Hóa học phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại, các
phức chất được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu. Đặc
biệt là các phức chất của cacboxylat kim loại với 1,10-phenantrolin trong
những năm gần đây phát triển rất mạnh mẽ, phong phú về số lượng, đa dạng về
cấu trúc và có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu, trong khoa
học môi trường, nông nghiệp, y học, công nghệ sinh học tế bào, trong đánh dấu
huỳnh quang sinh y.
Số công trình nghiên cứu về phức chất của cacboxylat kim loại đã có nhiều,
tuy nhiên phức của hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin còn hạn chế.
Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức
chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10 - phenantrolin của một số nguyên tố
đất hiếm nhẹ”.
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử của các nguyên tố đất hiếm.
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
ĐỖ THỊ TÚ ANH
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 1,10- PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
ĐỖ THỊ TÚ ANH
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ
Ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS.NGUYỄN THỊ HIỀN LAN
THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một luận văn nào khác.
Thái Nguyên, tháng 07 năm 2020
Tác giả luận văn
Đỗ Thị Tú Anh
i
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền
Lan đã giao luận văn và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình
thực hiện luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa học ứng
dụng, khoa Hóa học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, các đồng nghiệp
trường THPT Thanh Nưa huyện Điện Biên, bạn bè cùng gia đình đã luôn giúp
đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt
khóa học.
Thái Nguyên, tháng 07 năm 2020
Tác giả
Đỗ Thị Tú Anh
ii
MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ...............................................................................................................iii
Danh mục chữ viết tắt ......................................................................................... iv
Danh mục bảng biểu ............................................................................................ v
Danh mục hình .................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng .................................................................................................... 2
1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH (La, Nd, Sm) ........................................... 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH ........................................................... 4
1.2. Axit benzoic.................................................................................................. 5
1.3. Sơ lược về 1,10-phenantrolin ....................................................................... 7
1.4. Phức chất của các NTĐH với axit cacboxylic và 1,10-phenantrolin ........... 7
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 10
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 10
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 12
1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 14
1.5.4. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang .................................................. 16
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 19
2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................... 19
2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 19
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 19
2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 19
2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 19
iii
2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 20
2.2.3. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 20
2.2.4. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 20
2.3. Tổng hợp các phức chất .............................................................................. 21
2.4. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất............... 21
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 23
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 28
2.7. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ........................ 31
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 37
KẾT LUẬN....................................................................................................... 40
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ........................ 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 43
iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết đầy đủ
STT
Chữ viết tắt
1
Bez
2
EDTA
Etylenđiamintetraaxetic
3
HBez
Axit benzoic
4
Ln
Nguyên tố lantanit
5
NTĐH
Nguyên tố đất hiếm
6
Phen
Benzoat
1,10-phenantrolin
iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của La, Nd, Sm ....................................... 3
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của axit benzoic ....................................................... 6
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................... 23
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
các hợp chất (cm-1)........................................................................... 26
Bảng 2.3. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ........................... 30
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ...... 33
v
DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic .......................................... 24
Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantroin .................................. 24
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Benz)3Phen.2H2O .......... 25
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O.......... 25
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Sm(Benz)3Phen.2H2O ......... 26
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Benz)3Phen.2H2O........... 28
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O .......... 29
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Benz)3Phen.2H2O.......... 29
Hình 2.9. Phổ khối lượng của phức chất La(Benz)3Phen.2H2O........................ 31
Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O ..................... 32
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Sm(Benz)3Phen.2H2O .................... 32
Hình 2.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O ..... 37
Hình 2.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Benz)3Phen.2H2O .... 38
vi
MỞ ĐẦU
Hóa học phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại, các
phức chất được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu. Đặc
biệt là các phức chất của cacboxylat kim loại với 1,10-phenantrolin trong
những năm gần đây phát triển rất mạnh mẽ, phong phú về số lượng, đa dạng về
cấu trúc và có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu, trong khoa
học môi trường, nông nghiệp, y học, công nghệ sinh học tế bào, trong đánh dấu
huỳnh quang sinh y.
Số công trình nghiên cứu về phức chất của cacboxylat kim loại đã có nhiều,
tuy nhiên phức của hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin còn hạn chế.
Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức
chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10 - phenantrolin của một số nguyên tố
đất hiếm nhẹ”.
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử của các nguyên tố đất hiếm.
