Tài liệu Tổng hợp vật liệu composite life1=xmxpo4graphene làm cathode để cải thiện tính năng điện hoá pin lithium ion

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE LiFe1-xMxPO4/GRAPHENE LÀM CATHODE ĐỂ CẢI THIỆN TÍNH NĂNG ĐIỆN HÓA PIN SẠC LITHIUM-ION LUẬN ÁN TIẾN SĨ Mã ngành: 9440119 Mã NCS: 16903037026 Khóa học: 2016-2019 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Nhị Trự PGS.TS Lê Mỹ Loan Phụng TP. HCM-2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với các công trình khoa học khác đã công bố. Số liệu kết quả nghiên cứu trong luận án hoàn toàn trung thực, một số kết quả là kết quả chung của nhóm nghiên cứu trong đề tài C2015-2025 Đại học Quốc gia Tp.HCM. Tôi xin cam đoan rằng các thông tin trích dẫn trong luận án này có nguồn gốc rõ ràng. TP. HCM, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và đầy kính trọng đến thầy, cô hướng dẫn đã dẫn dắt tôi từ ngày đầu nghiên cứu đầy bỡ ngỡ và nhiều thiếu sót, thầy cô hướng dẫn tận tâm cho tôi suốt cả một chặng đường dài trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài luận án. Thầy, cô luôn tạo mọi cơ hội và điều kiện tốt nhất để tôi có thể thực hiện và hoàn thành các thí nghiệm trong điều kiện thiết bị máy móc ở Việt Nam còn nhiều khó khăn. Tôi xin trân trọng cám ơn Ban lãnh đạo cơ sở đào tạo: Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Học viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa học và bảo vệ luận án. Tôi xin thành thật biết ơn tới lãnh đạo trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Vĩnh Long, Khoa Khoa học cơ bản, phòng Tổ chức-Hành chính…đã quan tâm giúp đỡ và hỗ trợ tối đa để tôi hoàn thành khóa học. Tôi gửi lời cám ơn sâu sắc đến chủ nhiệm đề tài C2015-20-25, 107/2016/HĐ-SKHCN và C2018-18-11 đã hỗ trợ một phần hóa chất và thiết bị trong quá trình thực hiện luận án. Lời cám ơn tiếp theo tôi xin cám ơn Khoa Công nghệ Vật liệu trường ĐHBK-ĐHQG Tp.HCM, Phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng trường Đại học KHTN-ĐHQG Tp.HCM, Viện Công nghệ Nano là những nơi tôi thực hiện đề tài luận án. Cuối cùng, tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới đồng nghiệp, bạn bè và gia đình những người luôn chia sẻ và động viên tôi vượt qua mọi thử thách, tiếp thêm sức mạnh nghị lực để hoàn thành luận án. ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA Ascorbic acid AAS Atomic Absorption Spectrophotometry: phổ hấp phụ nguyên tử AC Citric acid BG Benzyl alcohol CVs Cyclic Voltammetry: quét thế vòng tuần hoàn CNTs Carbon Nanotubes: carbon dạng ống nano CTAB Cetyltrimethylammonium bromide DMC Dimethylene carbonate EDS Energy-dispersive X-ray Spectroscopy: quang phổ X-quang tán xạ năng lượng EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy: phổ tổng trở điện hóa EG Ethylene glycol EC Ethylene carbonate FESEM Field-Emission Scanning Electron Microscopy: hiển vi điện tử quét trường phát xạ Gr Graphene HRTEM High-Resolution Transmission Electron Microscopy: hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao Li-ion Lithium-ion LIBs Li-ion batteries: pin Li-ion LFP LiFePO4 LMO Lithium manganese oxide LFNP LiFeNiPO4 MO Molecular orbital: vân đạo phân tử rGO Reduction of graphene oxide: graphene được khử từ graphene oxide SEM Scanning Electron Microscopy: hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy: hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermogravimetric analysis: phân tích nhiệt trọng lượng VB Valence bond: liên kết cộng hóa trị XRD X-ray Diffraction: nhiễu xạ tia X XPS X - ray Photoelectron Spectroscopy: phổ quang điện tử tia X iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................... iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.............................................................................. vii DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................... xi MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 01 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.............................................................................. 08 1.1. Sơ lược về pin sạc Li-ion và vật liệu điện cực olivine ............................. 08 1.2. Cơ chế hoạt động và cấu tạo của pin sạc Li-ion ....................................... 09 1.2.1. Cơ chế hoạt động pin Li-ion ...................................................................... 09 1.2.2. Các thông số tính năng của pin .................................................................. 10 1.2.3. Cấu tạo pin Li-ion ..................................................................................... 