TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
======
TRẦN THỊ NHÀI
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA VẬT LIỆU AlPO4:Eu3+
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
HÀ NỘI, 2019
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
======
TRẦN THỊ NHÀI
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA VẬT LIỆU AlPO4:Eu3+
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Người hướng dẫn khoa học
TS. NGUYỄN VĂN QUANG
HÀ NỘI, 2019
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Văn Quang đã
tận tình hướng dẫn, chỉ bảo giúp đỡ và tạo mọi điều trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu tại trường để hoàn thành đề tài của mình.
Em xin chân thành cảm các thầy cô trong khoa Hóa Học của trường
Đại Học sư phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ
bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn Viện Tiên Tiến Khoa học và công nghệ
(AIST) Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong quá trình đo
đạc, lấy kết quả của đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên
Trần Thị Nhài
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH VẼ
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu khóa luận ..................................................................... 3
3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 3
4. Những đóng góp mới của khóa luận ............................................................. 3
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN ............................................................................ 4
1.1 Tổng quan về bột huỳnh quang ................................................................... 4
1.1.1. Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang ..................................................... 4
1.1.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang ................................................. 4
1.1.3 Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang .......................................... 5
1.1.4. Các đặc trưng của bột huỳnh quang ........................................................ 6
1.1.4.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ............................................................ 7
1.1.4.2. Hấp thụ bức xạ kích thích .................................................................... 8
1.1.4.3. Độ bền .................................................................................................. 8
1.1.4.4. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt ...................................... 8
1.2.Vật liệu AlPO4:Eu3+ .................................................................................... 8
1.2.1 Cấu trúc mạng nền ................................................................................... 8
1.2.2 Cấu trúc của chất pha tạp Eu3+ ................................................................. 9
1.2.3. Tính chất quang của vật liệu AlPO4 pha tạp Eu3+ ................................. 10
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ......................................................... 11
1.3.1. Phương pháp sol – gel ........................................................................... 11
1.3.2. Phương pháp khuếch tán nhiệt .............................................................. 12
1.3.3. Phương pháp nghiền.............................................................................. 13
1.3.4. Phương pháp đồng kết tủa..................................................................... 14
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 16
2.1. Thực nghiệm ............................................................................................ 16
2.1.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 16
2.1.1.1. Hóa chất.............................................................................................. 16
2.1.1.2. Thiết bị ............................................................................................... 16
2.1.1.3. Chuẩn bị dụng cụ ............................................................................... 16
2.1.2. Quy trình chế tạo ................................................................................... 17
2.2. Các phương pháp khảo sát các cấu trúc và tính chất của vật liệu sau chế
tạo .................................................................................................................... 18
2.2.1. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt ................................................ 18
* Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường
(FESEM): ........................................................................................................ 18
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 20
2.2.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang......... 23
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 26
3.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt vật liệu AlPO4 pha
tạp Eu3+ ............................................................................................................ 26
3.2. Kết quả khảo sát thuộc tính cấu trúc của vật liệu AlPO4:Eu3+................. 27
3.3. Kết quả phân tích tính chất quang của vật liệu AlPO4: Eu3+ ................... 28
3.3.1. Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất quang của vật liệu .......................... 30
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến tính chất quang của vật liệu .................... 32
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 37
DANH MỤC VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tên tiếng Anh
Tên tiếng việt
LED
Light emitting
Điốt phát quang
FESEM
Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát
microscopy
xạ trường
PL
Photoluminescence spectrum
Phổ huỳnh quang
PLE
Photoluminescence excitation
spectrum
Phổ kích thích huỳnh
quang
XRD
