Tài liệu Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tính trong xử lý asen và phẩm nhuộm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ THÙY DƢƠNG TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TỪ TÍNH TRONG XỬ LÝ ASEN VÀ PHẨM NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ THÙY DƢƠNG TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TỪ TÍNH TRONG XỬ LÝ ASEN VÀ PHẨM NHUỘM Chuyên ngành : Hóa môi trường Mã số : 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. CHU XUÂN QUANG Hà Nội - Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy Chu Xuân Quang đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm để hoàn thành luận văn Thạc sĩ. Em xin chân thành cảm ơn tập thể các nhà khoa học, các thầy cô giáo trong Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN đã dạy bảo và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu, tu dưỡng tại trường, đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm để hoàn thành luận văn Thạc sĩ. Em xin chân thành cảm ơn các anh, chị phòng Công nghệ và Vật liệu Môi trường – Trung tâm Công nghệ Vật liệu – Viện Ứng dụng Công nghệ đã giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm để hoàn thành luận văn Thạc sĩ. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Thùy Dương MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................... 2 1.1. Vật liệu từ tính ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm .............................. 2 1.1.1. Vật liệu ôxit sắt từ ............................................................................. 2 1.1.2. Vật liệu tổ hợp cacbon - ôxit sắt từ ................................................... 4 1.1.3. Vật liệu tổ hợp polyme - ôxit sắt từ .................................................. 6 1.2. Chitosan và ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm ................................... 9 1.2.1. Giới thiệu chung về chitosan ............................................................ 9 1.2.2. Ứng dụng Chitosan để hấp phụ kim loại nặng ............................... 13 1.2.3. Ứng dụng để hấp phụ chất ô nhiễm hữu cơ .................................... 17 1.3. Xử lý ô nhiễm asen ............................................................................... 18 1.3.1. Đặc tính của asen và nước ô nhiễm asen ........................................ 18 1.3.2. Một số phương pháp xử lý ô nhiễm asen ........................................ 23 1.4. Xử lý phẩm nhuộm trong môi trường nước .......................................... 25 1.4.1. Khái niệm về phẩm nhuộm và phân loại ........................................ 25 1.4.2. Phương pháp khử mầu phẩm nhuộm trong môi trường nước ........ 27 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 29 2.1. Hóa chất, nguyên vật liệu...................................................................... 29 2.1.1. Chitosan và ôxit sắt từ..................................................................... 29 2.1.2. Phẩm màu metyl xanh ..................................................................... 29 2.1.3. Dung dịch asen ................................................................................ 31 2.1.4. Các hóa chất khác ........................................................................... 31 2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu chitosan có từ tính .................................... 31 2.3. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu.......................... 32 2.3.1. Quy trình thí nghiệm hấp phụ ......................................................... 32 2.3.2. Các phương pháp phân tích............................................................. 33 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 37 3.1. Đặc trưng vật liệu chitosan có từ tính ................................................... 37 3.1.1. Từ độ bão hòa của vật liệu .............................................................. 37 3.1.2. Ảnh hưởng của dư lượng chitosan đến quá trình xác định độ màu 38 3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu chitosan từ tính ............. 39 3.2.1. Thời gian cân bằng hấp phụ ............................................................ 