11 1.2.3.1. Vật liệu cathode ...................................................................................... 12 1.2.3.2. Vật liệu anode ........................................................................................ 14 1.2.3.3. Chất điện giải .......................................................................................... 15 1.2.3.4. Màng ngăn ............................................................................................... 15 1.3. Cấu trúc vật liệu cathode ............................................................................ 16 1.3.1. Cấu trúc dạng lớp (layers) .......................................................................... 16 1.3.2. Cấu trúc dạng spinel .................................................................................. 17 1.3.3. Nhóm hợp chất polyanion cấu trúc olivine ................................................ 18 1.4. Nghiên cứu cải thiện tính năng điện hóa của vật liệu LFP ..................... 21 1.4.1. Giảm kích thước hạt ................................................................................... 22 1.4.2. Pha tạp kim loại .......................................................................................... 25 1.4.3. Phủ carbon .................................................................................................. 28 1.5. Các phương pháp tổng hợp pin điện cực sạc Li-ion ................................ 35 1.5.1. Phương pháp keo hóa (sol-gel) .................................................................. 37 1.5.2. Phương pháp vi sóng (microwave) ............................................................ 37 1.5.3. Phương pháp nghiền bi năng lượng (mechanochemical method).............. 38 1.5.4. Phương pháp pha rắn (solid state) .............................................................. 38 1.5.5. Phương pháp phun nhiệt (spray pyrolysis) ................................................ 38 1.5.6. Phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation)............................................. 39 1.5.7. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) .................................................... 39 iv 1.5.8. Phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal)............................................. 40 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 41 2.1. Tổng hợp vật liệu điện cực ......................................................................... 41 2.1.1. Hóa chất, thiết bị ........................................................................................ 41 2.1.2. Tổng hợp LFP ............................................................................................ 43 2.1.3. Pha tạp kim loại M (Ni, Mn, Y) LiFe1-xMxPO4 ......................................... 45 2.1.4. Composite hóa LiFe1-xMxPO4/graphene .................................................... 47 2.1.5. Tạo màng điện cực và quy trình lắp pin mô hình Swagelok ..................... 48 2.2. Chuẩn độ xác định hàm lượng Fe2+ và carbon trong mẫu ...................... 49 2.2.1. Xác định hàm lượng Fe2+ bằng phương pháp chuẩn độ............................. 49 2.2.2. Xác định hàm lượng carbon bằng phương pháp hóa học & nhiệt ............. 50 2.3. Phương pháp nghiên cứu và đánh giá tính chất vật liệu ......................... 50 2.3.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) ............................................................ 50 2.3.2. Quang phổ Raman ...................................................................................... 52 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ......................................................... 53 2.3.4. Phổ quang điện tử (XPS)............................................................................ 54 2.3.5. Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .................................................................... 55 2.3.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) .......................................................... 56 2.3.7. Hiển vi điện tử quét (SEM, FESEM) ......................................................... 57 2.3.8. Hiển vi điện tử truyền qua TEM ................................................................ 57 2.3.9. Phương pháp điện hóa. ............................................................................... 58 2.3.9.1. Quét thế vòng tuần hoàn (CV) ................................................................ 