X-ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
CRI
Color rendering index
Độ trả màu
KLCT
Kim loại chuyển tiếp
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát
quang ..................................................................................................... 6
Hình 1.2 Sự hình thành vật liệu Aluminophorphates ............................ 9
Hình 1.3. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang ion
Eu3+ ...................................................................................................... 10
Hình 1.4. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano sử dụng phương pháp Sol – gel
.............................................................................................................. 11
Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp đồng kết tủa ......................................... 15
Hình 2.1. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS18
Hình 2.2. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ ....... 19
Hình 2.3. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử
trong SEM (b) ...................................................................................... 19
Hình 2.4. Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. ........................ 21
Hình 2.5. Nhiễu xạ kế D5005 (Siemens).............................................. 22
Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo quang huỳnh quang ......................................... 23
Hình 2.7. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. ... 23
Hình 2.8. (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex,Mỹ; (b)
Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. ........ 24
Hình 3.1. Ảnh FESEM của các mẫu AlPO4: 3%Eu3+ chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa, kết hợp với ủ nhiệt trong 2 giờ trong môi
trường không khí tại 7000C (a), 8000C (b), 9000C (c) và 10000C (d). 26
.............................................................................................................. 27
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AlPO4:3%Eu3+................. 27
được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 2 giờ........... 27
trong môi trường không khí ................................................................. 27
Hình 3.3. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu AlPO4:3%Eu3+ ủ
nhiệt ở 10000C trong 2 giờ .................................................................. 28
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của vật liệu AlPO4:3%Eu3+ ủ nhiệt ở
10000C trong 2 giờ .............................................................................. 29
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của bột AlPO4 pha tạp ion Eu3+ ở nhiệt độ
khác nhau trong vòng 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích
thích 394nm.......................................................................................... 30
Hình 3.6. Đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào
nhiệt độ ủ mẫu ..................................................................................... 31
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của bột AlPO4 pha tạp ion Eu3+ từ 0,1% 7% ở nhiệt độ 1000oC trong vòng 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới
bước sóng kích thích 394 nm. .............................................................. 34
Hình 3.8. Đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang ...... 34
vào nồng độ pha tạp Eu3+ .................................................................... 34
Hình 3.9. Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp và sự
dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao ............................... 35
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối
tượng nghiên cứu hấp dẫn do những tính chất đặc biệt. Một trong những tính
chất quan trọng của loại vật liệu này chính là tính chất quang học, việc ứng
dụng các thành quả nghiên cứu về vật liệu nano phát quang đã và đang làm
thay đổi cuộc sống của con người.
Nhiều dạng màn hình, các thiết bị y học hiện đại, các đèn compact tiết
kiệm năng lượng... có được như hiện nay là hoàn toàn phụ thuộc vào các vật
liệu nano phát quang. Điển hình là việc chế tạo các loại đèn huỳnh quang để
thay thế các loại bóng đèn dây tóc. Các loại đèn huỳnh quang này có ưu thế là
vừa có tuổi thọ cao, vừa tiết kiệm điện năng và sáng hơn so với đèn dây tóc.
Đèn huỳnh quang thương mại được giới thiệu lần đầu tiên vào những
năm 1930 và nhanh chóng chiếm được vị trí trên thị trường chiếu sáng. Đèn
phát sáng dựa trên nguyên tắc hùynh quang. Nhờ kích thích bởi tia tử ngoại
phát ra từ hơi thủy ngân trong ống đèn, bột huỳnh quang ở thành ống hấp thụ
và phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Màu sắc và chất lượng ánh sáng của
đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lượng của bột huỳnh quang. Theo cơ chế
phát quang của đèn huỳnh quang thì hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng điện
thành năng lượng của ánh sáng khoảng từ 15 - 25% (là cao hơn rất nhiều so
với đèn dây tóc chỉ 5% năng lượng điện tiêu thụ được biến thành ánh sáng).
Mặc dù vậy, do bột hùynh quang truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh
quang - bột halophosphate - có độ bền kém, hiệu suất khá thấp và phổ phát xạ
chỉ tập trung trong hai vùng ánh sáng lam và vàng cam nên ánh sáng của đèn
huỳnh quang sử dụng bột halophosphate thường không đủ màu trong quang
phổ ánh sáng trắng, dẫn đến hệ số trả màu CRI thấp (CRI : 60-75), bộc lộ
nhiều hạn chế trong khi yêu cầu về chất lượng nguồn sáng ngày càng nâng
cao. Do đó, cùng với các nghiên cứu nhằm cải tiến kích cỡ và hình dạng đèn,
cải tiến các điện cực và môi trường phóng điện, các nghiên cứu chế tạo và cải
tiến lớp bột hùynh quang tráng phủ trong ống đèn luôn được nỗ lực thực hiện
1
trong suốt nhiều thập niên vừa qua nhằm tạo ra nguồn sáng có hiệu suất cao
và chất lượng tốt hơn.
