Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng nano ag,tio2 ứng dụng trong quang xúc tác và diệt khuẩn

Luận Văn Thạc Sĩ iii CBHD: TS. Lâm Quang Vinh MỤC LỤC  LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................................ ii MỤC LỤC............................................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................. v DANH MỤC CÁC BẢNG.....................................................................................................................vi DANH MỤC HÌNH ẢNH.................................................................................................................... vii MỞ ĐẦU................................................................................................................................................ix CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................................. 1 1.1. Giới thiệu về công nghệ nano.................................................................................................. 1 1.2. Các nghiên cứu về hạt nano trong và ngoài nƣớc ................................................................... 1 1.3. Hạt nano Bạc ........................................................................................................................... 2 1.3.1. Giới thiệu về hạt Bạc kim loại......................................................................................... 2 1.3.2. Một số tính chất của hạt Ag kích thƣớc nanomet ............................................................ 3 1.3.3. Cơ chế kháng khuẩn của bạc ........................................................................................... 8 1.3.4. Ứng dụng của hạt nano Bạc ............................................................................................ 9 1.3.5. Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại ................................................................. 11 1.3.6. Tổng hợp keo nano Ag bằng phƣơng pháp polyol ........................................................ 11 1.4. Vật liệu TiO2 ......................................................................................................................... 14 1.4.1. Cấu trúc của hợp chất TiO2 ........................................................................................... 14 1.4.2. Các tính chất đặc trƣng của TiO2 .................................................................................. 16 1.4.3. Quá trình tự làm sạch của TiO2 ..................................................................................... 19 1.4.4. Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp sol-gel ................................................................... 20 1.4.5. Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp in lụa ..................................................................... 25 1.5. Mục đích pha tạp Ag vào TiO2 .............................................................................................. 27 1.6. Khái quát về vi khuẩn : ......................................................................................................... 27 1.6.1. Khái niệm chung về vi khuẩn : ...................................................................................... 27 1.6.2. Vi khuẩn E.coli :............................................................................................................ 28 1.6.3. Vi khuẩn Bacillus : ........................................................................................................ 29 1.7. Các phƣơng pháp phân tích hóa lý ........................................................................................ 30 1.7.1. Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) ............................................................. 30 1.7.2. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................... 30 1.7.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ........................................................................... 31 1.7.4. Kính hiển vi điện tử quét SEM ...................................................................................... 32 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ CHƢƠNG 2: 2.1. iv CBHD: TS. Lâm Quang Vinh CHẾ TẠO VẬT LIỆU .............................................................................................. 33 Vật liệu và thiết bị ................................................................................................................. 33 2.1.1. Vật liệu chế tạo keo nano bạc........................................................................................ 33 2.1.2. Vật liệu chế tạo sol TiO2 ............................................................................................... 33 2.1.3. Các thiết bị và dụng cụ .................................................................................................. 33 2.2. Phƣơng pháp.......................................................................................................................... 33 2.2.1. Phƣơng pháp chế tạo dung dịch keo nano bạc .............................................................. 