêu của đề tài - Tổng hợp các vật liệu nano composit ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt. - Xác định đặc trưng cấu trúc các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce. - Nghiên cứu tính chất quang xúc tác phân hủy chất màu MB của các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce. 3. Nội dung nghiên cứu Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: - Tổng hợp vật liệu nano composit ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt. - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce bằng các phương pháp phân tích vật lí hiện đại như XRD, FT-IR, BET, SEM và TEM,… - Nghiên cứu đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu metylen xanh (MB) của các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce trong hai điều kiện: không chiếu sáng và có chiếu sáng đèn Led. - Sơ lược cơ chế quang xúc tác và động học phân hủy MB của các vật liệu ZrO2/CuO không và có pha tạp Ce. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn ZrO2 được biết đến là chất có nhiều ứng dụng trong điện phân, làm nhiên liệu, chất xúc tác, là vật liệu bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng UV nên có thể sử dụng như là xúc tác quang để phân hủy các chất hữu cơ. Tuy nhiên, do độ rộng vùng cấm nên các nghiên cứu thường tập trung cải thiện tính chất xúc tác quang trên cơ sở điều chế các tổ hợp với oxit của một số nguyên tố khác. Đề tài luận văn đã nghiên cứu điều 2 chế vật liệu composit của các oxit kim loại Zr, Cu, Ce nhằm khai thác tính chất xúc tác quang của ZrO2 trong vùng khả kiến với mong muốn cải thiện được hiệu quả quang xúc tác của vật liệu và ứng dụng để xử lý MB trong nước. Do vậy, bằng phương pháp thủy nhiệt đã tổng hợp được các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce mới có tính quang xúc tác và có ý nghĩa thực tiễn trong việc hướng đến xử lý các chất hữu cơ trong môi trường nước. 5. Bố cục của luận văn Luận văn được chia làm các phần và chương như sau: Mở đầu Chương 1. Tổng quan; Chương 2. Thực nghiệm; Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận Kiến nghị nghiên cứu tiếp theo Tài liệu tham khảo Phụ lục 3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng,... có kích thước đặc trưng nhỏ hơn 100 nm. Cấu trúc của vật liệu nano có những đặc điểm sau:  Số nguyên tử, phân tử trong một đơn vị cấu trúc rất ít, chỉ tới vài trăm nguyên tử, nên xuất hiện nhiều tính chất hoàn toàn mới của chính nguyên tử.  Các tính chất điện tử và từ bị khống chế bởi các quy luật lượng tử, có thể thực hiện các chức năng mà cấu trúc vi điện tử không có được.  Kích thước nhỏ, tính xếp chặt cao tạo ra tốc độ xử lí và truyền thông tin lớn.  Cấu trúc nano là cấu trúc của muôn loài trong tự nhiên. Như vậy, do có kích thước rất nhỏ nên các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Đồng thời, với kích thước hạt nanomet còn giúp cho vật liệu có những tính chất điện, quang, từ, siêu dẫn đặc biệt. Trong những năm qua, việc tổng hợp các hạt nano có kích thước từ 1 đến 100 nm đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt nanomet. 1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano Có thể kể đến một số ứng dụng của vật liệu nano trong một vài lĩnh vực sau: Trong lĩnh vực năng lượng, vật liệu nano có tác dụng nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài,… Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: con người đã tạo ra các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại. Ngoài ra, các vật liệu nano siêu nhẹ, siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ,… Trong lĩnh vực y sinh học, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư,… 4 Trong lĩnh vực môi trường, các màng lọc được chế tạo từ vật liệu nano có tác dụng xử lí các ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước. 1.2. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác Phản ứng quang xúc tác là những phản ứng hóa học xảy ra tác dụng của chất xúc tác mà hoạt động được nhờ tác dụng của ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Đối với chất xúc tác là một chất bán dẫn, khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ trên bề mặt, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng. Hiện nay, quá trình xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong xử lí môi trường. Theo lý thuyết vùng, cấu trúc electron của kim loại bao gồm vùng hóa trị (VB) gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron và vùng dẫn (CB) gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron. Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm. Năng lượng vùng cấm Eg chính là độ chênh lệch giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nhìn chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn. Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV có khả năng sử dụng làm chất xúc tác quang, vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (h+VB). Chính các electron và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các lỗ trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử thông thường trong hóa học. 5 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác nói chung, có thể được trình bày như sau: C (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB Các lỗ trống và electron quang sinh được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ như nước và oxi tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn, ở đó xảy ra các phản ứng như sau: h+VB + H2O → HO● + H+ e-CB + O2 + hν → ●O22●O2- + H2O → H2O2 + 2HO- + O2 H2O2 + e-CB → HO● + HOh+VB + HO- → HO● Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO●, ●O2-, H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ. Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Gốc HO● là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. 1.3. Vật liệu nano ứng dụng quang xúc tác Trong những năm gần đây, các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lí ô nhiễm môi trường, đặc biệt TiO2 và ZnO là hai chất bán dẫn được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do có giá thành rẻ, không độc hại và thân thiện với môi trường. 1.3.1. Vật liệu nano TiO2 TiO2 (một loại vật liệu rất phổ biến trong tự nhiên) là chất bán dẫn có cấu trúc tinh thể gồm ba dạng: rutile, anatase và brookite. Hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase. Ở dạng kích thước micromet, TiO2 rất bền về mặt hóa học không tan trong axit. Ở dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. 6 TiO2 là chất xúc tác quang hóa bán dẫn được sử dụng nhiều nhất vì nó có hoạt tính quang hóa cao, bền với ánh sáng, trơ về mặt hóa học và sinh học, không độc hại và tương đối rẻ. Nhiều nghiên cứu cho thấy, TiO2 có vai trò trong quá trình oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước. Tuy nhiên, TiO2 chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Do đó, để nâng cao hoạt tính xúc tác quang của TiO2 dưới điều kiện năng lượng mặt trời, đã có nhiều nghiên cứu tiến hành biến tính TiO2 nhằm giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng sự hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến hay giảm sự tái kết hợp cặp lỗ trống và electron quang sinh, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo gốc tự do HO●, tác nhân oxi hóa mạnh cho các phản ứng phân hủy chất hữu cơ. Việc biến tính TiO2 bằng nhiều kim loại chuyển tiếp, kim loại quý, phi kim,… đã mang lại những hiệu quả nhất định trong phản ứng phân hủy các chất hữu cơ. Ngoài ra, người ta còn tiến hành ghép TiO2 với một chất bán dẫn khác sẽ giúp cải thiện hiệu suất hấp thu năng lượng mặt trời của TiO2, giảm khả năng tái kết hợp của cặp electron lỗ trống để cải thiện khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu kết hợp TiO2 với CdS đã mở rộng khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời sang vùng ánh sáng nhìn thấy (550 nm), cải thiện hiệu suất phân hủy nhuộm rhodamin B (RhB) và metyl da cam; vật liệu kết hợp TiO2 với CdSe có khả năng hấp thu năng lượng mặt trời ở vùng ánh sáng 430 nm và ứng dụng làm vật liệu chế tạo pin mặt trời. 1.3.2. Vật liệu nano ZnO ứng dụng trong quang xúc tác ZnO là chất bán dẫn có đặc tính hấp thụ mạnh phổ rộng của tia tử ngoại nên đang được sử dụng rộng rãi và có vai trò quan trọng trong các xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, ứng dụng ZnO trong xúc tác quang vẫn còn hạn chế do năng lượng vùng cấm rộng (3,37 eV), tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và electron quang sinh nhanh. Đã có nhiều nghiên cứu biến tính ZnO nhằm tăng khả năng xúc tác quang hóa của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Vật liệu ZnO pha tạp với Ag có khả năng xúc tác cao hơn vật liệu ZnO chưa pha tạp gấp 4 lần. Vật liệu N-ZnO (ZnO pha tạp N với nguồn cung cấp N là NH4NO3) có khả năng quang xúc tác phân hủy formandehit trong vùng ánh sáng nhìn thấy. 7