59 2.3.9.2. Phóng sạc dòng cố định .......................................................................... 60 2.3.9.3. Phổ tổng trở (EIS) ................................................................................... 61 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 64 3.1. Vật liệu điện cực LFP……………………………………………………..64 3.1.1. Xác định hàm lượng Fe và Fe2+ có trong mẫu LFP………………………64 3.1.2. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha ........................................................... 66 3.1.2.1. Ảnh hưởng tỉ lệ tiền chất đến cấu trúc LFP ............................................ 66 3.1.2.2. Ảnh hưởng dung môi đến cấu trúc LFP .................................................. 68 3.1.2.3. Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kết tinh của vật liệu ................................ 70 3.1.2.4. Hiệu suất phản ứng (H), khối lượng kết tinh (T) của mẫu ...................... 70 v 3.1.3. Thành phần nguyên tố hóa học vật liệu ..................................................... 76 3.1.4. Hình thái vật liệu ....................................................................................... 80 3.1.5. Tính chất điện hóa ...................................................................................... 81 3.1.5.1. Đánh giá khả năng đan cài ion Li+ .......................................................... 82 3.1.5.2. Tính năng phóng sạc của vật liệu ............................................................ 84 3.1.5.3.Độ dẫn điện vật liệu ................................................................................. 85 3.2. Pha tạp kim loại LiFe1-xMxPO4 .................................................................. 88 3.2.1. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha ........................................................... 88 3.2.2. Thành phần nguyên tố hóa học ................................................................. 95 3.2.3 Hình thái hạt. ............................................................................................... 98 3.2.4. Tính chất điện hóa ...................................................................................... 103 3.3. Vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Graphene ............................................ 109 3.3.1. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha ........................................................... 106 3.3.2. Thành phần hóa học và xác định sự có mặt graphene ............................... 114 3.3.3. Khả năng bao phủ và độ phân tán mẫu ...................................................... 115 3.3.4. Tính chất điện hóa ...................................................................................... 119 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 125 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI ...................................................... 127 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ......................................................................... 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 129 PHỤ LỤC ............................................................................................................ 142 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các lĩnh vực ứng dụng của pin sạc Li-ion [Tr.01] Hình 1.2 Cơ chế hoạt động của pin Li-ion (a) [Tr.08] Cơ chế đan cài và phóng thích ion Li+ (b) [Tr.08] Hình 1.3 Cấu tạo của pin Li-ion [Tr.10] Hình 1.4 Sự ảnh hưởng vật liệu đến điện thế oxi hóa-khử [Tr.12] Hình 1.5 Cấu trúc lớp của vật liệu LiMO2 [Tr.15] Hình 1.6 Cấu trúc spinel của LiM2O4 [Tr.16] Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể olivine LixMy(XO4)z [Tr.16] Hình 1.8 Cấu trúc olivine LiFePO4 [Tr.17] Hình 1.9 So sánh đường cong phóng/nạp của các vật liệu LMPO4 [Tr.19] Hình 1.10 Phân bố điện tử theo thuyết trường tinh thể trên vân đạo 3d [Tr.19] Hình 1.11 Tinh thể vật liệu LFP: xốp (a), tấm (b), que (c) [Tr.21] Hình 1.12 Kích thước hạt ảnh hưởng đến biên độ oxi hóa-khử [Tr.22] Hình 1.13 Biên độ oxi hóa - khử phụ thuộc vào kích thước hạt [Tr.23] Hình 1.14 Ảnh hưởng của cấu trúc nano đến nồng độ ion Li+ [Tr.23] Hình 1.15 Đường CV thể hiện vùng peak thế oxi khử trong LiMnFePO4 [Tr.23] Hình 1.16 So sánh thế oxi hóa khử trước và sau khi pha tạp [Tr.26] Hình 1.17 Quá trình hình thành carbon in-situ [Tr.26] Hình 1.18 Vai trò của carbon trong quá trình phản ứng [Tr.27] Hình 1.19 Một số dạng cấu trúc carbon [Tr.28] Hình 1.20 Cấu trúc dạng tổ ong của graphene (2D) [Tr.31] Hình 1.21 Các loại liên kết trong cấu