1
Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH
Các NTĐH La, Nd, Sm đứng vị trí 57, 60, 62 trong bảng tuần hoàn các
nguyên tố hóa học và là ba nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln): xeri (Ce, Z=58),
parazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm,
Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy,
Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70)
và lutexi (Lu, Z=71).
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào phân lớp 4f, các nguyên tố
lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm [11].
Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm 7 nguyên tố sau La: Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm tecbi (nhóm đất hiếm nặng) gồm 7 nguyên tố tiếp theo: Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f05d1
Phân nhóm xeri
Phân nhóm tecbi
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
4f2
4f3
4f4
4f5
4f6
4f7
4f75d1
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
4f9
4f10
4f11
4f12
4f13
4f14
4f145d1
2
Qua cấu hình electron chung của các NTĐH nhận thấy chúng chỉ khác
nhau về số electron ở phân lớp 4f. Do năng lượng của hai phân lớp 4f và 5d rất
gần nhau nên chỉ cần kích thích một năng lượng rất nhỏ đã đủ đưa một
electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d. Các electron còn lại của phân
lớp 4f bị các electron ở phân lớp 5s25p6 chắn lực hút của hạt nhân với các
electron ở hai phân lớp bên ngoài nên tính chất của chúng được quyết định chủ
yếu bởi các electron ở 2 phân lớp 5d và 6s [14]. Do vậy tính chất của NTĐH
rất giống nhau và giống tính chất của các NTĐH khác trong dãy lantanit.
Sự lấp đầy dần electron vào orbitan 4f của NTĐH gây nên sự giảm đều
đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự “co lantanit”. Hiện tượng co dần của
lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn
của electron 4f trong khi lực hút hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit hay còn gọi
là sự “nén lantanit” này ảnh hưởng nhiều tính chất của các NTĐH.
Các NTĐH là những nguyên tố mềm, dễ uốn và dễ kéo có ánh bạc lấp lánh.
Bảng 1.1. Một số đại lƣợng đặc trƣng của La, Nd, Sm
57
Bán
k nh
nguyên
tử (A0)
1,877
Bán
k nh Ion
Ln3+
(A0)
1,061
Nd
60
1,821
0,995
Sm
62
1,802
0,964
NTĐ
H
(Ln)
Số thứ tự
Nguyên
tử
La
Nhiệt độ
nóng
chảy
(oC)
920
Nhiệt
Tỷ khối
độ sôi
g/cm3
(oC)
3464
6,16
1024
3210
7,01
1072
1670
7,54
Số oxi hóa phổ biến nhất của La, Nd, Sm là +3. Trong dung dịch, Ln chỉ
tạo ra các ion hóa trị 3. Ln có độ âm điện thấp và phản ứng chậm với nước lạnh
nhưng khá nhanh với nước nóng để tạo ra hiđroxit.
Trong không khí ẩm các nguyên tố đất hiếm bị mờ đục nhanh chóng do
bị lớp màng cacbonat bazơ bao phủ, lớp màng này được tạo nên do NTĐH tác
dụng với hơi nước và khí cacbonic.
3
Các NTĐH phản ứng với mọi halogen ở khoảng nhiệt độ 3000C. Ngoài ra
các NTĐH còn tác dụng với S, C ở nhiệt độ cao hơn khoảng 6000C.
Ở nhiệt độ cao, các NTĐH có thể khử được oxit của nhiều kim lại như sắt,
mangan… Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng.
Ngoài ra, Ln hòa tan dễ dàng trong axit sunfuric (H2SO4) loãng để tạo ra
các dung dịch chứa các ion Ln(III) tồn tại như là các phức hợp [Ln(OH2)9]3+,
mỗi phức chất có màu sắc khác do các ion Ln(III) hấp thụ ánh sáng trong dãy
quang phổ khác nhau.
1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH
Các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức với nhiều loại
phối tử vô cơ và hữu cơ. Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương
với các kim loại kiềm thổ do:
Thứ nhất, các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở
lớp 5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của
phối tử là không đáng kể.
0
Thứ hai, do bán kính ion của NTĐH lớn (La3+ = 1,061 A ; Nd3+ = 0,995
Sm3+ = 0,964
0
A
0
A
;
) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với phối tử.
Khả năng tạo phức của Ln tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân.
Do bán kính của các ion Ln3+ giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt
nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion Ln3+ với các phối tử
mạnh dần [6].
Các ion Ln3+ có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ thông thường như
Cl-, CN-, NH3, SO42-… những phức chất không bền. Trong dung dịch loãng
những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở
dạng muối kép.
Đối với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic…, các
4
ion Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Điều đó được giải thích
bởi hai yếu tố cơ bản:
Một là các phức vòng càng của các phối tử đa càng được làm bền bởi hiệu
ứng chelat có bản chất entropi. Phản ứng làm tăng số tiểu phân (entropi tăng) càng
nhiều thì phức tạo thành càng bền. Các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì
hiệu ứng vòng càng lớn.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion,
trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác
tĩnh điện giữa chúng càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền.
Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với Ln3+ là các axit
cacboxylic, bởi vì trong phân tử các axit cacboxylic có nhóm chức (-COOH)
có khả năng tạo được các phức bền với ion đất hiếm. Có nhiều quan điểm khác
nhau về sự tạo phức này.
Một đặc điểm quan trọng của phức chất các NTĐH nói chung và Ln nói
riêng là số phối trí cao và thay đổi. Cho đến trước năm 1966, người ta cho
rằng các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6. Những nghiên cứu thực
nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6,
thậm chí có thể đạt đến 12.
Đối với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn, Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền.
Trong những năm gần đây có nhiều công trình nghiên cứu phức chất của NTĐH
với các phối tử hữu cơ ở cả dạng phức đơn phối tử và hỗn hợp các phối tử.
1.2. Axit benzoic
Axit benzoic (HBez) là một axit monocacboxylic (trong phân tử có 1
nhóm –COOH) có công thức phân tử là C7H6O2 và có công thức cấu tạo là:
5
Axit benzoic còn có tên gọi khác là axit benzen cacboxylic. Axit benzoic
là tinh thể rắn không màu, không mùi, dễ bay hơi, dễ thăng hoa. Axit benzoic
tan được trong nước nóng, metanol và đietyl ete.
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của axit benzoic
Kí hiệu
HBez
Khối lượng mol phân tử (g/mol)
122,12
Khối lượng riêng (g/cm3)
1,32
Nhiệt độ nóng chảy (ºC)
249
Nhiệt độ sôi (ºC)
122,4
Độ tan trong nước (g/l)
3,4
pKa
4,21
Trong phân tử axit benzoic có 2 phần: nhóm chức cacboxyl (–COOH) và
vòng benzen. Nguyên tử H ở nhóm cacboxyl rất linh động và nguyên tử oxi
trong nhóm cacboxylat –COO- có khả năng cho electron nên axit benzoic có
khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó, nguyên tử kim loại thay thế
nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl và liên kết kim loại – phối tử được thực
hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức cacboxyl tạo nên
các phức chất vòng càng bền vững.
Axit benzoic là một thành phần của thuốc mỡ Whitfield, được dùng để
điều trị các bệnh về da như nấm da, giun đũa và chân của vận động viên. Axit
benzoic là thành phần chính của kẹo cao su benzoin, và cũng là thành phần
chính trong cả hai loại thuốc benzoin và Friar's balsam dùng để sát trùng tại chỗ
và thuốc thông mũi.
Từ đầu những năm 1900, axit benzoic được sử dụng làm thuốc trừ sâu,
giảm đau, sát trùng. Người ta đã chứng minh được axit benzoic và muối
benzoat khi gặp vitamin C có trong thực phẩm sẽ tạo thành phản ứng sinh ra
benzen. Benzen đã được kết luận là chất gây ung thư từ những năm 1980 và
được khuyến cáo tránh hấp thu benzen qua đường thở, hoặc đường ăn uống.
6
1.3. Sơ lƣợc về 1,10-phenantrolin
1,10-phenantrolin (Phen) là một bazơ hữu cơ dị vòng, công thức phân tử
là C12H8N2 (M = 180.21 g/mol) [4].
Công thức cấu tạo là:
1,10-phenantrolin là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat, khó
tan trong nước (0,3g/100g H2O). 1,10-phenantrolin tan tốt trong etanol và các
axit loãng, không tan trong ete, có nhiệt độ sôi là 300oC và nhiệt độ nóng chảy
là 117oC.