33 2.2.2. Phƣơng pháp chế tạo sol Ag-TiO2 ................................................................................. 34 2.2.3. Quá trình tạo màng bằng phƣơng pháp phủ nhúng ....................................................... 35 2.2.4. Chế tạo màng TiO2 bằng phƣơng pháp in lụa ............................................................... 36 2.2.5. Chế tạo màng Ag-TiO2 từ màng TiO2in lụa .................................................................. 37 CHƢƠNG 3: 3.1. KẾT QUẢVÀ BIỆN LUẬN ..................................................................................... 38 Các thông số ảnh hƣởng đến sự hình thành nano Ag: ........................................................... 38 3.1.1. Khảo sát theo tỉ lệ AgNO3/PVP .................................................................................... 40 3.1.2. Khảo sát theo thời gian phản ứng .................................................................................. 41 3.1.3. Khảo sát theo nhiệt độ khuấy ........................................................................................ 41 3.2. Kết quả tạo màng và bột từ sol Ag – TiO2 ............................................................................ 43 3.2.1. Kết quả tạo sol Ag-TiO2 ................................................................................................ 43 3.2.2. Kết quả tạo màng bằng phƣơng pháp phủ nhúng .......................................................... 45 3.2.3. Kết quả tạo bột Ag-TiO2 ............................................................................................... 47 3.3. Kết quả tạo màng Ag-TiO2 bằng phƣơng pháp in lụa ........................................................... 48 3.4. Kết quả phân hủy methylen blue (MB) ................................................................................. 51 3.5. Kết quả diệt khuẩn................................................................................................................. 52 3.5.1. Quy trình kiểm tra khả năng kháng khuẩn E coli và Bacilus ........................................ 52 3.5.2. Kết quả .......................................................................................................................... 54 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN ................................................................ 57 4.1. Kết luận ................................................................................................................................. 57 4.2. Hƣớng phát triển của đề tài ................................................................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................................................... 59 Tiếng Việt.............................................................................................................................................. 59 Tiếng Anh.............................................................................................................................................. 59 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ v CBHD: TS. Lâm Quang Vinh DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT  A Acceptor - Phân tử có khả năng nhận electron AFM Atomic Force Microscope - Kính hiển vi lực nguyên tử Cặp e-–h+ electron-hole - Cặp điện tử-lỗ trống CB Conduction Band - Vùng dẫn D Donor - Phân tử có khả năng cho electron EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy MB Methylene Blue SPR Surface Plasmon Resonance SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) UV-Vis Ultraviolet-Visible spectroscopy - Phƣơng pháp xác định phổ hấp thu ánh sáng của vật liệu trong vùng cực tím và khả kiến TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) XRD X-ray diffraction- phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ vi CBHD: TS. Lâm Quang Vinh DANH MỤC CÁC BẢNG  Bảng 1. 1. Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích [4] .............................................2 Bảng 3. 1. Bảng thông số các tác chất khảo sát cho quá trình tổng hợp keo nano bạc theo nồng độ muối bạc, theo thời gian và theo nhiệt độ của máy khuấy từ ..................39 Bảng 3. 2. Bảng giá trị của độ rộng năng lƣợng vùng cấm Eg .....................................44 Bảng 3. 3. Kích thƣớc hạt TiO2 và Ag đƣợc tính từ công thức Scherrer ......................49 Bảng 3. 4. Số khuẩn lạc Escherichia coli khảo sát theo thời gian .................................54 Bảng 3. 5. Số khuẩn lạc Bacillus subtilis khảo sát theo thời gian .................................55 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ vii CBHD: TS. Lâm Quang Vinh DANH MỤC HÌNH ẢNH  Hình 1. 1. Plasmon bề mặt của kim loại. .........................................................................3 Hình 1. 2. Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [9]. .................................4 Hình 1. 3. Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng. .................5 Hình 1. 4. Phổ tiêu hủy (extinction) của hạt nano Ag với các kích thƣớc khác nhau. ....6 Hình 1. 