trúc graphene [Tr.31] Hình 1.22 Vai trò carbon in-situ và ex-situ [Tr.32] Hình 1.23 So sánh dung lượng xả LFP/graphene và LFP/carbon black [Tr.33] Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp LFP bằng phương pháp NDM [Tr.42] Hình 2.2 Quy trình pha tạp các nguyên tố M (Ni, Mn, Y) vào mẫu LFP [Tr.45] Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr [Tr.47] Hình 2.4 Mô tả quy trình tổng hợp vật liệu composite [Tr.48] Hình 2.5 Dung dịch chứa carbon sau khi phá mẫu [Tr.49] Hình 2.6 Giản đồ phổ Raman của LFP [Tr.54] Hình 2.7 Thế oxi hóa-khử vật liệu bằng phương pháp CV [Tr.60] vii Hình 2.8 Vectơ Fresnel trong mặt phẳng M [Tr.62] Hình 2.9 Mạch điện tương đương của chất điện môi [Tr.63] Hình 2.10 Diễn biến quá trình động học phản ứng dựa trên đồ thị tổng trở [Tr.64] Hình 2.11 Mô hình chuẩn Swagelok Hình 3.1 Giản đồ XRD của LFP so sánh với phổ chuẩn thương mại (a) [Tr.67] [Tr.65] Xác định các mặt nhiễu xạ bằng phần mềm Match!2 (b) [Tr.67] Kiểm chứng cấu trúc pha LFP bằng chức năng Retveld (c) [Tr.68] Hình 3.2 Giản đồ XRD của LFP với tỉ lệ tiền chất khác nhau [Tr.70] Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu ST01 và ST00 (không sử dụng [Tr.70] ascorbic acid với tốc độ quét 5o /phút góc quét từ 0<2  <90o [Tr.71] Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt biểu thị biến thiên giữa nhiệt độ % TG [Tr.72] Hình 3.5 Giản đồ XRD so sánh ảnh hưởng nhiệt độ nung pha vật liệu [Tr.72] Hình 3.6 Phổ Raman của vật liệu LFP trong khoảng tần số thấp [Tr.75] Hình 3.7 Phổ Raman của các mẫu ST01, ST02, ST03 [Tr.75] Hình 3.8 Giản đồ EDS xác định các liên kết trong mẫu ST01 [Tr.77] Hình 3.9 Giản đồ năng lượng XPS của ST01 sau khi nung 550oC [Tr.78] Hình 3.10 Xác định sự có mặt của Fe2+ bằng phổ XPS [Tr.78] Hình 3.11 SEM của LFP trước khi nung [Tr.79] Hình 3.12 SEM của LFP ở các nhiệt độ khác nhau [Tr.80] Hình 3.13 FESEM của LFP (ST01) sau khi nung 550 oC [Tr.80] Hình 3.14 Biểu đồ so sánh kích thước hạt LFP trước, sau khi nung [Tr.82] Hình 3.15 Đường cong CV của LFP (ST01) với tốc độ khác nhau (a) [Tr.83] So sánh CV mẫu ST01 với ST00 tại 80µV/s (b) [Tr.83] Biên độ peak oxi hóa khử của LFP với tốc độ 10 μV/s (c) [Tr.84] Giản đồ hệ số khuếch tán của LFP các mẫu ST01 và ST00 (d) [Tr.85] Hình 3.16 Đường cong phóng/ sạc sau 20 chu kì của LFP mẫu ST00 (a) Đường cong phóng/ sạc sau 20 chu kì của LFP mẫu ST01 [Tr.85] Hình 3.17 Phổ trở kháng và mạch tương đương LFP [Tr.87] Hình 3.18 Phân tích tạp mẫu STN2 (a); STM2 (b); STY2 (b) bằng phần mềm Match!2 [Tr.90] Hình 3.19 Khảo sát sự dịch chyển pha khi pha tạp Ni (a), Y (b), Mn (c) [Tr.91] Hình 3.20 Giản đồ phân tích nhiệt các mẫu ST01, STM2, STN2 (a) [Tr.92] viii Giản đồ Heat Flow của các mẫu STM2, STN2 (b) [Tr.93] Đồ thị phổ Raman của vật liệu LiFe1-xMxPO4 (a) [Tr.94] Phổ Raman sự dịch chuyển dao động sau khi pha tạp (b) [Tr.95] Hình 3.22 Giãn đồ XRD phân tích thành phần mẫu STM2 [Tr.96] Hình 3.23 Sự phân bố của LiFe1-xYxPO4 (STY2) bởi EDS-M (a) [Tr.97] Giãn đồ XRD phân tích thành phần mẫu STM2 (b) [Tr.98] Hình 3.24 Giản đồ XPS của (STN2) (a); STM3 (b) [Tr.99] Hình 3.25 SEM của mẫu LiFe1-xNixPO4 (STN2) [Tr.101] Hình 3.26 FESEM của mẫu LiFe1-xNixPO4 (STN2) [Tr.101] Hình 3.27 FESEM của mẫu LiFe1-xYxPO4 (STY2) [Tr.102] Hình 3.28 FESEM của mẫu LiFe1-xMnxPO4 (STM2) [Tr.102] Hình 3.29 TEM của mẫu LiFe1-xMnxPO4 (STM2) [Tr.102] Hình 3.30 TEM của mẫu LiFe1-xYxPO4 (STY2) [Tr.102] Hình 3.31 TEM của mẫu STY2, xác định kích thước hạt thủ công [Tr.103] Hình 3.32 CV của LiFe1-xNixPO4 (STN2) (a); LiFe1-xMnxPO4 (STM2) Hình 3.21 ở nhiều tốc độ khác nhau [Tr.103] Hình 3.33 Peak oxi hóa khử của kim loại pha tạp [Tr.105] Hình 3.34 Đường cong phóng sạc LiFe1-xMnxPO4 (STM2) (a), LiFe1-xYxPO4 (STY2) (b), LiFe1-xNixPO4 (STN2) (c) Hình 3.35 Hình 3.36 và hiệu suất phóng sạc LiFe1-xMxPO4 trong 20 chu kì (d) [Tr.106] Phổ tổng trở của LiFe1-xMxPO4 (M: Mn, Ni, Y) (a) [Tr.107] Hệ số Warburg thông qua tổng trở Warburg mẫu STN2 [Tr.108] Giản đồ XRD so sánh pha phủ 5% và 10% grpaphene (a) [Tr.110] Giản đồ XRD phân tích thành phần pha STM2-G1 [Tr.110] Giản đồ XRD xác định cấu trúc olivine của LiFe1-xMxPO4/Gr bằng chức năng Rietveld Refinement (c) Hình 3.37 Hình 3.38 Hình 3.39 Định tính sự có mặt graphene bằng phổ Raman (a) [Tr.110] Định tính vùng dao động có mặt kim loại pha tạp (b) [Tr.113] Kiểm chứng vùng dao động của graphene thương mại (c) [Tr.114] Định lượng thành phần các nguyên tố trong mẫu sau khi STN2-G1, STY2-G1, STM2-G1 bằng EDS [Tr.115] TEM của LiFe1-xNixPO4/Gr (STN2-G1) (a) [Tr.116] ix Hình 3.40 TEM của LiFe1-xYx