Đến những năm 1970, ngành công nghiệp chiếu sáng có một bước tiến
lớn khi các chất phosphor pha tạp các ion đất hiếm được nghiên cứu và ứng
dụng. Các ion đất hiếm (RE) cấu hình điện tử đặc biệt, có lớp điện tử 4f chưa
lấp đầy được các lớp bên ngoài 5d và 6s đã lấp đầy, nên các dịch chuyển
quang học và các ion này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể. Các dịch
chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion đất hiếm nằm trong vùng phổ rộng từ
đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công
nghiệp. Để có ánh sáng trắng, người ta tạo các bột huỳnh quang phát ba màu
cơ bản (đỏ, xanh lục, xanh lam) rồi trộn lại với nhau. Các hệ bột như vậy
được gọi là bột huỳnh quang ba phổ, hay bột huỳnh quang ba màu. Để sử
dụng làm các tâm hoạt hóa trong vật liệu huỳnh quang phát ba màu cơ bản
các ion đất hiếm được lựa chọn nhiều nhất là Tb3+, Eu2+ và Eu3+.
Do các ion này có các dịch chuyển phát xạ nằm ở vùng ánh sáng nhìn
thấy và có thời gian phát quang dài, phù hợp cho sử dụng chiếu sáng. Trong
các mạng nền khác nhau, nguyên tố pha tạp Eu (ở trạng thái ion Eu2+ hoặc
Eu3+) có thể cho phát xạ cả ba màu xanh lục, xanh lam và màu đỏ. Thông
thường, các ion Eu2+ cho phát xạ màu xanh lam (blue) và xanh lục (green),
ion Eu3+ cho phát xạ đỏ (red), còn ion Tb3+ cho phát xạ xanh lục, việc trộn ba
thành phần này một cách thích hợp sẽ có thể tạo thành bột huỳnh quang phát
xạ ánh sáng trắng với các thông số mong muốn.
Trong số này nhiều loại bột đã được đưa vào sử dụng sản xuất thương
mại. Nhưng để có được loại bột huỳnh quang chất lượng cao như có độ bền
huỳnh quang cao, có hệ số trả màu lớn, hiệu suất phát xạ cao và giá thanh rẻ
thì các hệ bột huỳnh quang mới vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu chế tạo.
Chính vì lí do đó, chúng tôi chọn đề tài:“Tổng hợp và nghiên cứu tính
chất quang của vật liệu AlPO4:Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa”.
2
2. Mục tiêu nghiên cứu khóa luận
Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang trên cơ sở vật liệu AlPO4 pha tạp
nguyên tố đất hiếm (Eu3+) ứng dụng trong chế tạo các điốt phát quang ánh
sáng trắng (w–LED).
Nghiên cứu chế tạo vật liệu AlPO4 pha tạp Eu3+ có khả năng hấp thụ
mạnh trong vùng 360-400 nm
Chế tạo thử nghiệm đèn LED phát xạ ánh sáng trắng sử dụng nguồn
kích thích là chíp UV-LED 360-400 nm.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ Eu3+ lên tính
chất quang của vật liệu AlPO4 pha tạp Eu3+.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Thực nghiệm.
- Phương pháp đọc sách và tài liệu tham khảo.
4. Những đóng góp mới của khóa luận
- Đã tổng hợp thành công vật liệu AlPO4: Eu3+ bằng phương pháp
đồng kết tủa.
- Bột huỳnh quang chế tạo được có kích thước từ 1μm đến 3μm cho
phát xạ tốt nhất ở nhiệt độ thiêu kết 10000C và nồng độ Eu3+ pha tạp tối ưu
là 3%.
5. Bố cục khóa luận
Các kết quả nghiên cứu của khóa luận được tổng hợp, phân tích và viết
thành các chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau :
Chương 1: Tổng quan về vật liệu aluminophrphates
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp khảo sát tính chất
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
3
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về bột huỳnh quang
1.1.1. Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu ở dạng bột, khi bị kích thích có khả
năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được.
Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang,
thông thường là các ion đất hiếm hoặc các ion KLCT. Cơ chế phát quang của
vật liệu phụ thuộc cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm được pha tạp.
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ
các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn
thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion KLCT có lớp d
chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong đó (trong sơ
đồ tách mức năng lượng) có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe
không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách
khác chúng nhạy quang học.
1.1.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp
thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ
trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích
thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng.
Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng
hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái
hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra
mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và
lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng.
4
Ngoài ra, có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử
không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng
lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập
với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện
Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton (có năng lượng liên kết nhỏ
hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg). Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ
ánh sáng.