5. Trƣờng phân bố quanh các hạt Ag (bán kính 9 nm).......................................7 Hình 1. 6. Ion bạc vô hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn .............................9 Hình 1. 7. Bình sữa nano bạc ........................................................................................10 Hình 1. 8. Khẩu trang nano bạc. ....................................................................................11 Hình 1. 9. Quá trình chế tạo hạt nano bạc bằng phƣơng pháp hóa khử ........................12 Hình 1. 10. Sự hình thành Ag0 từ muối bạc AgNO3 bằng chất khử Ethylene Glycol. .13 Hình 1. 11. Công thức cấu tạo của PVP. .......................................................................13 Hình 1. 12. Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP. ......................................................14 Hình 1. 13. Cấu trúc tinh thể Rutile...............................................................................15 Hình 1. 14. Cấu trúc tinh thể Anatase ...........................................................................15 Hình 1. 15. Cấu trúc pha tinh thể Brookite....................................................................15 Hình 1. 16. Các cơ chế dịch chuyển điện tử [3] ...........................................................17 Hình 1. 17. Quá trình quang hoá với sự kích hoạt của các phân tử TiO2 ......................17 Hình 1. 18. Bề rộng khe năng lƣợng của một số chất bán dẫn ......................................18 Hình 1. 19. Cơ chế quang xúc tác của TiO2[26]............................................................19 Hình 1. 20. Các nhóm sản phẩm phổ biến của phƣơng pháp sol-gel ............................20 Hình 1. 21. Phản ứng thuỷ phân ....................................................................................21 Hình 1. 22. Phản ứng ngƣng tụ ......................................................................................22 Hình 1. 23. Quá trình phủ nhúng ...................................................................................24 Hình 1. 24. Hình ảnh giới thiệu về phƣơng pháp in lụa ................................................25 Hình 1. 25. Quá trình chế tạo khuôn in lụa ...................................................................25 Hình 1. 26. Khuôn in sau khi đƣợc chụp bản ................................................................26 Hình 1. 27. Vikhuẩn E.coli. ...........................................................................................28 Hình 1. 28. Vi khuẩn Bacillus. ......................................................................................29 Hình 1. 29. Máy đo phổ truyền qua UV-Vis, Cary 100 Conc [1] .................................30 Hình 1. 30. Máy nhiễu xạ tia X, D8 ADVANCE .........................................................30 Hình 1. 31. Máy TEM JEM 1010 (trái) và Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM..32 Hình 1. 32. Kính hiển vi điện tử quét ( SEM), Jeol 6480 LV [8]..................................32 Hình 2. 1. Sơ đồ chế tạo dung dịch keo nano bạc .........................................................34 Hình 2. 2. Sơ đồ chế tạo sol Ag-TiO2 ............................................................................34 Hình 2. 3. Máy phủ nhúng .............................................................................................35 Hình 2. 4. Thiết bị sử dụng trong quá trình in lụa .........................................................36 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ viii CBHD: TS. Lâm Quang Vinh Hình 3. 1. Phổ hấp thu của mẫu nano bạc theo tỉ lệ AgNO3:PVP khác nhau ...............40 Hình 3. 2. Phổ hấp thu của mẫu nano bạc với thời gian phản ứng khác nhau ..............41 Hình 3. 3. Phổ hấp thu của mẫu nano bạc theo nhiệt độ khác nhau ..............................42 Hình 3. 4. Ảnh TEM của dung dịch keo nano bạc ........................................................42 Hình 3. 5. Phổ hấp thu của sol Ag-TiO2 theo các phần trăm khác nhau .......................43 Hình 3. 6. Đồ thị biểu diễn (αhν)1/2 theo hν...................................................................44 Hình 3. 7. So sánh phổ hấp thu của màng TiO2 và màng Ag-TiO2 đƣợc chế tạo từ sol TiO2 và sol Ag-TiO2 2%................................................................................................45 Hình 3. 8. Phổ EDX của màng Ag/TiO2. ......................................................................46 Hình 3. 9. Phổ nhiễu xạ XRD của mẫu bột Ag-TiO2 theo tỉ lệ phần trăm khác nhau tại 5000C .............................................................................................................................47 Hình 3. 10. Phổ hấp thu của màng TiO2 và màng TiO2 ngâm nano bạc .......................48 Hình 3. 11. Phổ XRD của mẫu màng TiO2 in lụa đƣợc ngâm trong dung dịch keo bạc .......................................................................................................................................48 Hình 3. 12. Ảnh TEM của màng Ag-TiO2 ....................................................................50 Hình 3. 13. Ảnh SEM của màng TiO2 và màng Ag-TiO2 .............................................51 Hình 3. 14. Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với các mẫu màng TiO2, Ag-TiO2chế tạo bằng phƣơng pháp in lụa và phủ nhúng ..............................................52 Hình 3. 15. Hình ảnh khuẩn lạc Escherichia coli mọc trên đĩa petri .............................54 Hình 3. 16. Hình ảnh khuẩn lạc Bacillus subtilis mọc trên đĩa petri .............................55 HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ ix CBHD: TS. Lâm Quang Vinh MỞ ĐẦU  Ngày nay, công nghệ nano đã và đang cuốn hút không chỉ các nhà nghiên cứu khoa học mà còn kể các ngành công nghiệp vì tính ứng dụng cao của nó đối với cuộc sống của con ngƣời. Đặc biệt các hạt keo nano kim loại có tính ứng dụng cao trong các ngành kỹ thuật dân dụng nhƣ trong sản xuất kính xe, gốm sứ, mỹ phẩm, y tế. Trong số các hạt keo nano kim loại, hạt keo nano Ag đang và đƣợc sử dụng rộng rãi trong những ứng dụng trong lĩnh vực y tế nhƣ đƣợc dùng trong gel rửa tay kháng khuẩn, làm khẩu trang y tế, vải kháng khuẩn… nhƣng khả năng thất thoát ra môi trƣờng của nano Ag sẽ ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống của con ngƣời. Vật liệu TiO2, thân thiện với môi trƣờng và có nhiều ứng dụng trong đời sống nhƣ sử lý môi trƣờng, diệt khuẩn v.v. Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV – 3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4% - 5% năng lƣợng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp [28]. Để sử dụng trực tiếp năng lƣợng mặt trời có hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lƣợng mặt trời) [28]. Vì vậy mục đích của nghiên cứu này nhằm kết hợp tính diệt khuẩn của nano Ag và hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 để khắc phục những hạn chế phát huy hiệu quả của 2 vật liệu trên, những tính chất quang, cấu trúc của vật liệu nano Ag: TiO2 cũng sẽ đƣợc khảo sát qua các phƣơng pháp phân tích hiện đại. Trong luận văn này, màng nano Ag/TiO2 đƣợc chế tạo dạng màng mỏng trên lam kính với sự hỗ trợ của chất nền TiO2.Việc pha tạp Ag vào TiO2 có tác dụng cũng nâng cao hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu một cách dáng kể đồng thời, nó còn có thể phân hủy thuốc nhuộm, các a xit hữu cơ nhƣ axit oxalic và salicylic cũng nhƣ các hợp chất hữu cơ khác nhƣ saccharose, phenol [16,23]. Ag pha tạp với TiO2 và gắn trên gốm sứ cũng có thể làm việc nhƣ một bộ lọc khí để loại bỏ một số mùi hôi nhƣ H2S, CH3SH hoặc khí N2O độc [21, 25]. Khi Ag lắng đọng trên bề mặt của TiO2 có thể ngăn chặn các phản ứng tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống nâng cao khả năng quang xúc tác của TiO2. HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 1 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về công nghệ nano Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thƣớc trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10-9 m). Ở kích thƣớc nano, vật liệu sẽ có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có đƣợc đó là do sự thu nhỏ kích thƣớc và việc tăng diện tích mặt ngoài. Ý tƣởng cơ bản về công nghệ nano đƣợc đƣa ra bởi nhà vật lý học ngƣời Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử vào sâu hơn nữa. Nhƣng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu đƣợc sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trƣờng đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử [2]. 1.2. Các nghiên cứu về hạt nano trong và ngoài nƣớc  Tình hình nghiên cứu trong nƣớc: Tại Việt Nam trong những năm gần đây công nghệ nano bắt đầu đƣợc đầu tƣ và thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Có những công tình nổi bật nhƣ: Đề tài nghiên cứu về vàng và platin nano để xúc tác chuyển hóa CO thành CO2 đƣợc tác giả Nguyễn Thiết Dũng Viện khoa học Vật liệu ứng dụng – Viện khoa học và công nghệ Việt Nam thực hiện (2009 – 2010). Về bạc, nhóm tác giả Nguyễn Đức Nghĩa, Hoàng Mai Hà công bố trên Tạp chí hóa học (2001) đã chế tạo đƣợc hạt nano bạc bằng phƣơng pháp khử các ion bạc sử dụng tác nhân oleate trong polyme ổn định, thu đƣợc các hạt bạc có kích thƣớc từ 4 – 7nm. Với phƣơng pháp polyol có gia nhiệt bằng lò vi sóng thì phải kể đến nhóm tác giả Nguyễn Thị Phƣơng Phong, Ngô Kế Thành, Nguyễn Văn Thuận, Nguyễn Huyền Vũ. Nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công hạt nano Ag có kích thƣớc dao động từ 8-20 nm, đồng thời cũng đã đƣa đƣợc hạt nano Ag vào trong vải nonwoven [7], trong latex cao su thiên nhiên [11] nhằm tạo ra các vật liệu diệt khuẩn ứng dụng trong thực tế. Các nhà khoa học Việt Nam cũng bắt đầu triển khai ứng dụng công nghệ nano trong chế tạo thuốc hƣớng đích và kết hoạch nghiên cứu ứng dụng của các hạt nano trong y - sinh học để chẩn đoán và chữa bệnh. Bài báo “chế tạo và ứng dụng hạt nano từ tính trong y sinh học” của nhóm tác giả Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hoài Hà, Trần Mậu Danh Bộ môn Vật liệu và Linh kiện từ tính nano, khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Trung tâm Khoa học Vật liệu, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội báo cáo tại HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 2 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI (2005). Tuy nhiên, công nghệ nano vẫn là một điều gì đó mới lạ ở Việt Nam. Nói chung, công nghệ nano tại Việt Nam hiện chỉ trong giai đoạn đặt những viên gạch móng đầu tiên.  Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc: Phƣơng pháp chế tạo hạt kim loại nano nói chung và chế tạo nano bạc nói riêng đã đƣợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu. Phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng chủ yếu là: điện hóa, khử hóa học, khử nhiệt, sinh học, khử do bức xạ ion hóa… Nguyên tắc chung của các phƣơng pháp này là khử ion kim loại trong dung dịch thành nguyên tử kim loại, sau đó các nguyên tử liên kết với nhau thành tập hợp rồi phát triển kích thƣớc thành các hạt nano và sử dụng polyme để ổn định hạt [18]. Hƣớng nghiên cứu ứng dụng chính của nano bạc tập trung vào khả năng kháng lại các loại vi khuẩn, virut, các ứng dụng trong các thiết bị y tế và trong các thiết bị diệt khuẩn, lọc nƣớc.v.v 1.3. Hạt nano Bạc 1.3.1. Giới thiệu về hạt Bạc kim loại Cấu hình electron của bạc: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 Bán kính nguyên tử Ag: 0,288 nm Bán kính ion bạc: 0,23 nm Bảng 1. 1. Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích Kích thƣớc của hạtnano Ag (nm) Số nguyên tử chứa trong đó 1 31 5 3900 20 250000 Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau. - Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa, chống tĩnh - Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực nhƣ nƣớc và trong các dung môi không phân cực nhƣ benzene, toluene HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 3 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh - Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dƣới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thƣờng. - Ổn định ở nhiệt độ cao 1.3.2. Một số tính chất của hạt Ag kích thƣớc nanomet  Tính chất quang: Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý nhƣ vàng, bạc, đồng, platin có một hiệu ứng vô cùng đặc biệt khi tồn tại ở kích thƣớc nanomet, đó là “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance _ SPR ), hiệu ứng này khiến cho chúng có những màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua . Plasma là trạng thái thứ tƣ của vật chất, là trạng thái mà các hạt mang điện chuyển động hỗn loạn. Trong kim loại cũng có một loại plasma đó là plasma khí điện tử đƣợc sinh ra do các electron trong kim loại tách ra khỏi mối liên kết với nguyên tử chuyển thành các electron dẫn chuyển động tự do. Khi có sự kích thích của ánh sáng, những chuyển động tự do này của electron trên bề mặt kim loại sẽ tạo ra sóng truyền dọc theo bề mặt kim loại, tạo thành sóng điện tử bề mặt ( surface electromagnetic waves ) truyền đi theo phƣơng song song với kim loại hay với bề mặt chung của môi trƣờng điện môi (hình 1.1). Hiện tƣợng này đƣợc gọi là “Plasmon bề mặt” của kim loại (surface plasmon_SPs). Hình 1. 1. Plasmon bề mặt của kim loại. Và sự kích thích của plasmon bề mặt bởi ánh sáng gọi là “cộng hưởng Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance_SPR). Hiện tƣợng này có đƣợc khi tần số của ánh sáng tới cộng hƣởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt kim loại. HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 4 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh Có thể giải thích cho các hiện tƣợng trên nhƣ sau: Khi có ánh sáng, tức là có điện từ trƣờng tƣơng tác với bề mặt kim loại, dao động của vec tơ điện trƣờng và vec tơ từ trƣờng của ánh sáng làm cho điện tử tự do của kim loại dao động, các điện tử ở chỗ này bị nén lại, mật độ điện tử tăng lên; điện tử ở chỗ kia bị dãn ra, mật độ điện tử giảm xuống. Vậy là, ánh sáng tạo ra sóng mật độ điện tử lan truyền trong plasma điện tử ở kim loại. Thông thƣờng các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đƣờng tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thƣớc. Nhƣng khi kích thƣớc của kim loại nhỏ hơn quãng đƣờng tự do trung bình thì hiện tƣợng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hƣởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có đƣợc do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tƣơng tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động nhƣ vây, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lƣỡng cực điện. Hình 1. 2. Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [9]. Các hạt nano bạc có hiệu ứng hấp thụ và tán xạ ánh sáng rất mạnh. Tác động mạnh mẽ của chúng với ánh sáng có đƣợc là do hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Keo vàng cũng có tính chất giống hạt nano bạc đó là hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến và cũng xảy ra hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt. Hình 1.3 chỉ ra quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng, tƣơng đƣơng với một lƣỡng cực điện dao động. HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 5 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh Hình 1. 3. Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng. Mie đã đƣa ra tính toán cho các hiện tƣợng này cho các hạt hình cầu và chỉ ra đƣợc rằng bƣớc sóng cộng hƣởng và vị trí đỉnh cực đại phụ thuộc vào kích thƣớc của keo vàng.  Thuyết Mie Sự dịch chuyển đỉnh của phổ hấp thụ về phía bƣớc sóng cộng hƣởng đƣợc giải thích bằng thuyết của Mie [14]. Nhƣ đã trình bày ở mục trên : Tính chất quang của các hạt nano chủ yếu là do dao động tập thể của các điện tử dẫn tƣơng tác với bức xạ điện từ. Điện trƣờng do các bức xạ tới gây ra các lƣỡng cực trong hạt nano. Lực hồi phục trong hạt nano bạc sẽ cân bằng lại các lƣỡng cực, kết quả là chỉ có một bƣớc sóng cộng hƣởng duy nhất. Giải phƣơng trình Maxwell với tần số ánh sáng đƣợc xét nhƣ sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu. Ngoại trừ ở bề mặt hạt, ánh sáng đƣợc coi nhƣ truyền thẳng trong môi trƣờng đẳng hƣớng, đồng nhất. Trong trƣờng hợp đó phƣơng trình Maxwell có dạng : 2 E  k 2 E  0 2 H  k 2 H  0 (1.1)  ext ( ) : là số hạng tỉ lệ thông lƣợng nhiễu xạ trong chiều tiến của thông lƣợng vào. Với các hạt kích thƣớc nano có đƣờng kính hạt là R, hàm điện môi phức :  ()   1 ()  i 2 () phụ thuộc hằng số điện môi  m theo phƣơng trình:  ext ( )  9  c  m3 / 2V  2 ( ) [ 1 ( )  2 m ]2   2 ( ) 2 Khi  1 ( )  2 m sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ. HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm (1.2) Luận Văn Thạc Sĩ 6 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh Khi đó sự định hƣớng trƣờng dao động điện trƣờng phải tƣơng ứng. Biểu thức Gauss trong trƣờng hợp đó là:  ext   3c  1/ P  V   1  P / P   3/ 2 m 2 j j 2 2 1 j j m   22 (1.3) Với Pj là hệ số khử từ cho các trục ( A>B=C ) đƣợc định nghĩa nhƣ sau: PA  1  PA 1  e2  1  1  e   ln    1 ; PB  PC   2 2 e  2e  1  e   Với   B 2  e  1       A   1/ 2 (1.4) 1/ 2 1    1  2   R  Với a,b là tỉ số mặt. Bƣớc sóng của đỉnh hấp thụ đƣợc tính theo công thức: max  A m b  B m  C a (1.5) Với A, B, C là các hằng số. Khi kích thƣớc hạt tăng thì đỉnh của phổ hấp thụ dịch chuyển về phía bƣớc sóng cộng hƣởng.[24] Hình 1.4 cho thấy phổ của hạt nano Ag tƣơng ứng với các kích thƣớc khác nhau. Hình 1. 4. Phổ tiêu hủy (extinction) của hạt nano Ag với các kích thước khác nhau. HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 7 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh Hình 1. 5. Trường phân bố quanh các hạt Ag (bán kính 9 nm) Ngoài ra mật độ hạt nano bạc cũng ảnh hƣởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi nhƣ gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hƣởng của quá trình tƣơng tác giữa các hạt. Điều này có thể giải thích đƣợc bằng: Định luật hấp thụ ánh sáng (Định luật Lamber – Beer): Xét trƣờng hợp chiếu một ánh sáng bƣớc sóng  và cƣờng độ I0 đi qua một lớp dung dịch chất tan đồng nhất có nồng độ C, bề dày lớp dung dịch là l. Khi đi qua lớp dung dịch một phần ánh sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ, phần còn lại đi qua lớp dung dịch có cƣờng độ I. Mối liên hệ giữa I và I0 đƣợc biểu diễn qua định luật Lamber-Beer: I  I 0 .10  k .l .C (1.6) Độ hấp thụ D của dung dịch đƣợc tính: I D  lg 0  k ( ).l.C (1.7) I Với k ( ) là hệ số hấp thụ phân tử. Hệ số này thay đổi theo  và có giá trị đặc trƣng cho từng chất. Đƣờng cong hấp thụ là sự phụ thuộc của k theo bƣớc sóng: k  f ( ) (1.8) Đƣờng cong hấp thụ của những chất khác nhau là khác nhau. Khi k và l không đổi thì D sẽ phụ thuộc tuyến tính vào C. Từ độ hấp thụ D ta có thể biết đƣợc sự biến đổi nồng độ chất trong quá trình phản ứng. Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính, định lƣợng các chất.  Tính chất từ: Ở trạng thái khối bạc có tính nghịch từ do sự bù trừ cặp điện tử. Khi thu nhỏ kích thƣớc đến kích thƣớc nano thì sự bù trừ tên sẽ không toàn diện nữa và hạt nano bạc có tính từ tính khá mạnh. HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 8 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh  Tính chất điện: Bạc là một trong những kim loại dẫn điện tốt nhất. Khi kích thƣớc của hạt giảm dần về kích cỡ nanomet, hiệu ứng lƣợng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lƣợng. Hệ quả của quá trình lƣợng tử hóa này đối với hạt nano bạc là xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb Blockade) làm cho đƣờng I-U bị nhảy bậc, với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lƣợng e/2C đối với U và e/RC đối với I, trong đó e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở kháng nối hạt nano với điện cực.  Tính chất nhiệt: Nhiệt độ nóng chảy của bạc nguyên chất ở dạng khối là khá lớn. Khi kích thƣớc bạc giảm xuống cỡ nanometers thì nhiệt độ nóng chảy của bạc giảm xuống thấp hơn (xấp xỉ vài trăm độ C). 1.3.3. Cơ chế kháng khuẩn của bạc Bạc và các hợp chất của bạc thể hiện tính độc đối với vi khuẩn, virus, tảo và nấm . Tuy nhiên, khác với các kim loại nặng khác (chì, thủy ngân…) bạc không thể hiện tính độc với con ngƣời. Từ xa xƣa, ngƣời ta đã sử dụng đặc tính này của bạc để phòng bệnh. Ngƣời cổ đại sử dụng các bình bằng bạc để lƣu trữ nƣớc, rƣợu dấm. Trong thế kỷ 20, ngƣời ta thƣờng đặt một đồng bạc trong chai sữa để kéo dài độ tƣơi của sữa. Bạc và các hợp chất của bạc đƣợc sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng. Sau khi thuốc kháng sinh đƣợc phát minh và đƣa vào ứng dụng với hiệu quả cao ngƣời ta không còn quan tâm đến tác dụng kháng khuẩn của bạc nữa. Tuy nhiên, từ những năm gần đây, do hiện tƣợng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, ngƣời ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là dƣới dạng hạt có kích thƣớc nano. Các đặc tính kháng khuẩn của bạc bắt nguồn từ tính chất hóa học của các ion Ag . Ion này có khả năng liên kết mạnh với peptidoglican, thành phần cấu tạo nên thành tế bào của vi khuẩn và ức chế khả năng vận chuyển oxy vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn. Nếu các ion bạc đƣợc lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó, khả năng hoặt động của vi khuẩn lại có thể đƣợc phục hồi. Do động vật không có thành tế bào,vì vậy chúng ta không bị tổn thƣơng khi tiếp xúc với các ion này. + Có một cơ chế tác động của các ion bạc lên vi khuẩn đáng chú ý đƣợc mô tả nhƣ sau: Sau khi Ag+ tác động lên lớp màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ đi vào bên trong tế bào và phản ứng với nhóm sunfuahydrin – SH của phân tử enzym HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 9 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn [6]. Hình 1. 6. Ion bạc vô hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng diệt khuẩn của keo nano bạc: Kích thƣớc, hình dạng hạt, nồng độ và sự phân bố là các yếu tố ảnh hƣởng trực tiếp đến tính kháng khuẩn của keo nano bạc. Kích thước hạt nano bạc là yếu tố quan trọng quyết định khả năng diệt khuẩn của chúng. Hạt nano bạc có kích thƣớc càng nhỏ thì khả năng diệt khuẩn của chúng càng mạnh, vì khi ở kích thƣớc càng nhỏ thì tỉ số giữa diện tích bề mặt và thể tích càng lớn và hạt cũng có thể dễ dàng tƣơng tác với vi khuẩn hơn. Tuy nhiên các hạt có kích thƣớc nhỏ lại có khuynh hƣớng liên kết với nhau trong quá trình lƣu trữ tạo thành các hạt lớn hơn gây ảnh hƣởng tới khả năng diệt khuẩn và bảo quản keo nano bạc. Do đó trong quá trình chế tạo chúng ta phải tìm ra các phƣơng pháp vừa tạo ra hạt nano bạc có kích thƣớc nhỏ vừa bền vững. [27] Các hạt nano có thể có rất nhiều hình dạng khác nhau nhƣ hình que, hình cầu, hình tam giác,… Và sự thể hiện của các hạt nano bạc với cùng nồng độ, sự phân bố nhƣng với các hình dạng khác nhau là không giống nhau. Các hạt nano bạc có hình tam giác cụt tính kháng khuẩn cao hơn các hạt hình cầu và các hạt nano que có tính kháng khuẩn thấp nhất. Keo nano bạc có nồng độ càng cao và sự phân bố đều thì khả năng diệt khuẩn càng tốt. Tuy nhiên khi nồng độ quá cao, do năng lƣợng bề mặt hạt nano lớn, nên các hạt nano bạc sẽ va chạm vào nhau và phá vỡ cấu trúc nano. Vì vậy chúng ta cũng cần tìm nồng độ thích hợp để các hạt phân bố đồng đều, và tránh kết tủa. 1.3.4. Ứng dụng của hạt nano Bạc Trong những năm gần đây, việc chế tạo nano bạc và tính chất của nó thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Chính nhờ những tính chất quan trọng về quang, dẫn mà nano bạc hiện nay đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ y – sinh đến những vật dụng tiêu dùng hằng ngày. Một số ứng dụng có thể kể đến nhƣ:  Trong sinh học, nó còn là tác nhân tiêu diệt các tế bào ung thƣ hữu hiệu. Ngƣời ta phát hiện ra rằng bƣớc sóng mà tại đó hấp thụ mạnh đƣợc biến đổi thành nhiệt năng HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 10 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh trong khoảng thời gian rất ngắn nhỏ cỡ pico giây. Nhƣ vậy nếu ta gắn các hạt nano bạc này vào các tế bào, sau đó chiếu laser tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại Plasmon thì các hạt nano bạc sẽ hấp thụ photon và ngay lập tức chuyển thành nhiệt năng, làm cho nhiệt độ xung quanh hạt bạc tăng lên nhanh chóng, nó sẽ phá vỡ vật chất xung quanh nó. Điều này có ứng dụng lớn trong điều trị ung thƣ.  Ứng dụng trong dẫn truyền : nano Ag đƣợc sử dụng trong mực dẫn, kết hợp với các hợp chất để tăng độ dẫn nhiệt, dẫn điện.  Ứng dụng quang học : nano Ag đƣợc sử dụng hiệu quả trong việc hội tụ ánh sáng, tăng phổ quang học bao gồm tăng độ phát huỳnh quang của kim loại ( Metalenhanced Fluorescence – MEF ) và gia tăng tán xạ Raman bề mặt ( surface-enhanced Raman scattering – SERS ).  Tuy nhiên, nổi bật hơn cả trong các ứng dụng kể trên của hạt nano Ag chính là hoạt tính kháng khuẩn (antibacterial). Điểm đặc biệt ở đây là các hạt nano Ag có một diện tích bề mặt thực sự rộng (hiệu ứng bề mặt), nó làm tăng khả năng tiếp xúc với vi khuẩn và nấm, phát huy mạnh hiệu quả diệt khuẩn và nấm. Nano Ag phản ứng mạnh mẽ với protein. Khi tiếp xúc với vi khuẩn và nấm, hạt nano bạc có xu hƣớng lấy điện tử hoặc oxy từ cơ quan hô hấp của vi khuẩn để tạo ra oxit bạc, sẽ ngăn không cho chúng thở, ngăn cản sự hô hấp, gây ảnh hƣởng bất lợi đến sự trao đổi chất của tế bào và ức chế sự phát triển của tế bào, do đó diệt đƣợc vi khuẩn. Bằng các kỹ thuật chụp ảnh kính hiển vi điện tử có độ phóng đại cao (FE-SEM, FE-SEM…), kết quả nghiên cứu cho thấy, hạt nano bạc bám dính với các thành phần điện tích âm trên bề mặt tế bào vi khuẩn, virut làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của màng tế bào. Đồng thời các hạt bạc có kích thƣớc nhỏ chui vào trong tế bào, kết hợp với các enzym hay DNA có chứa nhóm sun phua hặc phốt phát gây bất hoạt enzym hay DNA dẫn đến gây chết tế bào. Một số sản phẩm có sử dụng nano bạc nhờ tính chất diệt khuẩn tốt nhƣ: Hình 1. 7. Bình sữa nano bạc HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 11 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh Hình 1. 8. Khẩu trang nano bạc. 1.3.5. Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại Có 2 phƣơng pháp để chế tạo vật liệu nano đó là phƣơng pháp từ trên xuống (top-down) và phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom-up). Phƣơng pháp từ trên xuống là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu. Phƣơng pháp từ dƣới lên là phƣơng pháp tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau. Đối với các hạt nano kim loại thì phƣơng pháp thƣờng đƣợc áp dụng là phƣơng pháp từ dƣới lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại để tạo thành các nguyên tử trung hòa, sau đó các nguyên tử này kết hợp lại với nhau để tạo ra các hạt nano. Các hạt nano nhƣ Ag, Au, Pt, Pd, Rh thƣờng đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp hóa ƣớt (wet chemical). Phƣơng pháp hóa ƣớt là phƣơng pháp sử dụng các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng để khử các ion kim loại thành kim loại. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại nhƣ HauCl4, H2PtC16, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Au3+, Ag+ thành Au0, Ag0 ở đây là các chất hóa học nhƣ Sodium citrate, Citric acid, Sodium Borhydride, Ethanol, Ethylene Glycol ( phƣơng pháp sử dụng các nhóm rƣợu đa chức thế này còn có tên gọi khác là phƣơng pháp polyol ). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám , ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp tĩnh điện để cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phƣơng pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phƣơng pháp tĩnh điện đơn giản nhƣng bị hạn chế bởi một số chất khử. Phƣơng pháp bao phủ phức tạp nhƣng vạn năng hơn, hơn nữa phƣơng pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có những tính chất cần thiết cho các ứng dụng. 1.3.6. Tổng hợp keo nano Ag bằng phƣơng pháp polyol “Phƣơng pháp Polyol” (polyol process) [18] là phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng để chế tạo các hạt nano kim loại nhƣ Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,…Ban đầu, một hợp chất vô cơ rắn thích hợp đƣợc hòa tan hoặc tồn tại dƣới dạng huyền phù trong dung dịch polyol lỏng (có thể là ethylene glycol, diethylene glycol hoặc có thể là hỗn hợp của cả HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 12 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh 2 loại,… ), sau đó hỗn hợp đƣợc khuấy và gia nhiệt tới nhiệt độ thích hợp, có thể là đạt tới nhiệt độ sôi của polyol để quá trình khử có thể diễn ra thuận lợi hơn. Sự khử hỗn hợp ban đầu sẽ tạo ra kim loại mong muốn. Hỗn hợp ban đầu có thể là hydroxyt, một oxyt kim loại hay là một loại muối thích hợp. Đặc điểm cơ bản của cơ chế phản ứng đó là sự khử đi theo con đƣờng dung dịch. Theo đó các hạt kim loại sẽ đƣợc hình thành từ dạng hạt nhân và phát triển lớn dần lên trong môi trƣờng dung dịch. Và theo cơ chế này, polyol sẽ là dung môi cho hợp chất hữu cơ ban đầu nhờ vào hằng số điện môi cao. Trong bài luận văn này, dung dịch keo nano Ag sẽ đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp polyol với chất khử là dung dịch ethylene glycol, đồng thời cũng là dung môi cho phản ứng. Hình 1.9 cho ta biết quá trình chế tạo hạt nano bạc bằng phƣơng pháp này. Hình 1. 9. Quá trình chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp hóa khử HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Luận Văn Thạc Sĩ 13 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh Sự hình thành nên sản phẩm chính đƣợc giải thích nhƣ sau: Hình 1. 10. Sự hình thành Ag0 từ muối bạc AgNO3 bằng chất khử Ethylene Glycol. Keo bạc đƣợc tạo ra nhờ phản ứng khử giữa chất khử Ethylene glycol và muối bạc nitrat (AgNO3). Tuy nhiên, để các hạt nano bạc phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, ngƣời ta bao phủ hạt nano bạc bằng một lớp polymer, điều này giúp cho các hạt đƣợc bảo vệ tốt hơn tránh hiện tƣợng kết tủa. Trong luận văn này,chất bảo vệ đƣợc sử dụng để bảo vệ các hạt nano bạc là Polivinyl pirrrolidone (PVP). Cơ chế ổn định hạt bạc của PVP: Hình 1. 11. Công thức cấu tạo của PVP. PVP đƣợc tổng hợp từ phản ứng trùng hợp các vinyl pyrolidon, là các polyme ƣa nƣớc và hòa tan trong nƣớc, không độc, đƣợc sử dụng phổ biến trong lĩnh vực y tế. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, các hạt bạc hấp thụ mạnh lên bề mặt của PVP, chuỗi polyvinyl pyrolidon tạo ra hiệu ứng không gian, ngăn cản sự kết hợp giữa các hạt. Cơ chế ổn định hạt bạc của PVP gồm các giai đoạn:  Đầu tiên, PVP chuyển một cặp electron từ nguyên tử oxi và nitơ trên mạch sang các orbital s và p các ion bạc tạo nên kiên kết phối trí với ion bạc. HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm