Tài liệu Tổng hợp vật liệu compozit cu ti hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý metylen xanh, rhodamin b trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN CÔNG TOÀN TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOZIT Cu-Ti-HYDROTANXIT VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH, RHODAMIN-B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN CÔNG TOÀN TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOZIT Cu-Ti-HYDROTANXIT VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH, RHODAMIN-B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Ngành: HÓA PHÂN TÍCH Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. VŨ VĂN NHƯỢNG THÁI NGUYÊN – 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Văn Nhượng các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019 Tác giả Nguyễn Công Toàn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Văn Nhượng đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm đề tài luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô trong Khoa Hóa học – Trường ĐHSP ĐHTN, Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Công nghệ - môi trường đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành đề tài này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và hoàn thành bản luận văn. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình và bạn bè đồng nghiệp những người luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019 Học viên cao học Nguyễn Công Toàn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................................. i Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các từ viết tắt của luận văn .......................................................................... iv Danh mục các bảng ....................................................................................................... iv Danh mục các hình ........................................................................................................ v MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN............................................................................................3 1.1. Giới thiệu về vật liệu hydrotanxit ...........................................................................3 1.1.1. Thành phần, cấu trúc của hydrotanxit..................................................................3 1.1.2. Tính chất ..............................................................................................................5 1.1.3. Ứng dụng của hydrotanxit ...................................................................................6 1.2. Phương pháp điều chế hydrotanxit và các yếu tố ảnh hưởng .................................7 1.2.1. Phương pháp điều chế hydrotanxit ......................................................................7 1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp điều chế hydrotanxit ...........................8 1.3. TiO2 và TiO2 biến tính ............................................................................................9 1.3.1. Những tính chất của TiO2 và TiO2 biến tính liên quan tới quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) .............................................................................................................9 1.4. Giới thiệu về metylen xanh và rhodamin-B..........................................................11 1.4.1. Rhodamin-B .......................................................................................................11 1.4.2. Metylen xanh .....................................................................................................12 1.5. Tổng quan về nước thải dệt nhuộm ......................................................................13 1.5.1. Các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm công nghiệp ....................................13 1.5.2. Các loại thuôc nhuộm thường dùng ở Việt Nam ...............................................13 1.5.3. Các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm công nghiệp ................................ 14 1.6. Tổng quan về vật liệu Cu-Ti/hydrotanxit ............................................................ 15 Chương 2. THỰC NGHIỆM ....................................................................................17 2.1. Hóa chất - dụng cụ ................................................................................................ 