39 3.2.2. Tải trọng hấp phụ ............................................................................ 43 3.2.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ...................................... 47 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu metyl xanh của vật liệu chitosan từ tính ........................................................................................................... 48 3.3.1. Thời gian cân bằng hấp phụ ............................................................ 48 3.3.2. Tải trọng hấp phụ ............................................................................ 49 3.2.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ...................................... 51 KẾT LUẬN .................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 54 DANH MỤC BẢNG TÊN BẢNG Bảng 2.2 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Số liệu đường chuẩn độ hấp phụ ánh sáng của metyl xanh Ảnh hưởng của dư lượng chitosan đến quá trình xác định độ màu Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ asen với C0=50µg/l Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ asen với C0=100µg/l Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ asen với C0=250µg/l Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ asen với C0=500µg/l Trang 28 37 38 39 40 41 Bảng 3.6 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ đầu hấp phụ asen 42 Bảng 3.7. Kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen 46 Bảng 3.8 Bảng 3.9 Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ phẩm màu metyl xanh Kết quả ảnh hưởng của nồng độ đầu hấp phụ phẩm màu metyl xanh Bảng 3.10 Kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ metylxanh 47 48 51 DANH MỤC HÌNH VẼ TÊN HÌNH Trang 8 Hình 1.1 Bột chitosan Hình 1.2 Sơ đồ chuyển hóa của chitosan 11 Hình 1.3 Sơ đồ điều chế chitosan từ chitin 11 Hình 1.4 PhÇn mol cña H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-, AsO33- theo pH 18 Hình 1.5 PhÇn mol cña H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-, AsO43- theo pH 19 Hình 2.1 Đường chuẩn metyl xanh 29 Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ có từ tính 31 Hình 2.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt 34 Hình 2.4 Sự phụ thuộc của C1/q vào C1 34 Hình 2.5 Đường đẳng nhiệt Freundlich 35 Hình 2.6 Sự phụ thuộc lgq vào lgCf 35 Hình 3.1 Đường cong từ hóa của Fe3O4 36 Hình 3.2 Đường cong từ hóa của vật liệu từ tính chitosan/Fe3O4 37 Hình 3.3 Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=50 µg/l 38 Hình 3.4 Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=100 µg/l 39 Hình 3.5 Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=250 µg/l 40 Hình 3.6 Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=500 µg/l 41 Hình 3.7 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ đầu hấp phụ asen 42 Hình3. 8 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của asen (III) 43 Hình 3.9 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich của asen (III) 44 Hình 3.10 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của asen (V) 44 Hình 3.11 45 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich của asen (V) Hình 3.12 Kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen 46 Hình 3.13 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian hấp phụ phẩm màu metyl xanh 48 Hình 3.14 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ đầu hấp phụ phẩm màu metyl xanh 49 Hình 3.15 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của phẩm màu metyl xanh 49 Hình 3.16 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich của phẩm màu metyl xanh 50 Hình 3.17 Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ phẩm màu metyl xanh 51 MỞ ĐẦU Ngày nay cùng với sự phát triển của các ngành khoa hoc kĩ thuật, nhu cầu của con người ngày một cao làm cho công nghiệp phát triển vượt bậc. Con người đang phải đối mặt với sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Một trong những vấn đề cần đặt lên hàng đầu là ô nhiễm môi trường nước. Nguồn nước ngày càng bị nhiễm bẩn bởi các loại chất thải khác nhau, gây ô nhiễm trầm trọng, đe dọa môi trường và sức khỏe con người, trong đó phải kể đến các kim loại nặng trong đó có asen và các phẩm màu. Do đó nghiên cứu tách kim loại nặng asen và phẩm màu trong nước là nhiệm vụ rất cấp bách. Có nhiều phương pháp xử lí kim loại asen như: công nghệ kết tủa, lắng/lọc, công nghệ hấp phụ và trao đổi ion, một số phương pháp vật lý như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách… Đặc biệt, phương pháp hấp phụ với việc sử dụng vật liệu hấp phụ khác nhau có khả năng loại bỏ hoàn toàn các ion kim loại nặng độc hại ra khỏi nước mà các phương pháp kết tủa thông thường không làm được. Trong thời gian gần đây, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu phát triển loại vật liệu có từ tính. Vật liệu này có ưu điểm là hiệu quả hấp phụ cao, khả năng thu hồi tái sử dụng tốt, tận dụng được các nguồn nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có trong tự nhiên. Vật liệu hấp phụ từ tính không những xử lí kim loại nặng mà còn xử lí được phẩm màu độc hại. Công nghiệp sản xuất và sử dụng phẩm nhuộm đã thải ra môi trường nước một lượng rất lớn các các chất màu gây hại cho môi trường. Những nhánh sông bắt nguồn từ những khu công nghiệp này có màu nước thay đổi. Do vậy, loại bỏ những màu sắc này đã trở lên rất quan trọng và được sự quan tâm của nhiều công trình nghiên cứu, loại bỏ những phẩm màu hữu cơ độc hại này góp phần ổn định BOD trong nước. Khó khăn trong xử lý phẩm này là dòng chảy của nước, đồng thời phẩm nhuộm bền dưới ánh sáng và nhiệt độ và là chất hữu cơ khó phân hủy. Các sản phẩm được làm từ nguyên vật liệu từ tự nhiên, thân thiện với môi trường và đặc biệt có thể tái sử dụng đã được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực sinh học và môi trường. Với mong muốn tạo ra vật liệu có hoạt tính cao, có nhiều đặc tính ưu việt chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo: ―Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tính trong xử lý asen và phẩm nhuộm‖. 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu từ tính ứng dụng trong xử lý nƣớc ô nhiễm 1.1.1. Vật liệu ôxit sắt từ Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng, sắt không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như oxit sắt được nghiên cứu rất nhiều để làm vật hấp phụ từ tính. Sắt từ là một hợp chất quan trọng trong kĩ thuật được ứng dụng để chế tạo vật liệu từ, vật liệu xúc tác, phụ gia, chất màu…Trong xử lý nước thải các hạt Fe3O4 được sử dụng để loại bỏ asen trong nước sinh hoạt, kết hợp với một số chất hấp phụ khác thành vật liệu hấp phụ có từ tính xử lý nước, nước thải [33],[34]. Fe3O4 khan là chất bột nặng màu đen (d=5,16 g/cm3, tnc=1540oC). Dễ bị oxy hóa ngoài không khí ẩm đến Fe2O3. Fe3O4.H2O là chất bột màu nâu thẫm, đôi khi màu đen, đun nóng đến 300 - 400oC nó mất nước và khi nung nóng ngoài không khí, chuyển thành -Fe2O3. Fe3O4 có dạng tinh thể lập phương, có tính bán dẫn, có ánh kim. Fe3O4 được tổng hợp theo nhiều phương pháp, sau đây là một số phương pháp đã và đang được sử dụng: + Phương pháp oxy hóa Fe2+ [35],[33]: Nguyên tắc của phương pháp là thủy phân muối Fe2+ bằng cách thêm một bazơ trong những điều kiện nhiệt độ và pH phù hợp. Sau đó, lọc và để khô trong không khí ở nhiệt độ phòng thu được Fe3O4. Nồng độ đầu và tốc độ kết tủa là hai nhân tố quan trọng quyết định kích thước hạt. Nồng độ đầu và tốc độ kết tủa càng nhỏ thì kích thước hạt càng nhỏ. + Phương pháp đồng kết tủa: Phương pháp này yêu cầu hóa chất phải thật tinh khiết, phản ứng tiến hành trong môi trường khí quyển N2, các dung dịch chuẩn bị cho phản ứng đều phải được loại O2 cẩn thận. Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ion Fe3+ và Fe2+ bằng OH- tại nhiệt độ phòng trong môi trường khí N2 để tránh oxy hóa Fe2+ lên Fe3+. Lấy 4,17 g FeCl3.6H2O và 1,52 g FeCl2.4H2O (tức là tỉ lệ phần mol 2 Fe3+/Fe2+=2) hòa trong 80 ml nước cất hai lần (nồng độ của Fe2+ là 0,1 M) bằng máy khuấy từ. Nhỏ dung dịch này vào 6 ml NH4OH 35% với tốc độ nhỏ một giọt/ giây tại nhiệt độ phòng dưới điều kiện khuấy đều bằng máy khuấy từ. Kết tủa Fe3O4 màu đen được hình thành ngay khi hai dung dịch tiếp xúc với nhau. Độ lớn kích thước hạt Fe3O4 có thể được điều khiển bằng tốc độ khuấy, nhiệt độ phản ứng, pH của dung dịch và nồng độ chất tham gia phản ứng. Tách lọc hạt Fe3O4 từ tính bằng từ trường hoặc máy li tâm, lọc rửa sản phẩm 5 lần bằng nước để loại bỏ các hóa chất còn dư thu được các hạt Fe3O4 từ tính tương đối đồng nhất. [9] + Phương pháp thủy nhiệt: R. Fan [31] cùng các cộng sự đã đưa ra phương pháp điều chế các hạt oxit Fe3O4 kích thước nano bằng phản ứng thủy nhiệt của sắt (II) sunfat (FeSO4), NaOH và Na2S2O3 ở 140oC. Các chất dùng để phản ứng phải thật tinh khiết. 0,005 mol FeSO4 và 0,005 mol Na2S2O3 được hòa tan với 14 ml nước cất trong bình thủy nhiệt bằng telfon. 10 ml dung dịch NaOH 1M được thêm vào từ buret, khuấy đều để thu được sản phẩm keo màu đen. Bình thủy nhiệt được duy trì ở 140oC trong 12 giờ, sau đó cho làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Kết tủa màu xám đen được lọc, rửa vài lần với nước cất ấm và etanol nguyên chất, sau đó sấy khô trong chân không ở 70oC khoảng 4 giờ. Dung dịch FeSO4 có thể phản ứng với NaOH để sinh ra gel Fe(OH)2.nH2O chất dễ dàng chuyển hoá thành Fe(OH)3 do sự oxy hoá với O2 hoà tan trong môi trường kiềm. Thêm nữa, tác nhân khử yếu Na2S2O3 có thể hạn chế mức độ oxy hoá của Fe(OH)2 chính xác ở tỷ lệ Fe3+/ Fe2+là 1:2. Nhiệt độ phản ứng phải được điều chỉnh ở trong khoảng 120 - 150oC vì nhiệt độ cao có thể gây ra kích thước tinh thể lớn hơn. Trong khi đó nếu nhiệt độ phản ứng thấp hơn 100oC thì những sản phẩm về bản chất là không kết tinh. Tỷ lệ phân tử gam giữa ion Fe2+ và NaOH là 1:2 là có lợi nhất cho phản ứng. Giá trị pH cũng là một nhân tố ảnh hưởng đến quá trình thủy nhiệt. Khi pH<8,5, có sự xuất hiện các tạp chất FeS và FeS2. Nếu giá trị pH thấp hơn 7,0, sản phẩm cuối cùng là hỗn hợp của FeS, Fe3S4 và FeS2 mà không có dạng oxit sắt từ. Sản phẩm thu được là những hạt tinh thể nano Fe3O4 có kích cỡ đồng nhất, nằm trong khối đa diện gần như hình cầu với đường kính trung bình là 50 nm. 3 1.1.2. Vật liệu tổ hợp cacbon - ôxit sắt từ Cacbon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do. Các dạng thù hình của cacbon là khác nhau về cấu trúc mạng nguyên tử mà các nguyên tử tinh khiết có thể tạo ra. Ba dạng được biết nhiều nhất là cacbon vô định hình, graphit và kim cương. Một số thù hình khác cũng đã được tạo ra hay phát hiện ra, bao gồm các fullerene, cacbon ống nano và lonsdaleit. Ở dạng vô định hình, cacbon chủ yếu có cấu trúc tinh thể của graphit nhưng không liên kết lại trong dạng tinh thể lớn. Trái lại, chúng chủ yếu nằm ở dạng bột và là thành phần chính của than, muội, bồ hóng, nhọ nồi và than hoạt tính. Than hoạt tính là một trong những chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Chúng có lỗ xốp bé, bề mặt riêng của than dao động trong khoảng 300–1000m2/g còn đường kính lỗ từ 30 - 90 A0. Luiz C.A. Oliveira và các cộng sự [9] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ trên một số chất, thí nghiệm tiến hành như sau: compozit được cho vào 400 ml huyền phù bao gồm cacbon hoạt tính, FeCl3 (7,8 g, 28 mmol) và FeSO4 (3,9 g, 14 mmol) tại 70oC. Thêm 100 ml dung dịch NaOH 5M cho đến khi xuất hiện kết tủa sắt oxit. Lượng cacbon được điều chỉnh sao cho tỷ lệ về khối lượng giữa cacbon hoạt tính và oxit sắt là 1:1, 2:1, 3:1. Vật liệu được sấy khô ở 100oC trong 3 giờ. Cân 50 mg vật liệu compozit cho vào các bình nón chứa 50 ml dung dịch bao gồm: phenol (500 mg/l, tại pH=5), clorofom (500 mg/l), clobenzen (25 mg/l), phẩm đỏ (100 mg/l), hỗn hợp thu được để hấp phụ trong 24 giờ, ở 251oC. Nồng độ các chất sau khi tiến hành hấp phụ được xác định bằng phương pháp đo phổ (MIMS) đối với phenol, clorofom và clobenzen, phương pháp quang đối với phẩm đỏ. Kết quả như sau: đối với vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 3:1 thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: phenol (117 mg/g) < clobenzen (305 mg/g) < clorofom (710 mg/g). Nếu chỉ dùng cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ của phenol là 162 mg/g, clobenzen là 480 mg/g, clorofom là 910 mg/g. Đối với phẩm đỏ, vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 2:1, 3:1, chỉ có cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: cacbon hoạt tính > 3:1 compozit > 2:1 compozit. 4 Na Yang và các cộng sự [10] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ phẩm xanh metylen, nghiên cứu cho thấy tải trọng hấp phụ cực đại ≈300 mg/g. Qiuhua Wu, Cheng Feng, Chun Wang, Zhi Wang [35] đã được tổng hợp vật liệu nano compozit graphene từ (G / Fe3O4).Graphenen (G), phát hiện vào năm 2004, vật liệu cacbon thú vị và đã thu hút được sự quan tâm rất lớn từ các nhà khoa học thực nghiệm và lý thuyết trong những năm gần đây. Ngoài việc là thành phần cốt yếu của vật liệu nano cacbon dựa trên graphit cũng có đặc tính như cơ học tuyệt vời, nhiệt, tính chất quang điện và diện tích bề mặt riêng rất lớn. Gần đây, vật liệu tổng hợp dựa trên graphene đã được áp dụng cho việc tách hydrocacbon đa vòng thơm và thuốc trừ sâu pyrethroid với kết quả rất tốt. Tách từ trường là một trong những kỹ thuật đầy hứa hẹn để lọc nước môi trường vì nó không sinh ra chất gây ô nhiễm như kết tủa và có khả năng xử lý số lượng lớn nước thải trong vòng một thời gian ngắn. Sự ra đời của tính chất từ vào G sẽ kết hợp khả năng hấp phụ cao của G và sự tiện lợi tách vật liệu từ tính. Zhengang Liu, Fu-Shen Zhang, Ryo Sasai [36] đã tổng hợp Fe3O4 tải than hoạt tính sử dụng hấp phụ As (V) trong xử lý nước thải. Mùn cưa lần đầu tiên được sấy khô ở 378oK cho 24 giờ trong lò, không khí, làm mát bằng nước, và mặt lưới dimensions ≤ 80. Với tỷ lệ 2g mùn cưa và 1,0mol/l FeCl3 được 20ml hỗn hợp, sau đó thêm 10ml dung dịch axit sunfuric50%, trộn đều hỗn hợp ở 333oK trong 12 giờ. Hỗn hợp được ly tâm, tác sau đó được đưa vào một ống không gỉ và pyrolyzed trong một lò phản ứng nhiệt phân ngang đun nóng bằng lò điện. Các mẫu được đun nóng đến 873oK trong 115 phút trong khí nitơ 30ml / phút và 873oK trong 60 phút. Sau khi làm mát bên trong lò dưới khí nitơ, các sản phẩm rắn được rửa sạch và đem ion hóa trong nước. Các sản phẩm được sấy khô ở 333oK trong 24 giờ và sau đó giữ trong bình hút ẩm. Trong số các vật liệu sẵn có trong tự nhiên như vỏ trấu mùn cưa, xơ dừa… than hoạt tính có khả năng hấp thu nhiều chất cả vô cơ lẫn hữu cơ nên thường được dùng để xử lí các chất có màu và mùi.Than hoạt tính từ tính đã được chế tạo bằng 5 cách điều chế oxit sắt từ cùng với than hoạt tính và ứng dụng để loại chất màu hữu cơ trong nghề phẩm nhuộm với ưu điểm thời gian lắng rất nhanh do có từ tính cao. Ivo Safarik [30] đã công bố phương pháp hấp phụ hợp chất màu hữu cơ lên than có từ tính. Than có từ tính được tạo thành bằng quá trình phân bố (entrapment) than hoạt tính có kích cỡ nhỏ vào trong cấu trúc của oxit sắt từ. Vật liệu này có khả năng hấp phụ loại hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất màu hữu cơ: triphenylmetan, hetero polycyclic, hợp chất màu chứa nhóm azo. Quá trình được tác giả thực hiện như sau: than hoạt tính nghiền, rây cỡ 0,2 – 1,5 mm, hoà tan 2,78 g FeSO4.7H2O trong 100 ml nước. Thêm 0,5 g cacbon hoạt tính và khuấy trộn bằng máy khuấy từ. Tiếp tục nhỏ giọt 10 ml NaOH 10% trong 5 phút để kết tủa tạo thành các hạt hiđroxit sắt. Trộn, đun nóng ở 100oC trong vòng 1giờ. Làm lạnh, rửa và giữ huyền phù trong nước ở 4oC. Khối lượng vật liệu khô tương ứng với 1 ml huyền phù than từ tính là 75,5 mg. Khả năng hấp phụ cực đại của vật chất màu là 10 - 20 mg/1ml huyền phù vật liệu. Tương đương 132,5-265 mg hợp chất màu/1g vật liệu khô [30]. Kunwar P. Singh, Shikha Gupta, Arun K. Singh, Sarita Sinha [37] cacbon / oxit sắt nano compozite từ từ vỏ dừa khảo sát điều kiện và khả năng của nó để loại bỏ Rhodamine B thuốc nhuộm trong nước thải. 1.1.3. Vật liệu tổ hợp polyme - ôxit sắt từ Các vật liệu polyme mang từ tính có nhiều ứng dụng trong công nghệ sinh học: kỹ thuật gen, phân lập tế bào, cố định enzym, tách AND. Quá trình gồm hai bước: - Cố định thành phần cần tách lên bề mặt vật liệu có từ tính. - Tách các phân tử sinh học dưới tác dụng của lực từ. Đặc điểm từ tính rất quan trọng đối với những polyme này. Do vậy các nhà khoa học ngày càng chú ý đến cải thiện tính chất của các polyme có từ tính. Tác giả Xiaoning An và các cộng sự [25] nghiên cứu chế tạo polyme chitosan có từ tính cao, bằng cách phủ sắt bari lên chitosan, biến tính, tạo liên kết ngang bằng glutaralđehyt và bằng epichlorohydryl. Quy trình chế tạo vật liệu diễn ra như sau: trộn 100 mg sắt bari với 100 ml NaOH 0,1M, khuấy 1000 vòng/phút. Nhỏ giọt 20 ml dung dịch 6 chitosan 2 g/l vào hỗn hợp . Đưa pH của dung dịch về 9 - 10 bằng HCl 0,1M, thêm 50 ml dung dịch glutaralđehyt 25%, duy trì phản ứng trong 10 giờ. Rửa sạch, thêm 100 ml NaOH 0,001M và 50 ml epychlorohydryl ở 50oC, để 10 giờ, rửa, sấy, nghiền mịn. Vật liệu này thích hợp cho việc tách và làm sạch enzym, protein. Gần đây nhiều nhà khoa học đã có những nghiên cứu, ứng dụng vật liệu polyme từ tính trong lĩnh vực xử lý môi trường. Adil Denizli và các cộng sự [29] đã điều chế các hạt polymetylmetacrylat có từ tính mang etylendiamin để tách loại Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+ có nồng độ từ 5 - 700 mg/l và ở các pH khác nhau (2 - 8) [29]. Polymetylmetacrylat từ tính (mPMMA) không biến tính có khả năng hấp phụ kim loại nặng rất thấp: 3,6 mol/g Cu2+, 4,2 mol/g Pb2+, 4,6 mol/g Cd2+, 29 mol/g Hg2+. Khi biến tính bằng etylendiamin (EDA) thì khả năng hấp phụ của vật liệu tăng lên rất nhiều, vật liệu sau khi hoạt hoá có khả năng hấp phụ đối với Cu2+ là 201 mol/g, Pb2+ là 186 mol/g, 162 mol/g đối với Cd2+ và 150 mol/g đối với Hg2+. Khả năng hấp phụ cạnh tranh trong hỗn hợp các ion đối với Cu2+ là 79,8 mol/g, 58,7 mol/g đối với Pb2+, 52,4 mol/g đối với Cd2+ và 45,3 mol/g đối với Hg2+. Trong điều kiện hấp phụ chọn lọc và không chọn lọc khả năng hấp phụ đều giảm đần theo thứ tự Cu, Pb, Cd, Hg. Khả năng hấp phụ tăng khi tăng pH và đạt giá trị ổn định ở pH=5. pH tối ưu để loại bỏ kim loại nặng là 5 - 8. Quá trình giải hấp đạt hiệu suất tới 98% dưới tác dụng của HNO3 0,1M. Vật liệu hấp phụ có khả năng tái sử dụng rất tốt, sau 5 chu trình giải hấp, hấp phụ mà dung lượng hấp phụ không bị biến đổi nhiều. Vật liệu sau khi biến tính bằng EDA có phổ không thay đổi. Nhóm este trong mPMMA trở thành nhóm amino khi phản ứng với EDA và có chức năng tạo phức với kim loại trong môi trường có axit p-toluensulfonic. Hiện nay trong quá trình nghiên cứu, nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu những hạt từ tính polymetylcrylat (mPMMA) chất mang etylendiamin (EDA) để tách những kim loại nặng. Có 4 kim loại được chọn cho nghiên cứu này là: Cu(II), Cd(II), Pb(II), Hg(II), bởi vì chúng có tác động đáng kể trong môi trường. 7 Những hạt mPMMA được làm khô. Nhóm este của mPMMA được thay bởi nhóm amino bởi phản ứng giữa mPMMA với EDA. Một lượng PMMA được hoà tan trong cloroform và những hạt từ tính Fe3O4. Ngay sau đó hỗn hợp trộn lẫn này được chuyển vào nước làm trung gian để phân tán chuyển thành thể sữa (polivinylancol, natriđođexylsulphat, pluronic PE 6800 ). Dung dịch polyme này được chuyển vào cốc thuỷ tinh khuấy 16h tại nhiệt độ 20oC để tiến hành phản ứng trùng hợp. Tốc độ khuấy là 700 vòng/phút. Sau đó làm bay hơi, những hạt từ tính Fe3O4 được cố định trên cấu trúc của polyme. Chế tạo hạt polyme có kích thước giữa 100 - 200 m dựa vào số liệu sau: polymetylcrylate (20 g), cloroform (100 ml), polyvinylancol (4 g), natriđođexylsulphat (2 g), pluronic PE 6800 (5 ml), Fe3O4 (0,5 g), nước cất (400 ml). Chế tạo vật liệu EDA và những hạt polyme mang từ tính theo cách làm sau: 20 g mẫu được làm khô và chuyển vào benzen-EDA tỷ lệ (60 ml/10 ml) trộn lẫn bao gồm 300 mg axit p-toluensunphoric. Quá trình nối EDA mang nitơ từ không khí tại nhiệt độ phòng trong 48 giờ. Sau khi kết thúc giai đoạn này, EDA kết hợp với những hạt polyme được lọc và làm sạch với metanol và sau đó được sấy khô trong chân không tại nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Một trong những nhược điểm của vật liệu hấp phụ polyme tổng hợp là tạo thành các monome khó phân huỷ, gây ô nhiễm thứ cấp cho môi trường. Vật liệu hấp phụ có từ tính được tổng hợp từ axit poliacrylic và các hạt Fe3O4, quá trình trao đổi ion diễn ra nhanh và được sử dụng cho sự dịch chuyển tinh thể màu tím. Vật liệu có kích cỡ nhỏ, tính xốp lớn sẽ làm tăng diện tích bề mặt của chúng. Tuy nhiên sự khuếch tán bị hạn chế sẽ làm giảm sự hấp phụ và năng suất hấp phụ, đặc biệt là các phân tử lớn. Các phân tử Fe3O4 được nối theo đường cacbomit cùng với axit poliacrylic sử dụng để dịch chuyển phẩm màu. Những hạt Fe3O4 được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa. Thông thường lấy 100 mg Fe3O4 và 0,5 ml cacbodimit, thêm 2 ml dung dịch đệm A liên tục trong 10 phút. Sau đó, 2,5 ml dung dịch PAA được thêm vào và phản ứng xảy ra ở 4oC, phản ứng hoàn toàn trong 30 phút. Sản phẩm được giữ lại và rửa sạch với chất đệm A. Để xác định tốc độ trao đổi ion, lấy 112 mg chất từ tính được ủ với 5 ml NaCl 1M. Sau vài phút rửa sạch với nước. Tiếp theo thêm vào vật liệu hấp phụ từ tính 5 ml HNO3 1M tới 8 khi giải phóng ion Na+. Sau đó trộn lẫn trong vòng vài phút, nồng độ ion tăng và xác định chúng bằng cảm ứng từ, hay phép đo phổ phóng xạ. Ngoài ra, một số thí nghiệm cho thấy sự hấp phụ của Fe3O4 đối với Na+ là không đáng kể. Tuỳ vào lượng PAA và mức độ phản ứng trùng hợp của PAA (2000 - 3000) [20]. 1.2. Chitosan và ứng dụng trong xử lý nƣớc ô nhiễm 1.2.1. Giới thiệu chung về chitosan Chitosan là chất rắn dạng vảy, có màu nâu trắng đục hoặc trắng ngà, không mùi vị, có thể xay hoặc nghiền nhỏ. Chitosan không tan trong nước, dung dịch kiềm và phần lớn các dung môi hữu cơ nhưng lại có khả năng tan trong dung dịch axit hữu cơ và vô cơ. Độ nhớt của chitosan trong axit phụ thuộc vào mức độ đeaxetyl hóa (DA). Độ nhớt của chitosan với giá trị DA=100% là =10800 cm3/g [11]. [ CH2OH O H OH H CH2OH OH H OH O H NHCOCH3 H NHCOCH3 Chitin CH2OH O H OH H H H OH ] H O CH2OH OH Hình 1.1: Bột chitosan OH H H NH2 Chitosan Chitin là một loại polymer sinh học [3] có nguồn gốc tự nhiên được tìm thấy trong một số loài thực vật bậc thấp như: nấm, tảo (với vai trò giống như cellulose ở các loài cây). Chitin còn xuất hiện trong vỏ mai (bộ xương ngoài) của loài động vật không xương sống như: tôm, cua, mực; lớp bao ngoài của các loại côn trùng cánh cứng,. Chitosan là dẫn xuất của chitin, được tạo thành bởi phản ứng deacetyl hóa chitin bởi dung dịch kiềm mạnh ở nhiệt độ cao (1200C). Chitosan đã được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực dược phẩm và y học do có những đặc tính tốt như: không độc, tính tương hợp sinh học cao, có thể tự phân hủy,... 9 Do trong cấu trúc của chitosan có sự hiện diện của nhóm hydroxyl (-OH) và nhóm amine (-NH2) có khả năng tạo liên kết với các nhóm chức khác nên chitosan thường được dùng làm chất mang trong ngành dược phẩm. Bên cạnh đó, chitosan còn được ứng dụng vào lĩnh vực môi trường, dùng làm chất hấp phụ sinh học để tách các ion kim loại nặng ra khỏi nước thải. Đã có một số đề tài nghiên cứu đề cập đến khả năng hấp phụ kim loại trong nước thải của chitosan, đồng thời khảo sát những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ như: pH, nhiệt độ môi trường, nồng độ kim loại, thời gian tiếp xúc của chất hấp phụ với ion kim loại, tốc độ khuấy,... nhưng thường sử dụng chất hấp phụ là những hạt chitosan liên kết ngang với kích thước lớn (từ 2,5 mm đến 4 mm). Ở pH dưới 5.,5 chitosan tạo gel làm giảm khả năng hấp phụ ion kim loại nặng cũng như khó xử lý hỗn hợp sản phẩm sau khi hấp phụ do vậy một số hóa chất đã được sử dụng để làm bền hạt chitosan bằng cách tạo liên kết ngang trong hạt chitosan như: Epichlorohydrin, glutaraldehyde, sodium tripoly-phosphate,… Hạt chitosan liên kết ngang kích thước nhỏ thu được không tan trong dung dịch acid và đặc biệt có tính chất cơ lý bền hơn [38] Chitin là một polisaccarit mạch dài không phân nhánh và được xem như là dẫn xuất của xenlulo trong tự nhiên. Hầu hết các polisaccarit tự nhiên như xenlulo, dextran, pectin, axit alginic, agarose và caragenam đều tồn tại ở trạng thái trung hòa hay bị axit hóa , trong khi chitin và chitosan lại có tính bazơ cao. Các tính chất quan trọng của chúng là khả năng tạo muối polyoxy, tạo màng, vòng càng hóa các ion kim loại, có cấu trúc quang học. Giống với các xenlulo, chitin và chitosan cũng có tính chất như các polisaccarit tự nhiên, nhưng nó khác với polime tự nhiên ở một số tính chất như: chitin có tính kỵ nước cao, không tan trong nước và một dung môi hữu cơ, tan trong hexafloro, isopropan, hexanfloroaxeton, cloroancol, tạo cấu trúc liên hợp với các axit khoáng và đimetyl acetamit có chứa 5% LiCl. Chitosan và các dẫn xuất của chitin đều tan trong dung dịch axit loãng như axit axetic, axit focmic… Gần đây khả năng tạo gel của chitosan trong N-metylmophiline N-oxit đã được ứng dụng chế tạo thuốc. Chitin bị thủy phân rất mạnh trong môi trường axit 10 tạo D-glucoamin tương đối tinh khiết. Hàm lượng nito trong chitosan rất đa dạng, phụ thuộc vào nguồn điều chế, kĩ thuật điều chế trong đó lượng nito chủ yếu tồn tại ở dạng amin, do đó chitin có những tính chất đặc trưng của nhóm amino tạo phản ứng N-acetyl hóa và phản ứng Shiff (đây là phản ứng khá quan trọng). Dẫn xuất chitosan dễ dàng thu được nhờ phản ứng đề acetyl hóa của chitin trong môi trường kiềm. Ở các điều kiện bình thường chitin có độ bezyl hóa cao có thể tan trong ancol, đimetylsunfoxit, axit dicloaxetic…Ở nhiệt độ phòng, chitosan tạo thành chuỗi đime với anhidrit và axeton. Sự có mặt của một hoặc nhiều nhóm chức lớn đã làm yếu đi liên kết hidro trong chitosan. Do đó các N-ankylchitosan bị phồng nên ngay cả trong nước nó vẫn có khả năng tạo màng. [39] Phân tử khối của chitosan phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu và phương pháp sản xuất nó. Khối lượng phân tử của chitin trong tự nhiên thường lớn hơn 1.000.000 đvC trong khi các sản phẩm chitosan kỹ thuật giảm xuống từ 10.000–12.000 đvC. Trong quá trình điều chế chitosan, các điều kiện khắc nghiệt có thể dẫn đến việc cắt mạch phân tử chitosan. Nói chung, các yếu tố như độ oxy hòa tan, nhiệt độ cao và những tác động biến dạng đều có thể gây ra sự cắt mạch sản phẩm chitosan. Ở nhiệt độ cao trên 2800C sự phân hủy nhiệt của chitosan xảy ra và mạch chitosan bị bẻ gãy rất nhanh. Để xác định phân tử khối của chitosan, người ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như: phương pháp sắc ký, tán xạ ánh sáng, phương pháp đo độ nhớt, … Trong phân tử chitosan có các nhóm chức ancol bậc một [C6], ancol bậc hai [C3], nhóm amino bậc một [C2]. Trên nguyên tử nitơ và oxy có cặp electron tự do, do đó chúng đóng vai trò là những tác nhân nucleophin và có thể tham gia một số chuyển hóa sau [12]: 11 Hình 1.2: Sơ đồ chuyển hóa của chitosan Chitosan có trong một số loài nấm nhưng hàm lượng rất ít do đó người ta thường điều chế chitosan từ nguyên liệu đầu là chitin. Để thực hiện phản ứng đeaxetyl hóa, người ta có thể tiến hành bằng phương pháp hóa học, sinh học hoặc chiếu xạ. Trong đó, phương pháp hóa học là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất và kinh tế hơn cả. Cơ sở của phương pháp hóa học là dùng dung dịch kiềm đặc và nhiệt độ cao để thủy phân axetamido của chitin. + OH- + nCH3COOH Đeaxetyl hóa Hình 1.3: Sơ đồ điều chế chitosan từ chitin 12 Trong quá trình, ngoài phản ứng thủy phân nhóm axetamido còn xảy ra phản ứng làm đứt liên kết -glycozit. Sản phẩm sau khi thủy phân là chitosan có độ polyme hóa luôn luôn bé hơn chitin ban đầu. Olaw Joensen và các cộng sự [12] đã thực hiện phản ứng thủy phân chitin bằng NaOH 60% ở 1100C trong thời gian 6h thu được chitosan có giá trị DA=100%. Ngoài phương pháp hóa học, người ta còn dùng phương pháp enzym. Enzym được dùng cho phản ứng đeaxetyl hóa chitin và strepomisins griseus chitinaza. Phản ứng được thực hiện ở điều kiện êm dịu và xảy ra khá chọn lọc. Sản phẩm nhận được từ phương pháp này có độ trùng hợp hầu như không thay đổi [13]. Trong những năm gần đây người ta còn dùng phương pháp chiếu xạ để chuyển chitin thành chitosan [14] Chitosan được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: Trong nông nghiệp và công nghệ thực phẩm: chitosan được dùng làm chất điều hòa sinh trưởng cho cây [15]. Chitosan có trong thành phần nước giải khát, kem, sữa, được dùng trong công nghiệp sản xuất đường, là chất hấp phụ màu và keo tụ chất bẩn [16]. Trong công nghiệp sinh học, chitosan và một số dẫn xuất được dùng để cố định enzym và các tế bào sinh học [17]. Trong y tế, do chitosan không độc, có khả năng hòa hợp sinh học và tự phân hủy sinh học nên chitosan được dùng làm thuốc chữa bỏng, làm màng phủ chống nhiễm trùng và chống lên da non [20], giảm lượng cholesterol trong máu, làm chỉ khâu tự tiêu, làm thuốc kháng nấm. Chitosan được dùng làm chất phù trợ miễn dịch, chất bổ xung để tăng tác dụng của thuốc, chất phụ gia trong kỹ nghệ bào chế dược phẩm và chất mang sinh học cho thuốc. 1.2.2. Ứng dụng Chitosan để hấp phụ kim loại nặng Chitin và chitosan có nhiều ứng dụng trong thực tế như trong lĩnh vực y học, thực phẩm, công nghệ xử lý môi trường …Các ứng dụng của chitin và chitosan trong y học bắt đầu từ việc nghiên cứu ảnh hưởng và đặc tính hóa học của lyzozyl, enzim có mặt trong cơ thể con người dưới dạng dịch lỏng. Người ta cũng chứng 13