PO4/Gr (STY2-G1) (b) [Tr.116] TEM của LiFe1-xMnx PO4/Gr (STM2-G1) (c) [Tr.116] Ảnh SEM-EDS-Mapping thể hiện sự phân bố, và thành phần các nguyên tố trong vật liệu LiFe1-x MxPO4 (STM3-G2) [Tr.118] Hình 3.41 Ảnh HRTEM xác định khả năng bao phủ mảng graphene [Tr.118] Hình 3.42 Đường cong CV của LiFe0.9Ni0.05PO4/5% Gr (STN2-G2) (a) [Tr.119] LiFe0.8Mn0.2PO4/5% Gr (STM2-G2) (c) Hình 3.43 Đường phóng sạc của LiFe0.9Ni0.05PO4/10% Gr STN2-G1(a) Hình 3.44 [Tr.119] [Tr.120] LiFe0.98 Y0.02PO4/10% Gr (STY2-G1)(b) [Tr.120] LiFe0.8Mn0.2PO4/10% Gr STM2-G1 (c) [Tr.120] Đường phóng sạc của LiFe0.9Ni0.05PO4/5% Gr STN2-G2) (a) [Tr.120] LiFe0.98 Y0.02PO4/5% Gr (STY2-G2) (b) [Tr.120] LiFe0.8Mn0.2PO4/5% Gr (STM2-G2) (c) [Tr.122] Hình 3.45 Dung lượng sạc LiFe1-xMnx PO4/Gr biến thiên sau 150 chu kì [Tr.122] Hình 3.46 Đường cong phóng/ sạc và dung lượng theo chu kì với Hình 3.47 nhiều tốc độ phóng/ sạc mẫu LiFe0.8Mn0.2PO4/5%Gr. [Tr.123] So sánh phổ tổng trở (EIS) trước và khi phủ graphene [Tr.124] x DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các lĩnh vực ứng dụng của pin sạc Li-ion [Tr.11] Bảng 1.2 Độ dẫn điện, hệ số khuếch tán và mật độ một số vật liệu [Tr.18] Bảng 1.3 Thông số mạng và thể tích ô mạng LiFePO4 và FePO4 [Tr.21] Bảng 1.4 Khảo sát ảnh hưởng pha tạp đến hiệu suất điện hóa [Tr.24] Bảng 1.5 So sánh hằng số và thể tích mạng trước, sau khi pha tạp [Tr.25] Bảng 2.1 Ảnh hưởng phương pháp tổng hợp đến kích thước và hiệu suất phóng sạc pin Li-ion [Tr.34] Bảng 2.2 Hóa chất và một số thông số hóa lý [Tr.41] Bảng 2.3 Khối lượng và thể tích của các tiền chất tổng hợp LFP [Tr.42] Bảng 2.4 Tên thiết bị và thông số kỹ thuật [Tr.45] Bảng 2.5 Khối lượng tiền chất cần tổng hợp LFP, pha tạp kim loại M [Tr.46] Bảng 2.6 Khối lượng cần để tổng hợp LiFe1-xMxPO4/Gr [Tr.47] Bảng 3.1a Hàm lượng % Fe2+ trong LFP được xác định XPS [Tr.47] Bảng 3.1b Định lượng Fe2+ trong mẫu bằng phương pháp chuẩn độ [Tr.66] Bảng 3.2 Định lượng Fe trong mẫu bằng phương pháp AAS [Tr.67] Bảng 3.3 Thông số mạng và thể tích ô mạng của LFP [Tr.68] Bảng 3.4 Sự biến thiến khối lượng bằng phương pháp phân tích nhiệt [Tr.71] Bảng 3.5 Hiệu suất phản ứng và % hàm lượng tinh khiết pha tạp [Tr.73] Bảng 3.6 Độ dẫn ion của LFP dựa trên phổ EIS [Tr.86] Bảng 3.7a Một số thống số hóa lí của các kim loại pha tạp [Tr.92] Bảng 3.7b So sánh thông số và thể tích mạng trước và sau khi pha tạp [Tr.92] Bảng 3.8 Định lượng hệ số khuếch tán (phương pháp CV) và độ dẫn điện (phổ EIS) Bảng 3.11 [Tr.97] So sánh độ dẫn điện của vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr với LFP . xi MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay nguồn năng lượng hóa thạch hay còn gọi năng lượng không tái tạo được dần trở nên cạn kiệt dẫn đến mất cân bằng sinh thái và ô nhiễm môi trường, gây ra mối lo ngại lớn cho sự thay đổi khí hậu trái đất. Điều này đã đẩy nhanh sự phát triển của năng lượng tái tạo như: mặt trời, gió, thủy triều... để giảm thiểu vấn đề khai thác các nguồn năng lượng hóa thạch và đảm bảo tính thân thiện môi trường. Tuy nhiên, các dạng năng lượng này cung cấp không liên tục và phụ thuộc vào điều kiện thời tiết, đã gây cản trở cho việc tận dụng khai thác sử dụng trong thực tế. Do đó, sự phát triển các thiết bị lưu trữ năng lượng, tái tạo năng lượng, chẳng hạn như: pin nhiên liệu, pin sạc, hệ thống đèn LED, sinh khối (biomass)... đã trở nên có vai trò đặc biệt quan trọng trong chiến lược phát triển năng lượng. Công nghệ pin sạc lithium-ion (Li-ion) ra đời đã mang lại những thành tựu lớn cho lĩnh vực khoa học ứng dụng góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và cạn kiệt tài nguyên thiên nhiên. Pin sạc đang chiếm lĩnh thị trường thiết bị cầm tay vì có lợi thế: sức điện động pin lớn, mật độ năng lượng cao, tuổi thọ bền, nhẹ, cũng như tính linh hoạt trong thiết kế. Từ các ưu điểm nổi bật trên thì pin sạc Liion đã thay thế pin dự phòng truyền thống (Ni-Cd, Ni-NH…). Hiện nay pin Li-ion chủ yếu ứng dụng cho ba lĩnh vực chính: thiết bị điện tử cầm tay, xe điện và động cơ điện lai (Hình 1.1) với tổng giá trị đạt 22,5 tỉ USD vào năm 2016 và hướng tới sẽ sử dụng cho trạm phát điện có công suất lớn đạt 77,5 tỉ USD năm 2024. Hình 1.1. Các lĩnh vực ứng dụng của pin sạc Li-ion [1] 1 Đến nay, vật liệu làm điện cực cathode cho pin sạc Li-ion được nghiên cứu chủ yếu phân loại theo ba nhóm cấu trúc chính: - Nhóm thứ nhất là nhóm cấu trúc lớp (layers), tiêu biểu là vật liệu LiCoO2 (có dung lượng lý thuyết 248 mAh.g-1) được hãng Sony Energitech thương mại hóa năm 1992 với nhiều ưu điểm so với các thiết bị lưu trữ khác, nhưng vẫn chưa đáp ứng đa dạng ứng dụng do hạn chế về công suất chưa đủ lớn, tính ổn định và mức độ an toàn cũng như giá thành cao. - Nhóm thứ hai là vật liệu cấu trúc spinel (lập phương, tám mặt) với dạng công thức tổng quát AB2O4, cụ thể như vật liệu LiMn2O4 có dung lượng lý thuyết tương đối thấp 120 mAh.g-1, kém bền với nhiệt và dễ hòa tan trong môi trường dung dịch điện giải ở nhiệt độ cao mặc dù ưu điểm lớn của vật liệu này là giá thành rẻ, thân thiện với môi trường và vùng thế hoạt động tương đối lớn. - Nhóm thứ ba được đánh giá là vật liệu làm điện cực tối ưu nhất có cấu trúc bền olivine thuộc hệ trực thoi (nhóm không gian Pbnm), công thức tổng quát LiMz(PO4)z trong đó M chủ yếu là các kim loại chuyển tiếp. Trong hai thập kỷ gần đây, nhóm vật liệu này đang được giới nghiên cứu quan tâm với nhờ ưu thế: dung lượng cao, thế phẳng, ổn định và an toàn. Vật liệu LiFePO4 (LFP) là một ứng cử viên sáng giá cho vật liệu điện cực thuộc cấu trúc olivine. Tuy nhiên, trong cấu trúc vật liệu này, ion Li+ chỉ khuếch tán theo hướng [010] trong cấu trúc đường hầm olivine nên hệ số khuếch tán và độ dẫn điện kém. Ngoài ra ion Fe2+ trong LFP dễ bị oxi hóa, đây cũng là thách thức lớn để thương mại hóa vật liệu này. Các loại vật liệu LiFePO4, LiFexM1-xPO4 và LiFePO4/graphene đã được các công trình trên thế giới công bố cho thấy rằng pha tạp hoặc phủ carbon nói chung và graphene nói riêng có thể cải tiến tính năng điện hóa. Tuy nhiên, chưa có công trình nào công bố vật liệu nano composite dạng LiFexM1-xPO4/graphene (pha tạp và phủ đồng thời). Từ tính cấp thiết của thị trường pin sạc Li-ion thương mại các nhà nghiên cứu đã không ngừng cải tiến tối ưu vật liệu pin để nâng cao tuổi thọ, giảm thiểu ô 2 nhiễm môi trường và mở rộng phạm vi ứng dụng điều hết sức cần thiết cho lĩnh vực lưu trữ năng lượng. Đó là lý do chọn đề tài luận án: “Tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/graphene làm cathode để cải thiện tính năng điện hóa pin lithium-ion”. Với mong muốn hướng đến mục tiêu cải thiện và nâng cao tính năng điện hóa của vật liệu LiFePO4 (LFP) làm điện cực cathode cho pin sạc Liion. Vật liệu LFP là một trong những vật liệu tiềm năng ứng dụng trong xe điện với giá thành thấp và thân thiện môi trường. 2. Mục tiêu của luận án Tổng hợp thành công vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr có kích hạt nano, đơn pha kết tinh tốt nhằm cải thiện các thông số điện hóa: độ dẫn điện, hệ số khuếch tán và dung lượng tốt hơn vật liệu LFP tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) cụ thể hóa bằng các mục mục tiêu nhỏ sau: - Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu cấu trúc olivine LFP bằng phương pháp solvothermal. - Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite LiFe1-xMxPO4/Gr, nghiên cứu về cấu trúc, hình thái học và thành phần hóa học của vật liệu. - Nghiên cứu ảnh hưởng quá trình động học đan cài ion Li+ sau khi pha tạp ion kim loại Mn+ (Mn, Ni, Y) với nhiều tỉ lệ pha tạp khác nhau và phủ màng graphene lên vật liệu nền LFP. - Nghiên cứu đánh giá tính liên kết giữa vật liệu với màng mỏng graphene, cấu trúc LiFe1-xMxPO4/Gr cũng như vai trò graphene tác động tính chất dẫn điện và tính chất điện hóa lên vật liệu. - Đánh giá tính năng điện hóa (dung lượng, độ bền phóng sạc) của vật liệu điện cực LiFe1-xMxPO4/Gr trong mô hình bán pin cúc áo CR2032... 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tượng nghiên cứu Tổng hợp vật liệu nanocomposite LiFe1-xMxPO4/Gr bằng phương pháp nhiệt dung môi sử dụng làm điện cực cathode cho pin sạc Li-ion và khảo sát và đánh giá mức độ ảnh hưởng vật liệu đối đến tính chất điện hóa khi thay đổi thành phần từ đó mở rộng phạm vi ứng dụng. 3 Phạm vi nghiên cứu 3.2. 3.2.1. Phương pháp tổng hợp Chọn phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp vật liệu LiFe1xMxPO4/Gr vì phương pháp này tiết kiệm chi phí, pha sạch và có tính khả thi cao. Ngoài ra, phương pháp solvothermal được quan tâm và thay thế cho các phương pháp truyền thống trước đó bởi sản phẩm tạo ra ít tạp và kiểm soát kích thước hạt. 3.2.2. Phương pháp nghiên cứu đánh giá - Phương pháp đánh giá cấu trúc, định tính và định lượng thành phần vật liệu: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ Raman, phổ tán sắc năng lượng (EDS), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ quang điện tử tia X (XPS). - Phương pháp đánh giá hình thái hạt: hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM-HRTEM), SEM-EDSMapping. - Phương pháp đánh giá về tính chất điện hóa: phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV), phương pháp đo chu kỳ phóng sạc, tổng trở điện hóa (EIS). 4. Cơ sở lý luận và tình hình nghiên cứu 4.1. Cơ sở lý luận Vật liệu cấu trúc olivine LFP được xem là vật liệu lý tưởng sử dụng làm điện cực cathode cho pin sạc Li-ion vì tính ổn định, an toàn thân thiện với môi trường, dung lượng tương đối cao. LFP có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau chẳng hạn như: hóa keo (sol-gel), pha rắn (solid state), vi sóng (microwave), đồng kết tủa (coprecipitation), nhiệt dung môi (solvothermal), thủy nhiệt (hydrothermal)… Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm khác nhau. Phương pháp nhiệt dung môi là một phương pháp được đánh giá cao bởi dung môi hòa tan tiền chất là các chất hữu cơ có độ nhớt do đó có thể kiểm soát kích thước hạt, hạn chế sự kết tụ hạt trong quá trình kết tinh. Ngoài ra, thời gian tổng hợp dài là tín hiệu tốt để pha hình thành ổn định và hạn chế tạp chất, đây là nhưng yếu tố quyết định cải tiến hiệu suất tiết kiệm chi phí tổng hợp vật liệu. 4 Màng mỏng graphene có cấu trúc đặc biệt; khả năng kết dính, độ dẫn điện tốt; diện tích tiếp xúc bề mặt lớn; cách nhiệt và độ đàn hồi tốt; siêu nhẹ… chính vì vậy, graphene được giới nghiên cứu quan tâm nghiên cứu quan tâm làm vật liệu phủ được quan tâm. Với sự phát triển của Khoa học và Công nghệ ứng dụng đáp ứng nhiều thiết bị, máy móc hiện đại đủ độ tin cậy và chính xác cao dùng để phân tích xác định thành phần vật liệu composite có cấu trúc tương đối phức tạp. 4.2. Tình hình nghiên cứu Tình hình nghiên cứu trên thế giới Vật liệu điện cực cathode LiCoO2 thương mại hóa (1992) với dung lượng thực tế đạt 155 mAh.g-1 so với dung lượng lý thuyết 248 mAh.g-1. Vật liệu này có cấu trúc lớp nên không ổn định cấu trong quá trình phóng sạc dẫn đến dung lượng giảm nhanh. Thực tế, cobalt có hàm lượng chiếm trong vỏ trái đất thấp nên giá thành vật liệu này cao (450 USD/kWh). Hơn nữa, vật liệu này có tính độc nên sau khi thải ra nguy hại đến môi trường. Vật liệu LFP có cấu trúc ổn định olivine được J. B. Goodenough cùng cộng sự đề xuất năm 1997 với dung lượng lý thuyết 170 mAh.g-1, vùng thế phẳng, giá thành trung bình và thân thiện môi trường. Tuy nhiên, Fe dễ bị oxi hóa, độ dẫn điện và hệ số khuếch tán thấp nên cải tiến tối ưu vật liệu là thách thức lớn cho giới nghiên cứu. Các hướng đề cập cải tiến hiện nay bao gồm: giảm kích thước hạt, pha tạp kim loại, phủ carbon, thay đổi phương pháp tổng hợp, thay đổi thông số hóa lý trong quá trình tổng hợp. Theo các báo cáo công bố gần đây vật liệu LFP đã được thương mại hóa với dung lượng đạt 145 -155 mAh.g-1 tại tốc độ phóng sạc C/10 và ổn định 100 chu kì. Dung lượng này tương đối thấp so với dung lượng lý thuyết. Một thập kỉ gần đây, các nhóm nghiên cứu đã tập trung cải thiện vật liệu cathode chẳng hạn như phủ carbon (graphene oxide, carbon black, CNTs, graphene) chế tạo được vật liệu LFP/C đạt dung lượng 150-160 mAh.g-1, các công bố cho thấy rằng với tính chất hóa lí đặc biệt của graphene vì vậy khi phủ 5 graphene với các tỉ lệ 5- 12% graphene mang lại hiệu quả tốt hơn các loại thù hình carbon khác. Một số kết quả công bố khác hướng tới pha tạp các kim loại giàu số oxi hóa và vùng thế hoạt động cao với mong muốn cải thiện hệ số khuếch tán và độ dẫn điện. Các kim loại được sử dụng pha tạp chủ yếu: Mn, Ni, La, Co, Ti, Yb… Kết quả sau khi pha tạp với nhiều tỉ lệ khác nhau 5-20% thành phần kim loại pha tạp thì độ dẫn điện, hệ số khuếch tán tăng 102-104 lần so với vật liệu nền LFP. Tình hình nghiên cứu trong nước Từ năm 2000 trở lại đây, vật liệu làm điện cực cho pin sạc được quan tâm nghiên cứu như một số nhóm nghiên cứu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST), Đại học Quốc gia Tp.HCM... Các công trình đã công bố tập trung vào vật liệu dạng LiMxOy: Li0.9Mn2−xFexO4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li0.9Mn2−xFexO4 và LiMn2-xFexO4, NaMxOy. Năm 2002, nhóm nghiên cứu do tác giả Nguyễn Tiến Tài (VAST) kết hợp với Viện Công nghệ tiên tiến Nhật Bản đã công bố pha tạp Fe vào vật liệu Li0.9Mn2−xFexO4 và LiMn2-xFexO4 (cấu trúc spinel) nhằm làm cân bằng nhiệt độ để ứng dụng làm điện cực cathode cho pin Li-ion. Năm 2010, tác giả Lê Hà Chi (VAST) và cộng sự trường Đại học Basilicata Italia nghiên cứu vật liệu cathode LiNi0.5Mn1.5O4 với nhiều phương pháp khác nhau. Năm 2013, công trình nghiên cứu về các sợi silic phủ Al2O3 dùng để chế tạo điện cực anode cho pin Li-ion được công bố do nhóm tác giả Nguyễn Trần Hùng Viện Hóa học-Vật liệu. Năm 2014, nhóm nghiên cứu phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng trường Đại học KHTN-ĐHQG Tp.HCM đã nghiên cứu tổng hợp và cải tiến tính năng điện hóa vật liệu LiNi0.5Mn1.5O4 làm cathode cho pin sạc Li-ion. Hướng nghiên cứu cải thiện vật liệu Trong phạm vi thông tin truy cập được chưa thấy công bố trong nước nào liên quan đến chế tạo LFP, pha tạp và composite của nó với mục đích sử dụng làm vật liệu cathode cho pin sạc Li-ion. Chế tạo vật liệu nano composite LiFe1-xMxPO4/Graphene là sự kết hợp phối trộn giữa vật liệu nền LFP đồng thời phủ và pha tạp kim loại Mn, Ni, Y làm tăng 6 độ dẫn điện, hệ số khuếch tán. Ngoài ra, graphene tạo cầu nối dẫn điện giữa các đơn tinh thể, ngăn cản vật liệu tiếp xúc với không khí và ăn mòn điện cực. 5. Các đóng góp mới, ý nghĩa lý luận và ý nghĩa thực tiễn Thiết lập điều chỉnh quy trình tổng hợp để chế tạo thành công vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr ở kích thước hạt nano. Khảo sát đánh giá vai trò của pha tạp kim loại và phủ graphene. Sự thành công của luận án có ý nghĩa về mặt khoa học cũng như ý nghĩa lý luận thực tiễn như sau: 5.1. Ý nghĩa khoa học Chế tạo thành công vật liệu LiFe1-xMxPO4/Gr, đây là vật liệu mới có thể ứng dụng làm vật liệu điện cực cho pin sạc Li-ion có tính năng điện hóa tốt hơn vật liệu truyền thống LiFePO4 được tổng hợp cùng phương pháp. Đánh giá vai trò ion kim loại Mn+ sau khi pha tạp ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái và tính năng điện hóa vật liệu. Xác định rõ mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu; từ đó góp phần giúp cải tiến quy trình tổng hợp, thành phần kim loại pha tạp… Làm sáng tỏ vấn đề quá trình khống chế động học hay quá trình khống chế khuếch tán Warburg ảnh hưởng tới sự di chuyển ion Li+ trong cấu trúc olivine nanocomposite LiFe1-xMxPO4/Gr; quá trình này ảnh hưởng gì đến tính chất điện hóa của vật liệu. Ý nghĩa lý luận và thực tiễn Sự thành công của đề tài sẽ là kết quả kế thừa của các nghiên cứu về vật liệu điện cực cathode cho lĩnh vực pin sạc Li-ion trong nước cũng như quốc tế. Từ đó hướng tới mở rộng phạm vi ứng dụng vật liệu rút ngắn khoảng cách thương mại hóa vật liệu LiFe1-xMxPO4/Gr, góp phần thúc đẩy và phát triển Công nghệ vật liệu pin sạc Li-ion với công suất lớn tạo nguồn năng lượng sạch, giảm thiểu ô nhiễm và hạn chế khai thác tài nguyên thiên nhiên. 7 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Sơ lược về pin sạc Li-ion và vật liệu điện cực olivine Pin hóa học sơ cấp (không sạc lại) đầu tiên được phát minh bởi A. Volta vào năm 1800, phát minh này đã đem lại nhiều lợi ích thiết thực ứng dụng vào lĩnh vực thiết bị điện gia đình và công nghiệp [1]. Năm 1970, M.S. Whittingham và cộng sự đã khởi đầu nghiên cứu phát triển pin sạc Li-ion với cấu trúc Li/Li+/LixTiS2 mang lại hướng đi đầy hứa hẹn cho công nghệ lưu trữ năng lượng. Vấn đề an toàn là rào cản lớn nhất của thế hệ pin thứ cấp này để hướng tới thương mại hóa. Nguyên nhân chính là kim loại Li lắng đọng trong quá trình sạc gây đoản mạch dẫn đến không ổn định và dễ cháy nổ [1, 2]. Sau hai thập kỷ, năm 1990 Tập đoàn Sony Energitech đã thương mại hóa pin Li- ion với cấu trúc LixC6/Li+/Li1-xCoO2 ứng dụng trong một số lĩnh vực: điện thoại di động, máy tính, máy ảnh kỹ thuật số, xe điện và xe điện lai... Tuy nhiên, pin Li-ion thương mại LiCoO2 bị khuyến cáo về vấn đề môi trường vì nguyên tố cobalt có tính độc hại khi thải ra sẽ tác động tiêu cực đến môi trường. Ngoài ra, vật liệu LiCoO2 có cấu trúc lớp nên không có bền nhiệt, giá thành pin tương đối cao do trữ lượng cobalt trong vỏ quả đất rất thấp cũng là nguyên cản trở pin sạc này thâm nhập vào thị trường. Vì vậy, khắc phục nhược điểm để tối ưu hóa vật liệu vẫn là thách thức lớn cho giới nghiên cứu [3, 4]. Để cải thiện tính năng điện hóa của pin các nhà nghiên cứu đã đề nghị thay đổi thành phần cấu trúc chất nền vật liệu cobalt trong Li1-xCoO2 bằng các kim loại chuyển tiếp khác như: Fe, Ni, Mn hoặc các nguyên tố đất hiếm với từ tính và tính dẫn điện cao nhằm đạt được hiệu suất phóng sạc cao và ổn định. Năm 1997, J. B. Goodenough et al. đã công bố đề xuất LiFePO4 làm vật liệu điện cực cathode cho pin sạc Li-ion với cấu trúc bền olivine thuộc hệ trực thoi, dung lượng riêng lý thuyết tương đối lớn (170 mAh.g-1) vùng thế phẳng, trọng lượng riêng nhỏ so với các vật liệu khác, vùng nhiệt độ hoạt động rộng và không gây nguy hại đến môi trường. Vật liệu này được giới nghiên cứu cho rằng đây là vật liệu lý tưởng cho pin sạc Li-ion. Kể từ đó, vật liệu này được giới khoa học tập trung nghiên cứu [3-5]. 8