17 2.1.1. Hóa chất .............................................................................................................17 2.1.2. Dụng cụ ..............................................................................................................17 2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác .....................................................................................17 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu ....................................20 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................20 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................20 2.3.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) .............................................21 2.3.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET) ...............................21 2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ mẫu rắn (UV-Vis DRS) ...........................................21 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và phân hủy rhodamin-B, metylen xanh trên các mẫu vật liệu tổng hợp ....................................................................................................22 2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin-B và metylen xanh trong nước theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .......................................22 2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy rhodamin-B và metyeln xanh của các vật liệu tổng hợp ....................................................................................................23 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 27 3.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác .......................................................................27 3.1.1. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu vật liệu .............27 3.1.2. Kết quả phân tích phổ EDX của vật liệu ...........................................................28 3.1.3. Kết quả phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ (BET) ............30 3.1.4. Kết quả phân tích phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp ................31 3.2. Kết quả khảo sát hoạt tính hấp phụ, quang xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp dưới ánh sáng đèn LED công suất 30W ...............................................................32 3.2.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ rhodamin-B, metylen xanh của các mẫu vật liệu tổng hợp ..................................................................................................32 3.2.2. Khảo sát khả năng phân hủy quang hóa rhodamin-B, MB của các mẫu vật liệu tổng hợp ................................................................................................................36 3.2.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng xử lý MB và Rh-B của các mẫu vật liệu tổng hợp ............................................................................43 3.3. Kết quả ứng dụng xúc tác để xử lý nước thải dệt nhuộm chiếu cói .....................46 KẾT LUẬN .................................................................................................................49 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .......................................................................................................50 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN VĂN Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh H Hydrotanxit Hydrotalcite AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes Brunauer – Emmett - Teller BET XRD Giản đồ nhiễu xạ rơnghen X-ray diffraction UV-Vis DRS SEM Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis Untraviolet-visable spectrum Kính hiển vi điện tử quét Scan electron microscopy TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy TIOT Tetraisopropyl octotitanat Tetraisopropyl orthotitante Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Các mẫu vật liệu tổng hợp hydrotanxit và Cu-Ti/hydrotanxit ....................19 Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ Rh-B và MB....22 Bảng 3.1. Thành phần % khối lượng, nguyên tử của các nguyên tố trong mẫu phân tích ...................................................................................................29 Bảng 3.2. Hiệu suất hấp phụ MB 20ppm trong nước của các mẫu H, CuTiH-n .........33 Bảng 3.3. Hiệu suất hấp phụ MB 