1,10-phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyridin, trong phân tử có hai
nguyên tử N ở vị trí số 1 và 10 của vòng. Chúng còn dư đôi electron tự do nên
có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này khi tạo phức. Nhờ đó,
liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại được thực hiện qua 2 nguyên tử N
tạo thành vòng 5 cạnh bền vững [2].
Tuy nhiên phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của
các nguyên tố đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng
hợp phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố
đất hiếm La(III), Nd(III), Sm(III) và nghiên cứu tính chất của chúng.
1.4. Phức chất của các NTĐH với axit cacboxylic và 1,10-phenantrolin
Vì trong phân tử các axit cacboxylic chứa nhóm chức cacboxyl nên chúng
có khả năng tạo phức với rất nhiều ion kim loại trong đó có ion đất hiếm. Các
phức chất rất phong phú và đa dạng như: phức đơn phối tử, phức đa phối tử,
phức đơn nhân, phức đa nhân, phức vòng càng,…
* Phức chất của NTĐH với axit cacboxylic
Trong cacboxylic đất hiếm, khả năng phối trí với nhóm –COOH phụ thuộc
vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li axit giảm thì
7
số nhóm cacboxyl ở dạng cầu - hai càng tăng, còn dạng vòng - hai càng giảm.
Số thứ tự của NTĐH càng lớn thì nhóm cacboxyl ở dạng vòng - hai càng tăng
và số nhóm ở dạng cầu – hai càng giảm. Quá trình tổng hợp cacbonxylat đất
hiếm được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau, tùy thuộc vào điều
kiện phản ứng mà phức chất tổng hợp được ở dạng khan hay hiđrat với những
thành phần khác nhau.
Các tác giả [1] đã nghiên cứu ảnh hưởng bởi dung môi thủy nhiệt đến sự
hình thành pha tinh thể của hạt nano huỳnh quang chuyển đổi ngược NaYF4:
Er3+, Yb3+. Phức chất 1,10-phenantrolin, homi(III) nitrat đã được tác giả [16]
tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang. Kết quả cho thấy phức chất phát
quang rất mạnh trong vùng khả kiến.
Phổ khối lượng và tính chất đặc trưng của các cacboxylat lantanit chứa vòng
thơm đã được tác giả [21] tổng hợp và nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy
các phức chất thu được thường là các dime và chúng đều có khả năng phát huỳnh
ở nhiệt độ phòng quang nên có nhiều ứng dụng trong điôt phát quang.
Tác giả [9] đã tổng hợp được 2 phức chất 2-phenoxybenzoat của Tb(III) và
Yb(III). Bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối
lượng đã xác định sự tạo thành liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm: qua
nguyên tử oxi của nhóm COO- trong 2-phenoxybenzoat; công thức phân tử
các phức chất là Na[Tb(Pheb)4].2H2O, Na[Yb(Pheb)4].
* Phức chất của NTĐH với 1,10-phenantrolin
1,10-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng có hai nguyên tử nitơ ở vị
trí 1 và 10 còn đôi electron chưa tham gia liên kết nên có khả năng tạo phức tốt
với các NTĐH.
Các tác giả [16] đã tổng hợp được phức chất của Ho(III) nitrat và
1,10-phenantrolin (Phen) với tỉ lệ mol Ho3+ : Phen = 1: 2. Bằng phương pháp
phân tích nguyên tố, phổ IR, phân tích nhiệt, phổ huỳnh quang đã xác định được
phức chất có thành phần là (Phen)2Ho(NO3)3 và có tính chất phát huỳnh quang.
8
Nhóm tác giả [15] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất huỳnh quang của
phức chất 1,10-phenantrolin tecbi (III) nitrat với những tỉ lệ mol khác nhau
giữa 1,10- phenantolin (Phen) và ion Tb3+ là 1:1; 2:1; 3:1; 4:1; kết quả thu được
với tỉ lệ mol Phen: Tb3+ = 2 : 1 thì hiệu suất tổng hợp phức chất đạt giá trị cao
nhất. Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ hấp thụ hồng
ngoại, phổ Raman cho thấy phức chất có thành phần là (Phen)2Tb(NO3)3. Trong
đó, phân tử Phen đã phối trí với ion Tb 3+ qua hai nguyên tử nitơ và đã xác định
được tính chất phát huỳnh quang của phức chất.
Phức chất của neodim và europi với 1,10-phenantrolin đã được nhóm tác
giả [20] tổng hợp. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích
nguyên tố, phân tích nhiệt, phương pháp XRD đã xác định thành phần của các
phức chất là LnCl3(H2O)(Phen)2 (Ln: Nd, Eu, Phen: 1,10-phenantrolin).
* Phức chất của NTĐH với hỗn hợp cacboxylic và 1,10-phenantrolin.
Nhóm tác giả [9] đã tổng hợp được 02 phức chất hỗn hợp phối tử của
Tb(III), Yb(III) với 2-phenoxybenzoic và 1,10- phenantrolin. Bằng phương
pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối lượng đã xác định sự
tạo thành liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm: qua nguyên tử oxi của
COO- trong 2-phenoxybenzoat và qua nguyên tử nitơ trong 1,10-phenantrolin;
công
thức
phân
tử:
[Ln(Pheb)2(Phen)2]Cl
(Ln:
Tb,
Yb;
Pheb-:
2-phenoxybenzoat; Phen: 1,10- phenantrolin ).
Các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III),
Nd(III),
Sm(III),
Gd(III),
Tb(III),
Dy(III),
Pr(III),
Er(III); Pip-Dtc: piperidin
dithiocarbamat; Phen: 1,10-phenanthrolin) đã được nhóm tác giả [26] tổng hợp
được, chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt.
Nhóm tác giả [23] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các phức chất
[Ln2(hcin)6(phen)2] (Ln: Eu; Gd; Tb; hcin: hiđrocinnamat; phen: 1,10phenantrolin) bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nguyên tố,
phương pháp phân tích nhiệt. Trong đó phức chất [Eu2(hcin)6(phen)2] phát
9
quang ánh sáng màu đỏ còn phức chất [Tb2(hcin)6(phen)2] phát quang ánh sáng
màu xanh lá cây.
1.5. Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất rắn
Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất rắn của NTĐH như phương
pháp phổ khối lượng, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân
tích nhiệt, phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp phổ huỳnh quang…
Trong phần này, chúng tôi chỉ đề cập tới một số phương pháp cơ bản và phổ
biến để nghiên cứu phức chất rắn
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật
lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu được
từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách
phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, còn cho phép xác định kiểu
phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử.
Khi mẫu nghiên cứu hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện
tử.Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một bức xạ điện tử có tần số đặc trưng để
kích thích.Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình
dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân
tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động
của chúng, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết
mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên
tử xung quanh [2].
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị ν (chủ yếu làm
thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng δ (chủ yếu làm thay đổi góc
liên kết).Trong mỗi loại dao động lại có dao động đối xứng (νs, δs) và dao động
bất đối xứng (νas, δas).
10
Trong các phân tử axit cacboxylic trong phổ hồng ngoại của chúng có các
giá trị số ở vùng (1740 ÷ 1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng
(1680 ÷ 1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime. Phương pháp phổ hồng ngoại
thường rất tin cậy trong xác định sự có mặt các nhóm –COOH ; nhóm –COOtrong phân tử và phân biệt nhóm –COOH phối trí hay không phối trí. Các giá
trị νc=o trong các trường hợp này khác biệt khá lớn.
Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng
(3500 ÷ 3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500 ÷ 3000) cm-1, dao động biến
dạng của nước kết tinh trong mẫu khoảng 1600 ÷ 1615 cm-1 (δO-H).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
- Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
- Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 ÷ 2995) cm-1
- Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110 ÷ 1235) cm-1
- Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có số sóng tương ứng là (1435 ÷ 1460) cm-1 và (1540 ÷ 1655) cm-1.
Nhóm tác giả [8] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử axit 2-hyđroxynicotinic, 1,10-phenantrolin và các phức chất của chúng.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp phối tử đều xuất hiện
các dải có cường độ mạnh ở (1637 cm-1) được quy gán cho dao động hóa trị bất
đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng
thấp hơn so với vị trí tương ứng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HNic
(1743 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do, mà
đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của
nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Đồng thời trong
các phức chất đều xuất hiện dải ở vùng (1552 ÷ 1556) cm-1 đặc trưng cho dao
động của nhóm –CN, các dải này dịch chuyển không đáng kể so với dao động
của nhóm –CN trong 2-hydroxynicotinic (1544 cm-1), nhưng bị dịch chuyển
11
- Xem thêm -