1.1.3 Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là các loại vật liệu có khả năng chuyển đổi một
số năng lượng thành bức xạ điện từ. Vật liệu huỳnh quang phát xạ ra bức xạ
điện từ khi nhận năng lượng kích thích thường nằm trong vùng khả kiến,
ngoài ra cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại hoặc hồng ngoại. Quá trình
huỳnh quang có thể nhận nhiều loại năng lượng kích thích từ bên ngoài khác
nhau: kích thích bằng bức xạ điện từ, kích thích bằng chùm electron năng
lượng cao, kích thích bằng chùm tia X…
Hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và
phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang. Tùy theo loại năng lượng kích
thích mà người ta phân thành các loại huỳnh quang khác nhau: năng lượng
kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang, năng lượng kích thích
bằng điện trường được gọi là điện quang phát quang … Quá trình phát quang
xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Còn
nếu quá trình phát quang xảy ra chậm (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang.
Khi nhận năng lượng kích thích nguyên tử hay phân tử sẽ dịch chuyển
từ trạng thái năng lượng ban đầu lên các trạng thái năng lượng cao hơn. Nếu
nguyên tử hay phân tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng khả kiến hay vùng tử
ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ tương ứng với các mức điện tử, như vậy điện
tử có sự chuyển dời của các điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ
đạo khác. Từ trạng thái kích thích, các điện tử trong nguyên tử hay phân tử sẽ
trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục bức xạ hoặc
hồi phục không bức xạ.
5
Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát
quang
Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp
gồm các trạng thái dao động và các trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự
phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski
( Hình 1.1)
Trong giản đồ hình 1.1, S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn (singlet)
và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số lượng tử
spin toàn phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái
singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử
[3]. Ngược lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song
với spin của điện tử kia.
Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...) tồn tại một trạng
thái bội ba có năng lượng thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm
một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay (không vẽ trong
hình). Thông thường khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400 1700 cm-1
còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội
6
phân tử và tương tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch dao
động được mở rộng. Các mức quay thì luôn mở rộng do va chạm nên dịch
chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở nhiệt độ phòng
khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0
theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ
trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2,
S3,…).
Ở mỗi mức năng lượng , các phân tử có thể tồn tại dao động không giống
nhau. Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng 2 con
đường khác nhau là hồi phục bức xạ và hồi phục không bức xạ.
Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ
bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời
không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singletsinglet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển
dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlettriplet
gọi là dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing). Sự
dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra
rất nhanh cỡ 10-11 s.
Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến
10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ
trạng thái bội ba T1 phát xạ ánh sáng được gọi là lân quang
1.1.4. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
1.1.4.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang
Hiệu suất phát quang được định nghĩa như là kết quả của độ hấp thụ
của bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử. Trong đó hiệu suất lượng tử là tỷ
số giữa số photon phát xạ trên số photon hấp thụ. Giá trị hiệu suất lượng tử
của các bột huỳnh quang hiện đang dùng cho đèn huỳnh quang có thể được
tính từ hiệu suất đèn. Thông thường đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất
huỳnh quang từ 0.55 – 0.95, giá trị phổ biến nhất thường là 0.7
Ngày nay, bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại
chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang.
7
1.1.4.2. Hấp thụ bức xạ kích thích
Các bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởi
bước sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg). Do đó, bột huỳnh quang
phải hấp thụ mạnh bức xạ này, và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn
thấy. Để hấp thụ đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải có vùng
kích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380nm.
1.1.4.3. Độ bền
Bột huỳnh quang có thể bị phá hủy bởi một số nguyên nhân trong quá
trình sản xuất đèn cũng như trong quá trình đèn hoạt động. Đối với bóng đèn
huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ
với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao. Không
tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống.
1.1.4.4. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
Trong thực tế, khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ,
khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu. Thông thường quá trình này sẽ làm
mất đi một phần năng lượng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật
liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng
có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang.
Ngoài ra, vật liệu huỳnh quang còn có đặc trưng về hệ số trả màu (CRI)
và độ ổn định màu.
1.2.Vật liệu AlPO4:Eu3+
1.2.1 Cấu trúc mạng nền
Aluminophosphates (AlPO4) là một loại vật liệu dễ chế tạo, giá thành rẻ
và đặc biệt là có độ bền hóa học cao. AlPO4 có cấu trúc tinh thể trực giao với
một nhóm không gian gồm C2221 và các giá trị tham số mạng a=7.082 Ao,
b=7.098 Ao, c=6.993 Ao [9]. Aluminophosphates đã cho thấy nhiều tính chất
thú vị, nó được xem như một chất hỗ trợ xúc tác trong 30 năm qua, các muối
phosphate đặc biệt là một chất xúc tác có diện tích bề mặt cao khoảng
525m2/g. Các vật liệu này được tạo ra từ các tứ diện AlPO4 và PO4 luận phiên
8
qua các cầu nối oxi ở đỉnh. Sơ đồ minh họa sự hình thành của vật liệu
aluminophorphates được trình bày trong hình 1.2
Hình 1.2 Sự hình thành vật liệu Aluminophosphates
1.2.2 Cấu trúc của chất pha tạp Eu3+
Khi được pha tạp trong mạng nền rắn, Eu thường ở trạng thái hóa trị 3
(Eu3+). Ion Eu3+ có cấu hình điện tử dạng [Xe]4f65s25p6, lớp 4f có 6 điện tử.
Điều này hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng
khác nhau tương ứng với các spin-spin, spin–quỹ đạo. Với ion Eu3+ tự do, các
dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi các quy tắc lựa chọn. Nhưng khi nằm
trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f của ion Eu3+, tạo
nên các sự dịch chuyển phát xạ yếu hơn. Hơn nữa, mạng nền gây nên sự tách
vạch Stark của các mức năng lượng. Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch
chuyển quang.
Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu3+, các tiết diện bất đối
xứng với sự phát xạ kích thích và kích thích huỳnh quang là rất nhỏ, thời gian
sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài.
Khi ion Eu3+ kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi
phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ xá vạch trong vùng khả kiến
tương ứng với các dịch chuyển từ mức kích thích 5D0 tới các mức 7Fj
(j=0,1,2,3,4,5,6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể
(J=0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách tinh thể trên các mức
7
Fj. Ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy. Sau khi được kích thích
bằng năng lượng tối thiểu 2,18 eV các điện tử sẽ chuyển dịch đến mức năng
lượng kích thích 5D0 sau đó dịch chuyển về trạng thái mức năng lượng cơ bản
9
F2 và phát ra ánh sáng màu cam với bước sóng 614 nm. Sơ đồ các mức năng
lượng và dịch chuyển quang trong ion Eu3+ được chỉ ra ở hình 1.3
7
Hình 1.3. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang ion
Eu3+
1.2.3. Tính chất quang của vật liệu AlPO4 pha tạp Eu3+
AlPO4 là một chất vô cơ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
như xúc tác, vật liệu chịu nhiệt, được dùng trong kĩ thuật hàn kín đặc biệt với
cấu trúc xốp AlPO4 được dùng làm chất hấp phụ. Tuy nhiên, khả năng hấp
phụ phụ thuộc vào diện tích bề mặt, kích thước, thể tích, số lượng lỗ xốp và
số lượng tâm hoạt tính trên bề mặt aluminophorphates, vì vậy cần phải biến
tính aluminophorphates bằng cách điều chế ra hợp chất AlPO4 pha tạp Eu3+
với hàm lượng trong hợp chất khác nhau. Vật liệu AlPO4 pha tạp các nguyên
tố đất hiếm đã và đang được quan tâm sâu rộng. Điều đặc biệt ở đây là vật
liệu AlPO4: Eu3+ cho phổ phát xạ trong vùng cam - đỏ và hấp thụ mạnh tại
10
~394 nm. Đây chính là đặc tính quý báu của loại vật liệu này để ứng dụng chế
tạo các w-LED sử dụng nguồn kích thích là chíp UV-LED 360-400 nm.
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Bột huỳnh quang có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác
nhau như sol - gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng cháy
nổ... tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phương pháp chế tạo lại có
những ưu, nhược điểm khác nhau.
1.3.1. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol - gel là phương pháp được nghiên cứu và ứng dụng
nhiều trong những năm gần đây, được dùng để chế tạo nhiều loại vật liệu có
cấu trúc nano... có ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau như: vật liệu quang,
vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt và các chất xúc tác.
Sol - gel là quá trình phức tạp, có rất nhiều biến thể khác nhau phụ
thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Sol - gel có thể đi
theo những con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các
alkoxide hay con đường tạo phức. Quá trình sol - gel theo con đường tạo phức
phụ thuộc vào các yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của các tiền chất và độ
pH của dung dịch. Thủy phân, ngưng tụ, kết hợp và gel hóa là những quá
trình chính của phương pháp này.
Hình 1.4. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano sử dụng phương pháp Sol-gel
11
- Xem thêm -