20ppm trong nước của các mẫu H500, CuTiH500-n ..............................................................................................34 Bảng 3.4. Hiệu suất hấp phụ MB 50ppm trong nước của 4 mẫu CuTiH-0,3 – CuTiH-0,6 và 4 mẫu CuTiH500-0,3 – CuTiH500-0,6 .............................35 Bảng 3.5. Độ chuyển hóa Rh-B 10ppm trên các mẫu vật liệu H, CuTiH-n, mẫu trắng ....36 Bảng 3.6. Độ chuyển hóa Rh-B 10ppm trên các mẫu vật liệu H500, CuTiH500-n và mẫu trắng .............................................................................................37 Bảng 3.7. Độ chuyển hóa MB 10ppm trên các mẫu H, CuTiH-0,05 – 0,3 .................38 Bảng 3.8. Độ chuyển hóa MB 10ppm trên các mẫu H500, CuTiH500-0,05 – 0,3 .....39 Bảng 3.9. Độ chuyển hóa MB 35ppm trên các mẫu CuTiH-0,05 – 0,6 ......................40 Bảng 3.10. Độ chuyển hóa MB 35ppm trên các mẫu CuTiH500-0,05 – 0,6 ..............41 Bảng 3.11. Độ chuyển hóa MB 35, 50, 100 ppm trên các mẫu CuTiH-0,5 và CuTiH500-0,5 ...........................................................................................42 Bảng 3.12. Độ chuyển hóa Rh-B 10ppm trên các mẫu CuTiH-0,05 tại các giá trị pH ban đầu khác nhau ..............................................................................44 Bảng 3.13. Độ chuyển hóa MB 10ppm trên các mẫu CuTiH-0,05 tại các giá trị pH ban đầu khác nhau ..............................................................................44 Bảng 3.14. Hiệu xuất phân hủy chất màu trong nước thải sau khi xử lý và sau khi tái sử dụng lần thứ nhất trên mẫu CuTiH-0,05 .........................................47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Khoáng sét hydrotanxit (HT) .........................................................................3 Hình 1.2. Cấu trúc hydrotanxit (HT) .............................................................................4 Hình 1.3. Cơ chế hình thành cặp e- - h+ gây ra bởi ánh sáng trong hạt chất bán dẫn TiO2 với sự có mặt của chất ô nhiễm nước (P) ..........................................9 Hình 1.4. Cơ chế đề xuất phân hủy RhB trên vật liệu Ag-TiO2/SBA-15 ....................10 Hình 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Rh-B và MB trong nước ................22 Hình 2.2. Ảnh nước thải (A) và nước thải sau khi pha loãng 30 lần (B) ....................25 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu vật liệu tổng hợp, các mẫu không nung (A); (B): các mẫu nung ở 500oC ...........................................27 Hình 3.2. Ảnh TEM của hai mẫu vật liệu H (A), CuTiH-0,05 (B) .............................28 Hình 3.3. Phổ EDX của hai mẫu vật liệu H và CuTiH-0,05 .......................................29 Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 của ba mẫu vật liệu H (A), CuTiH-0,05 (B) và CuTiH-0,5 (C) và các đường chồng phổ của 3 mẫu (D) .....................................................................................................30 Hình 3.5. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp, (A): các mẫu không nung; (B): các mẫu nung ở 500oC ..............................................................31 Hình 3.6. Phổ UV-Vis của Rh-B sau 105 phút hấp phụ trên mẫu CuTiH-0,05 (A) và CuTiH500-0,1 (B)................................................................................32 Hình 3.7. Phổ UV-Vis của MB 10ppm sau 120 phút hấp phụ trên mẫu CuTiH0,05 (A) và CuTiH500-0,1 (B) ..................................................................33 Hình 3.8. Hiệu suất hấp phụ MB 20ppm theo thời gian trên các mẫu H, CuTiH-n (A) và H500, CuTiH500-n (B) .................................................................34 Hình 3.9. Hiệu suất hấp phụ MB 50ppm theo thời gian trên các mẫu CuTiH-0,3 – CuTiH-0,6 (A) và CuTiH500-0,3 – CuTiH500-0,6 (B) ...........................35 Hình 3.10. Độ chuyển hóa rhodamin-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp H, CuTiH-n (A) và H500, CuTiH500-n (B) và mẫu trắng (không có xúc tác, chỉ có H2O2) .......................................................................................37 Hình 3.11. Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vật liệu tổng hợp H, CuTiH-0,05 – 0,3, mẫu trắng (A) và H500, CuTiH500-0,05 – 0,3, mẫu trắng (B) .........39 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.12. Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vật liệu tổng hợp CuTiH-0,05 - 0,6 (A) và CuTiH500-0,05 - 0,6 (B) ...............................................................41 Hình 3.13. Độ chuyển hóa MB nồng độ 35, 50 và 100ppm trên 2 mẫu vật liệu CuTiH-0,5 (A) và CuTiH500-0,5 (B).......................................................42 Hình 3.14. Đồ thị so sánh hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu CuTiH-0,05 đối với Rh-B và MB nồng độ 10ppm trong nước .................................................43 Hình 3.15. Độ chuyển hóa Rh-B 10ppm (A), MB 10ppm (B) trên mẫu vật liệu CuTiH-0,05 tại các giá trị pH ban đầu khác nhau ....................................45 Hình 3.16. Phổ UV-Vis của mẫu nước thải dệt nhuộm chiếu cói pha loãng 20 lần ở các giá trị pH ban đầu khác nhau ..........................................................46 Hình 3.17. Độ chuyển hóa chất màu trong nước thải theo thời gian chiếu sáng (A) và đồ thị so sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu sau lần tái sử dụng lần thứ nhất (B) .........................................................................................48 Hình 3.18. Phổ UV-Vis của nước thải sau 450 phút chiếu sáng (A) và màu của nước thải sau quá trình xử lý (B) ..............................................................48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Môi trường nước ở Việt Nam đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Đặc biệt, các chất thải của các hoạt động sản xuất công nghiệp đã và đang hủy hoại môi trường nhanh chóng. Các chất thải có nguồn gốc vô cơ, hữu cơ độc hại nếu không được xử lý trước khi thải ra ngoài môi trường sẽ gây ra những hiểm họa khôn lường đến môi trường và sức khỏe con người. Các quá trình oxi hóa tiên tiến sử dụng các chất xúc tác TiO2, TiO2 biến tính có thể xử lý hoàn toàn các chất hữu cơ bền, độc hại (phẩm màu, các hợp chất phenol, PCBs) trong môi trường nước, tạo thành các sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO2 và H2O an toàn cho môi trường. Do vậy, các chất xúc tác trên cơ sở TiO2 hứa hẹn khả năng ứng dụng trong thực tiễn để xử lý các hợp chất hữu cơ bền trong môi trường nước. Các vật liệu TiO2 biến tính có hoạt tính xúc tác cao dưới ánh sáng khả kiến. Do đó, việc nghiên cứu biến tính TiO2 thu được các vật liệu mới có khả năng hoạt động quang xúc tác tốt dưới ánh sáng khả kiến được nhiều nhà khoa học quan tâm. Ngoài ra, việc sử dụng ánh sáng khả kiến để xử lý các hợp chất hữu cơ bền trong nước sẽ có góp phần đáng kể trong việc giảm chi phí xử lý. Các vật liệu TiO2 biến tính bởi Cu2+ trên chất mang hydrotanxit chưa có nhiều công trình nghiên cứu hoặc chưa được nghiên cứu một cách hệ thống bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước. Với những lí do ở trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Tổng hợp vật liệu compozit Cu-Ti-Hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý metylen xanh, rhodamin B trong môi trường nước". Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần lựa chọn ra các mẫu vật liệu biến tính có hoạt tính quang xúc tác tốt dưới ánh sáng khả kiến và có thể ứng dụng làm xúc tác để xử lý nước thải dệt nhuộm. Trong khuôn khổ của đề tài luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung chủ yếu sau đây: - Tổng hợp được các mẫu TiO2 biến tính bởi Cu2+ trên chất mang Hydrotanxit. - Xác định được đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp. - Xác định được khả năng hấp phụ metylen xanh, rhodamin-B trong nước trên các mẫu vật liệu tổng hợp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn - Xác định được các điều kiện tối ưu để tiến hành phân hủy metylen xanh, rhodamin-B trong nước dưới ánh sáng khả kiến. - Sử dụng mẫu vật liệu có hoạt tính tốt để tiến hành xử lý nước thải của làng nghề dệt chiếu cói – huyện Quỳnh Phụ - tỉnh Thái Bình. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu hydrotanxit 1.1.1. Thành phần, cấu trúc của hydrotanxit Hydrotanxit là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion. Một tên khác của hợp chất này là khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ biến trong tự nhiên. Chúng có kích thước rất nhỏ được trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá ở vùng đồi núi [2]. Hình 1.1. Khoáng sét hydrotanxit (HT) Hydrotanxit là hỗn hợp các hiđroxit của các kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, IV có công thức tổng quát là [2, 11, 21]: [ M2+1-x M 3+/4+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O Trong đó: 2+ - M : Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca,... 3+/4+ -M : Kim loại hóa trị III/IV như Al, Fe, Cr, Co,Ce, Ti,... 2- - An-: anion như: F-, Cl-, NO3-, SO4 , CO32-,… - Giá trị x từ 0,2-0,33 với x = M 3+/4+ 2+ /(M + M 3+/4+ ). Một lượng lớn các ion hóa trị hai, ba với tỷ lệ khác nhau có thể thay thế M2+ trong cấu trúc hiđrotanxit dẫn đến các dẫn xuất hiđrotanxit [2, 11]. Các hydrotanxit đều có cấu trúc dạng lớp, bao gồm: <1>. Lớp hiđroxit: là hỗn hợp của các hiđroxit của các kim loại hóa trị (II) (Mg, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cd, Ca, Cu…) và kim loại hóa trị (III) (Al, Fe, Ga, Cr, V, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn In,…) , thậm chí hóa trị IV (Ti,…), có cấu trúc bát diện mà đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các cation kim loại hóa trị (II) và (III), cấu trúc của chúng tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên [2, 15, 22]. Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng lục giác khít đặc. <2>. Lớp xen giữa: [(A2y/nn-)2y-].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hiđroxit trung hòa lớp điện tích dương [15, 22]. Lớp hiđroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hiđro làm cho cấu trúc của hydrotanxit có độ bền vững nhất định. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, các anion khác có thể thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hiđrotanxit [11, 15, 22]. Hình 1.2 mô tả cấu trúc và lớp anion (A-) nằm giữa hai lớp hydroxit. Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hidroxit cứ thế luân phiên xếp chồng lên nhau, làm cho hydrotanxit có cấu trúc lớp. Lớp hidroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hidro. Hình 1.2. Cấu trúc hydrotanxit (HT) [22] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.1.2. Tính chất Các anion và các phân tử nước được sắp xếp một cách hỗn độn trong khoảng không gian giữa các lớp hidroxit. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các dạng hydrotanxit [2]. a. Tính chất trao đổi anion Hydrotanxit có khả năng trao đổi ion rất cao. Đây chính là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất này. Với cấu trúc lớp, xen giữa các lớp là anion và các phân tử nước ở dạng cấu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở những trạng thái khác nhau. Quá trình trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của khoảng cách giữa hai lớp hydroxit. Sự thay đổi phụ thuộc vào bán kính, cấu tạo không gian và điện tích của anion. Do cấu trúc lớp và sự đan xen anion, hydrotanxit có độ phân tán và khả năng trao đổi anion cao [20, 24]. Phản ứng trao đổi anion có dạng như sau: [M2+ M3+ A] + A’ = [M2+ M3+ A’] + A A: anion ở lớp xen giữa A’: anion cần trao đổi hoặc viết dạng rút gọn : HT-A + A’- = HT-AA HT-A: HT có 1 anion xen giữa A; HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’. b. Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ cũng hết sức quan trọng đối với việc tổng hợp vật liệu hydrotanxit. Hydrotanxit hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa. Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp của vật liệu hydrotanxit sau khi nung vật liệu này ở nhiệt độ cao. Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt đối với các vật liệu hydrotanxit sau khi nung đặc biệt là vật liệu HT/CO32-. Khi nung HT/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO2 thoát ra để hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu M2+1-xM3+/4+xO1+x/2. Hỗn hợp oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi tiếp xúc với dung dịch các anion khác [2, 9]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.1.3. Ứng dụng của hydrotanxit Với những tính chất trên, vật liệu hydrotanxit được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như: xúc tác, hấp phụ, dược học, hóa hoc, quang học, điện tử,…[2, 4, 11] a. Xúc tác Hydrotanxit có thể làm xúc tác đa cấu tử do có khả năng phân tán lớn các kim loại đa hóa trị như Co, Ni, Fe,... Do vậy, hydrotanxit được xem như là chất xúc tác đa cấu tử. Ví dụ, hydrotanxit tổng hợp Mg-Al-Ni được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng reforminh parafin hơi nước. Ngoài ra, các ứng dụng chủ yếu của hydrotanxit là: - Xúc tác axit-bazơ. - Xúc tác oxy hóa-khử (phụ thuộc vào tính oxy hóa - khử của kim loại chuyển tiếp hóa trị II, hóa trị III). - Xúc tác quang hóa. - Chất mang. - Điều chế xúc tác platin trên chất mang hydrotanxit hoặc hỗn hợp oxit Mg1- xAlxO1+x/2 làm chất mang cho hệ xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren, ankylbenzen. b. Làm chất hấp phụ và trao đổi ion Hydrotanxit có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và có khả năng hấp phụ tốt nên được ứng dụng trong công nghiệp và trong đời sống như: hấp phụ ion kim loại chuyển tiếp, hấp phụ và xử lý các hợp chất màu hữu cơ, hấp phụ và trao đổi ion kim loại nặng,... c. Làm chất ức chế Hydrotanxit với cấu trúc [Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/2.nH2O sau khi nung (giải phóng khí CO2) có thể làm chất ức chế trong các trường hợp sau: - Sử dụng trong dược và y học như: trung hòa lượng axit trong dịch vị, tạo phức với các dẫn xuất của axit salixilat. - Sử dụng trong kỹ thuật tách, chiết và màng lọc. - Sử dụng làm chất hấp phụ để tách đồng phân quang học, hấp phụ-giải hấp. - Làm vật liệu lọc, thẩm thấu và màng chọn lọc ion. - Làm vật liệu điện tử: điện cực, chất điện môi, chất điện dẫn trong pin, ắc qui Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn - Vật liệu quang hóa: vật liệu phát quang, thiết bị quang học... 1.2. Phương pháp điều chế hydrotanxit và các yếu tố ảnh hưởng 1.2.1. Phương pháp điều chế hydrotanxit Hydrotanxit có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp muối-bazơ (phương pháp đồng kết tủa), phương pháp muối-oxit, phương pháp xây dựng lại cấu trúc,… trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể hydrotanxit tốt nhất và có nhiều ưu điểm nên được sử dụng phổ biến để điều chế hydrotanxit [15]. Phương pháp muối-bazơ (phương pháp đồng kết tủa) tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế hydrotanxit. Phương pháp này được gọi là phương pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai hidroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời. Phương pháp này tổng hợp hydrotanxit từ hai muối kim loại hóa trị (II) và (III): Cho hỗn hợp muối của kim loại vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế. Các chất tham gia phản ứng phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng. Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa. Quá trình già hóa rất quan trọng vì nó làm tăng hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm. Thời gian già hóa thường từ 10 đến 12 tiếng có khi vài ngày tùy thuộc vào bản chất của hydrotaxit mà tổng hợp. Thời gian già hóa để làm cho cấu trúc của hydrotanxit ổn định. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định: - Tinh thể có kích thước đồng đều và có độ đồng nhất cao. - Tinh thể có cấu trúc bền vững. - Ít lẫn tạp chất. - Diện tích bề mặt lớn. Ngoài ra, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm hydrotanxit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa kết tủa và sấy khô [2]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp điều chế hydrotanxit a. Ảnh hưởng của nhiệt độ Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích hợp cũng không tạo được pha hydrotanxit kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt [2]. Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Do đó xử lý thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh hưởng hơn. Xử lý thủy nhiệt để cải tạo tinh thể hydrotanxit. Nhưng nhiệt độ của quá trình không quá cao để tránh hydrotanxit bị phân hủy. b. Già hóa kết tủa Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao. Do đó về mặt nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao, trong HT diễn ra nhiều quá trình khác nhau [2]. Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa ổn định, các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu trúc. Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để già hóa cũng như nhiệt độ cần thiết để các phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, ít biến đổi. Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì quyết định thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian. Khi già hóa gel thể tích và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể. Thời gian già hóa hydrotanxit để có cấu trúc ổn định thường khoảng từ 10-12 giờ. c. Rửa kết tủa Chất kết tủa thường dưới dạng huyền phù, gel. Dịch huyền phù có chứa nhiều sản phẩm phụ và một lượng ion kim loại thủy phân không hoàn toàn nên có ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác. Do đó việc tách và rửa kết tủa đòi hỏi tốn nhiều thời gian. Thường các muối dễ hòa tan được loại bằng nước. Trường hợp thành phần chất kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit không bị loại hết sẽ ảnh hưởng đến tâm hoạt động của xúc tác, gây nhiều phản ứng không mong muốn. d. Làm khô chất kết tủa và gel Đây là giai đoạn bắt buộc của phương pháp kết tủa và gel. Giai đoạn ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất của xúc tác. Ảnh hưởng của điều kiện làm khô lên cấu trúc còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác như: phương pháp làm khô, khối lượng chất, bản chất của tạp chất trong vật liệu làm khô, lượng nước của gel trước khi làm khô, nhiệt độ và tốc độ loại nước, bản chất kết tủa và gel [16]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.3. TiO2 và TiO2 biến tính 1.3.1. Những tính chất của TiO2 và TiO2 biến tính liên quan tới quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) 1.3.1.1. Cơ chế phân hủy chất hữu cơ trên bề mặt TiO2 Các quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) là các kĩ thuật xử lý nước sáng tạo dựa trên các gốc/phân tử oxi hóa mạnh (ví dụ, H2O2, OH•, O2•-, O3) để khoáng hóa các hợp chất hữu cơ bền vững, các mầm bệnh trong nước và các sản phẩm phụ khử trùng. Trong số các quá trình AOPs, xúc tác dị thể sử dụng các chất xúc tác bán dẫn (TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS, GaP và ZnS) có hiệu quả nổi trội trong việc phân hủy các chất hữu cơ bền, tạo thành các hợp chất dễ phân hủy sinh học, sau đó khoáng hóa thành CO2 và H2O không độc hại. Trong số các chất xúc tác bán dẫn, TiO2 nhận được sự quan tâm lớn nhất. TiO2 là chất quang xúc tác hoạt động nhất dưới năng lượng photon từ 300 nm < λ < 390 nm và duy trì sự ổn định sau các vòng tái sử dụng xúc tác [4]. Khi chiếu xạ nguồn sáng UV vào bề mặt TiO2, các cặp electron và lỗ trống quang sinh (e- - h+) được tạo ra và gây ra một loạt các phản ứng oxi hóa - khử trên bề mặt của TiO2. Khi năng lượng photon (hν) lớn hơn hoặc bằng so với năng lượng vùng cấm của TiO2(3,2 eV (anata) hoặc 3,0 eV (rutin), electron độc thân sẽ được kích thích và dịch chuyển đến vùng dẫn còn trống tạo ra các cặp e- - h+. Bước sóng ánh sáng cho năng lượng photon như vậy tương ứng với  < 400 nm. Năng lượng kích thích làm dịch chuyển vùng hóa trị còn trống và do đó tạo ra các cặp e- - h+. Cơ chế hình thành cặp e- - h+ và phân hủy các chất hữu cơ bền được mô tả trên hình 1.3 dưới đây. Mức năng lượng Khử hóa Các sản phẩm phụ phân hủy Oxi hóa Hình 1.3. Cơ chế hình thành cặp e- - h+ gây ra bởi ánh sáng trong hạt chất bán dẫn TiO2 với sự có mặt của chất ô nhiễm nước (P) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Đối với xúc tác quang hóa dị thể, các hợp chất hữu cơ trong dung dịch bị phân hủy thành các sản phẩm trung gian và cuối cùng được khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O, nếu thời gian chiếu sáng kéo dài: / h Các chất ô nhiễm hữu cơ TiO 2  Sản phẩm trung gian  CO2 + H2O. 1.3.1.2. Xúc tác quang hóa TiO2 biến tính Vật liệu TiO2 hoạt động quang xúc tác khi được chiếu dưới ánh sáng UV. Tuy nhiên, ánh sáng UV đòi hỏi chi phí xử lý cao do giá thành cao của thiết bị. Vì vậy, để giảm chi phí xử lý, người ta tiến hành chế tạo các chất quang xúc tác có khả năng hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời. Các phương pháp chế tạo vật liệu mới được đề xuất, bao gồm chế tạo các xúc tác quang hóa compozit với ống nano cacbon, cấy các kim loại quí hoặc hỗn hợp các kim loại quí, các kim loại chuyển tiếp và các nguyên tố phi kim loại vào mạng lưới TiO2, biến tính bề mặt TiO2 với phẩm màu nhạy sáng ...[4] Các kim loại quí (ví dụ, Ag, Ni, Cu, Pt, Rh và Pd) hay các nguyên tố phi kim (ví dụ, N, C, F, S, …) được đưa vào mạng tinh thể của TiO2, làm giảm mạnh năng lượng vùng cấm và dịch chuyển vùng ánh sáng kích thích của TiO2 sang vùng khả kiến. Do vậy, các chất xúc tác TiO2 biến tính có khả năng phân hủy quang hóa rất tốt đối với các hợp chất hữu cơ bền, độc hại trong môi trường nước (các hợp chất phenol, thuốc diệt cỏ, phẩm màu,…) dưới ánh sáng đèn halogen, đèn xenon, ánh sáng mặt trời. Các vật liệu biến tính thường có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Nguyên nhân là do chúng có năng lượng vùng cấm giảm mạnh nên có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến. Hình 1.4 dưới đây thể hiện cơ chế phân hủy rhodamin-B dưới ánh sáng khả kiến của mẫu vật liệu Ag-TiO2/SBA-15. Các sản phẩm phân hủy+ Ag Hình 1.4. Cơ chế đề xuất phân hủy RhB trên vật liệu Ag-TiO2/SBA-15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn