Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại của cu2+ và ln3+ với phối tử dipicolinoyl 2, 6 bis thioure

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------- Nguyễn Ngọc Thành TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA Cu(II) VÀ Ln(III) VỚI PHỐI TỬ DIPICOLINOYL – 2,6 – BIS THIOURE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2017 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------- Nguyễn Ngọc Thành TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA Cu(II) VÀ Ln(III) VỚI PHỐI TỬ DIPICOLINOYL – 2,6 – BIS THIOURE Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS: NGUYỄN HÙNG HUY Hà Nội2– 2017 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Hùng Huy đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin cảm ơn các thầy cô giáo và các cô chú kĩ thuật viên trong bộ môn Hóa Vô Cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin cảm ơn NCS Nguyễn Thu Hà, các anh, chị và các bạn trong phòng phức chất đã giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quí báu để bản luận văn này hoàn thiện hơn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này. Luận văn cao học này thuộc khuôn khổ đề tài NAFOSTED; mã số: 104.032015.32. Cán bộ hướng dẫn và học viên cao học trân trọng cảm ơn sự tài trợ kinh phí từ Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) Hà Nội, Ngày 15 tháng 12 năm 2017 Học viên Nguyễn Ngọc Thành 3 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ………………………………………….. 1 BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT…………………………………………………….. 3 MỞ ĐẦU………………………………………………………………………… 4 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN…………………………………………………… 5 1.1. Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure…………………. 5 1.2. Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure)……………………... 8 1.3. Giới thiệu về phối tử dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure (H2L)……………… 10 1.4. Khả năng tạo phức chất của đồng (II) …………………………………… 12 1.5. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln (III)…………………………… 14 1.6. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất…………………………. 15 1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại……………………………….. 15 1.6.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân………………………….. 16 1.6.3 Phương pháp phổ khối lượng………………………………………… 17 1.6.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất………………………………………………………………………… 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM………………………………………………… 21 2.1. Dụng cụ và hóa chất............. ……………………………………………….. 21 4 2.1.1. Dụng cụ………………………………………………………………. 21 2.1.2. Hóa chất………………………………………………………………. 21 2.2. Thực nghiệm…..…………………………………………………………… 21 2.2.1. Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua (1)………………………….. 21 2.2.2. Tổng hợp phối tử dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure (H2L)……………… 22 2.2.3. Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại Cu(II) và Ln(III)……..……… 22 2.2.3.1. Tổng hợp phức chất Cu2LnL2 ( Ln = Nd, Gd, Eu)……………….. 22 2.2.3.2 Tổng hợp phức chất Cu2LnL3 ( Ln = Ce, Eu)…………………….. 23 2.3. Phương pháp nghiên cứu………...………………………………………… 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………… 24 3.1. Nghiên cứu phối tử dipicolinoyl 2,6 – bis thioure (H2L)…………………… 24 3.2. Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất hỗn hợp của phối tử H2L………….. 26 3.2.1. Phức chất Cu2LnL2 (Ln = Nd, Gd, Eu)………………………………… 26 3.2.2. Phức chất Cu2LnL3 (Ln = Ce, Eu)……………………………………… 36 KẾT LUẬN……………………………………………………………………… 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 47 PHỤ LỤC………………………………………………………………………. 51 5 DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A - Hình vẽ Hình 1.1.Sự tautomer hóa trong phối tử HL1 6 Hình 1.2. Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản 7 Hình 1.3. Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim loại theo tỉ lệ 2:2 9 Hình 1.4. Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim loại theo tỉ lệ 3:3 9 Hình1.5.Phức polymer{[(Ag2L)3](ClO4)2}nvà phức chất cis-[Ni2(L-S,O)2(H2O)4] 11 Hình 1.6. Hai phức chất hỗn hợp kim loại đã được công bố [12] 12 Hình 1.7. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 20 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của phối tử H2L 24 Hình 3.2. Phổ 1HNMR của phối tử 25 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của phức chất Cu2NdL2 27 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của phức chất Cu2GdL2 28 Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của phức chất Cu2EuL2 28 Hình 3.6. Phổ khối lượng của phức chất Cu2NdL2 30 Hình 3.7. Cấu trúc phân tử của phức chất Cu2NdL2 31 Hình 3.8. Cấu trúc phân tử của phức chất Cu2EuL2 32 Hình 3.9. Cấu trúc phân tử của phức chất Cu2GdL2 32 Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của phức chất (1) 36 Hình 3.11. Phổ hồng ngoại của phức chất (2) 37 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất (1) 38 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất (2) 39 Hình 3.14. Cấu trúc phân tử của phức chất [Cu2CeL2(OAc)2]( PF6) 40 Hình 3.15. Cấu trúc phân tử của phức chất [Cu2KL2](PF6) 40 1 B - Bảng biểu Bảng 3.1. Một số dải hấp thụ trong phổ IR của phối tử 24 Bảng 3.2. Các tín hiệu trên phổ 1HNMR của phối tử 26 Bảng 3.3. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và các phức chất Cu2LnL2 (Ln = Nd, Gd, Eu) 29 Bảng 3.4. Các pic trên phổ khối lượng của phức chất Cu2NdL2 30 Bảng 3.5. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất Cu2NdL2 và Cu2EuL2 34 Bảng 3.6. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử, phức (1) và (2) 37 Bảng 3.7. Các pic trên phổ khối lượng của phức (1) và (2) 39 Bảng 3.8. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Cu2CeL2(OAc)2]( PF6) 42 Bảng 3.9. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Cu2KL2](PF6) 44 Bảng A1. Dữ kiện tinh thể học của các phức chất Cu2LnL2 (Ln = Nd, Gd, Eu) 51 Bảng A2. Dữ kiện tinh thể học của các phức chất [Cu2CeL2(OAc)2](PF6), [Cu2KL2](PF6) 52 2 BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT H2L Dipicolinoyl – 2,6 – bis thioure HL1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure IR Hồng ngoại NMR Cộng hưởng từ hạt nhân NTĐH Nguyên tố đất hiếm OEt C2H5O– OMe CH3O– (Et)3N Trietyl amin OAc Axetat THF Tetrahydrofuran r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) s Singlet d Duplet t Triplet q Quartet m Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) tb Trung bình m Mạnh (trong phổ hồng ngoại ) rm Rất mạnh y Yếu 3 MỞ ĐẦU Khoảng vài chục năm gần đây, phức chất hỗn hợp kim loại thu hút sự quan tâm lớn của nhiều nhà khoa học bởi những tính chất đặc biệt của nó so với các phức chất đơn nhân hay đa nhân chứa một loại ion kim loại. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Việc tổng hợp các phức chất hỗn hợp kim loại này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X. Các đề tài về tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đa nhân hỗn hợp kim loại đã được tiến hành khá nhiều phòng Hóa học Phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ. Một số hệ phức chất đa nhân như Zn-Ln, Ni-Ln, Co-Ln, Mn-Ln … đã được nghiên cứu trong các đề tài trước. Mở rộng hướng nghiên cứu này, đề tài luận văn cao học của tôi tập trung nghiên cứu về: “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại của Cu(II) và Ln(III) với phối tử dipicolinoyl - 2, 6 - bis thioure”. 4 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.7. Giới thiệu về các phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL) là dẫn xuất của thioure [(NH2)2CS] trong đó hai nguyên tử hidro của một nhóm amino –NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2 và một nguyên tử hidro của nhóm amino –NH2 còn lại bị thay thế bởi một nhóm aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furoyl,… hình thành phối tử hai càng (HL1). Thioure N,N-điankyl-N’-aroythioure Douglass và Dains đã tổng hợp được các N.N-điankyl-N’-aroylthioure [10] đầu tiên dựa trên phản ứng giữa các amin bậc hai, aroylclorua và NH4SCN: Dixon và Taylor thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa aroylclorua với các dẫn xuất thế ankyl của thioure [(NH2)–S–NR1R2] khi có mặt một amin bậc ba đã điều chế được N’aroylthioure[7,8]. Phương pháp này ngày nay trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để điều chế N’-aroylthioure thông dụng. Dung dịch của các N-aroylthioure có tính axit yếu. Vì trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin (–NH) nằm giữa hai nhóm hút điện tử là –CO và –CS nên liên kết N–H rất linh động. Trong các tài liệu đã công bố, giá trị pK(NH) nằm trong khoảng 7,5 ÷ 10,9 trong dung dịch dioxan [14]. 5 Khi nghiên cứu cấu trúc N-aroylthioure bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin. Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã phát hiện được cân bằng tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol của aroylthioure. Trong đó, dạng imin là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả. Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1 Các N-aroylthioure khi tác dụng với các bazơ mạnh sẽ bị tách loại một proton tạo nên anion N-aroylthioureat. Điện tích âm trong N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S. Phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL1) Mặc dù N-aroylthioure được biết đến từ khá sớm. Hóa học phối trí của Naroylthioure được khởi đầu bằng công trình của L. Beyer và cộng sự năm 1975 [18], sau đó nó đã thu nút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Cho đến nay, người ta đã biết một lượng lớn các phối tử N-aroylthioure [4-11]. Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu [7-27]. Trong các phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N-aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S [29]. Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách photon của phối tử. Điện tích âm được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất [19]. 6 R R 1 2 H -H N N N S O R + R 1 2 R n+ +M N N S _ N 2 N N R 1 O N S O M Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như {ReI(CO)3}, N-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung hòa[15,21]. Chúng liên kết với ion kim loại trung tâm (M) bằng các liên kết phối trí thông qua nguyên tử oxi của nhóm aroyl và nguyên tử lưu huỳnh của nhóm thioure hình thành vòng sáu cạnh tương đối bền [26]. Trong các trường hợp khác, N,N-điankyl-N’-aroylthioure có xu hướng mạnh tạo phối tử hai càng có điện tích -1. Đối với các cation kim loại hóa trị (II) d8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II) các N-aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng bis-chelat [M(L-O,S)2] ở dạng đồng phân cis [6,21,24,27]. Với các cation hóa trị III như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), Naroylthioure ưu tiên tạo thành phức chất bát diện tris-chelat [M(L-O,S)2] ở dạng đồng phân fac [29]. Trong các phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I) hay Pt(II) trong môi trường HX (X = Clˉ, Brˉ, Iˉ) phối tử N-aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng và tồn tại đồng thời hai dạng đồng phân hình học cis- và trans-. Khi đó, ion trung tâm chỉ tạo liên kết phối trí với nguyên tử S của nhóm thioure[25]. Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N như picolinoyl hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo phức chất vòng càng {O,S}- với độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua các nguyên tử N, S dị vòng. Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans [M(L-O,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động. Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng phân trans của Naroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng cis [16]. 7 Ứng dụng của N.N-điankyl-N’-aroylthioure và phức chất của nó N.N-điankyl-N’-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quý [25]. Một ứng dụng quan trọng khác của N’-aroylthioure và phức chất N’aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng. Thioure nói chung và N’-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N-benzoyl-N’,N’-butylmetyl thioure (1) và N-benzoyl-N’, N’-etylisopropyl thioure (2) cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Hợp chất của Co(III) với phối tử (2) có khả năng ngăn chặn khuẩn đạt 88,1%, cao hơn hoạt tính của phối tử và phức chất với Ni(II), Pt(II). Tuy nhiên phức chất của Co(III) với phối tử (1) chỉ tiêu diệt 63,6% khuẩn, thấp hơn phức chất cùng phối tử của Ni(II) (80,3%), Pt(II) (96,1%) hay phối tử (1) (93,5%)[28,29]. Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới. Nhiều phối tử N’-aroylthioure khác có khả năng kháng virus [28], ức chế tế bào ung thư [29] khá tốt. 1.8. Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure) Những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng tạo nên các aroyl bis(N.N-điankylthioure). Trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là các phtaloyl bis(N.Nđiankylthioure) (H2L2). Do có hai nhóm thiourea vòng càng nên các aroyl bis(N.Nđiankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau. Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về tổng hợp các phức chất đa kim loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử. 8 Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic). Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm. Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo nên khi phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N.Nđiankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 [15]. Phối tử 1,4-phtaloylbis (N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 và tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [23]. Hình 1.3: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim loại theo tỉ lệ 2:2 Phối tử 1,4-phtaloyl bis(N,N–điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 thì tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [23]. Hình 1.4: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim loại theo tỉ lệ 3:3 9 1.9. Giới thiệu về phối tử dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure (H2L) Năm 2000, L. Beyer và các cộng sự là những người đầu tiên tổng hợp được phối tử dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure nhờ phản ứng giữa N,N – dietyl thioure và pyridine - 2,6– dicacbonyl điclorua trong điều kiện có mặt của trietylamin và dung môi THF khan [28]. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống với 1,3phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete. Vì vậy, hệ phối tử H2L được kì vọng sẽ tạo nên các phức đa nhân chứa hỗn hợp ion kim loại nhóm d-f hoặc d-s. Điều đó hoàn toàn có cơ sở khi phần trung tâm của phối tử H2L tạo phức chất với ion kim loại kiềm thổ hoặc đất hiếm có bán kính lớn giúp phối tử đồng phẳng tạo thuận lợi để hợp phần thioure tạo phức chất với cation kim loại hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+,Zn2+ tạo nên phức chứa vòng lớn kiểu crown ete. Tuy nhiên, hiện nay trên thế giới các nghiên cứu về phức chất của dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure vẫn chưa nhiều. Mặc dù, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử này lại rất khác so với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure). Họ đã không thể phân lập được hợp chất vòng lớn giữa dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure và các cation hóa trị II. Cho đến trước năm 2016, chỉ duy nhất một phức chất polime của dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure với Ag(I) được L. Beyer và các cộng sự công bố [28]. 10 Phức chất này có cấu trúc polime, trong đó tepytu đóng vai trò là một phối tử hai càng S,S-cho với bạc. Hai ion bạc và hai phân tử teputu hình thành lên một mắt xích của polymer, bên cạnh đó phân tử tepytu thứ ba đóngvai trò là cầu nối giữa hai mắt xích của [Ag(tepytu)2] với việc mỗi nguyên tử S tạo với một ion bạc của hai mắt xích khác nhau. Chính vì thế các ion bạc trong polime này đều tồn tại dưới dạng tứ diện lệch. Hình 1.5. Phức polymer {[(Ag2L)3](ClO4)2}n và phức chất cis-[Ni2(L-S,O)2(H2O)4] Ngoài ra, bằng tính toán lý thuyết, tác giả Oren Hallale [23] đã dự đoán cấu trúc của phức chất H2L với Ni2+ ở dạng cis-Ni2(L-S,O)2(H2O) tuy nhiên đến nay phức chất này vẫn chưa được tổng hợp. Các phức chất hỗn hợp kim loại của dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure mới lần đầu tiên được công bố vào năm 2016. Các tác giả [12] đã tìm ra điều kiện tổng hợp có kiểm soát cấu trúc của một loạt các phức chất hỗn hợp kim loại d-s, d-d, d-f của phối tử H2L khi cho phối tử H2L phản ứng với: (a) Ni(NO3)2.6H2O, (b) hỗn hợp giữa Ni(NO3)2 và AgNO3, (c) hỗn hợp giữa Ni(OAc)2 và PrCl3 và (d) hỗn hợp giữa Ni(OAc)2 và BaCl2; để tạo ra lần lượt các phức chất hai nhân [Ni2(L)2(MeOH)(H2O)], polime [NiAg2(L)2] ͚ và phức đa nhân M2LnL2 (M=Ni, Ln=Ba, Pr) [12]. 11 Hình 1.6. Hai phức chất hỗn hợp kim loại đã được công bố [12] Các tác giả [12] đã cho thấy phức chất hỗn hợp kim loại d-f với phối tử H2L được tạo ra chủ yếu do quá trình tự sắp xếp của các hợp phần. Cấu trúc của sản phẩm quyết định phần nhiều bởi sự chọn lọc tính acid – base cứng – mềm. Các nguyên tử đất hiếm (chuyển tiếp nhóm f) là các acid cứngnên xu hướng tạo phức chất tốt hơn với hợp phần trung tâm, còn ion kim loại chuyển tiếp nhóm d thì có tính acid mềm hơn nên ưa tạo phức chất chelat với hợp phần thioure qua bộ nguyên tử cho (S,O). Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với việc tách loại 2 proton nên phần khung phân tử chính có điện tích +3. Yếu tố lập thể của phối tử cũng như của các nhân kim loại cho phép dự đoán phần khung phân tử chính tồn tại ở dạng gần phẳng. Điện tích của hợp phần chính thường được bù trừ bởi ba ion axetat, kết nối giữa các nhân kim loại với nhau. Việc thay thế axetat bằng các phối tử phụ có điện tích âm và có khả năng phối trí cầu nối sẽ làm thay đổi cấu trúc của các phức chất hỗn hợp kim loại và dẫn đến thay đổi tính chất hóa lý của chúng. 1.10. Khả năng tạo phức chất của đồng (II) Đồng (Cu) là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IB, chu kỳ 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron [Ar]3d104s1. Ở trạng thái đơn chất, đồng có màu đỏ cam. Sự có mặt của một electron ở phân lớp 4s quyết định khả năng thể hiện trạng thái oxi hóa +1 giống các kim loại kiềm, do đó đồng được xếp vào nhóm IB của bảng tuần hoàn các 12 nguyên tố. Tuy nhiên, sự giống nhau này chỉ về mặt hình thức. Trong khi các kim loại kiềm là những kim loại hoạt động hóa học mạnh nhất thì đồng lại khá trơ hóa học. Đồng thể hiện ba mức oxi hóa chính là +1, +2 và +3, trong đó mức +2 là bền nhất. Giản đồ Latimer của đồng có dạng: Cu3+ 1,80V 0,159V Cu2+ Cu+ 0,340V 0,520V Cu Từ giản đồ thế điện cực trên ta thấy ở điều kiện chuẩn đồng là một kim loại kém hoạt động. Mức oxi hóa +3 không bền, còn mức oxi hóa +1 không bền vì có thể dị li thành Cu(II) và Cu(0). Ngoài các mức oxi hóa trên, đồng còn có thể có mức oxi hóa +4 (Cs2CuF6) và mức oxi hóa 0 (Cu2(CO)6), tuy nhiên đây là những hợp chất rất kém bền và chỉ tồn tại trong những điều kiện đặc biệt [2]. Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9, trong nước tạo nên ion phức [Cu(H2O)6]2+ có màu lam do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong vùng 600 – 800 nm. Ion Cu2+ với cấu hình d9 là trường hợp thể hiện rõ nhất hiệu ứng Jan-Teller khi bị đặt vào trường phối tử bát diện hay tứ diện. Hậu quả của hiện tượng này là Cu2+ không tạo thành những phức chất có tính đối xứng cao, và trong nhiều trường hợp rất khó phân biệt rạch ròi các cấu trúc, ví dụ giữa cấu trúc vuông phẳng và bát diện lệch theo hướng kéo dài theo một trục C4. Ion Cu2+ tạo thành nhiều phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, trong đó các số phối trí 4 (cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và 6 (bát diện lệch) là phổ biến nhất. Một phức chất với số phối trí 3 điển hình của Cu(II) là Cu (μ − Br) Br – là một đime, trong đó mỗi nguyên tử Cu liên kết với ba nguyên tử Br, tạo thành một tam giác phẳng. Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất của Cu(II) là xesi tetraclorocuprat(II) Cs2[CuCl4], trong đó ion [CuCl4]2- có cấu trúc tứ diện dẹt. Các phức chất số phối trí 4 kiểu vuông phẳng của Cu(II) phổ biến hơn, ví dụ như (NH4)2[CuCl4]. 13 Đặc biệt với các phối tử hai càng như đixeton, đimethylglyoxim… rất dễ tạo thành các phức chất vuông phẳng với Cu(II) [2]. Các phức chất bát diện của Cu(II) được tổng hợp trong dung dịch nước đều bằng cách thay thế một phần hay tất cả các phối tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ bằng các phối tử tương ứng. Hiệu ứng Jan-Teller giải thích được một số tính chất bất thường của ion Cu2+ khi tạo phức. Ví dụ: khi thêm NH3 vào dung dịch muối Cu(II) thì những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lượt bị thay thế dễ dàng bởi những phân tử NH3 tạo nên các phức chất [Cu(NH3)(H2O)5]2+,[Cu(NH3)2(H2O)4]2+,[Cu(NH3)3(H2O)3]2+, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, nhưng việc thay thế phân tử H2O thứ năm và thứ sáu gặp khó khăn, không thể xảy ra trong dung dịch nước mà chỉ có thể xảy ra trong NH3 lỏng. Điều này chứng tỏ hai phối tử thứ năm và thứ sáu liên kết yếu hơn với ion trung tâm và tính chất này là hệ quả của hiệu ứng Jan-Teller. Tương tự như vậy, khi thêm etylenđiamin (en) vào dung dịch Cu2+ chỉ thu được các phức chất [Cu(en)(H2O)4]2+ và [Cu(en)2(H2O)2]2+, mà không thể tạo thành [Cu(en)3]2+. [Cu(en)3]2+ chỉ có thể tạo thành trong dung dịch có nồng độ etylenđiamin rất lớn. 1.11. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III). Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và dãy Lantanit gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu (số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn). Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức khá tốt nhưng không bằng các nguyên tố chuyển tiếp họ d. Vì các obitan 4f nằm sâu bên trong nên khả năng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền bị yếu đi. Mặt khác các ion NTĐH có kích thước lớn hơn so với kích thước của các nguyên tố chuyển tiếp họ d khác (ví dụ: Cr, Fe) nên lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử yếu hơn. Xét về mặt tạo phức của các nguyên tố này tương tự với các kim loại kiềm thổ. Tương tác trong phức chủ yếu do tương tác tĩnh điện. Trong dãy đất hiếm khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng số thứ tự nguyên tố, đó là do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử mạnh hơn. 14 Độ bền của phức còn phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của phối tử như chiều dài mạch cacbon, khoảng cách giữa các nhóm chức, việc có các nhóm thế khác nhau trong phân tử. Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử nhiều càng, khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O > N > S. Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của NTĐH với phối tử nhiều càng là do điện tích cao của chúng. Tương tác tĩnh điện giữa các anion điện tích cao: các complexon các oxyaxit với các ion đất hiếm là lớn, trong khi đó các phối tử có điện tích thấp, ví dụ Cl-, NO3-… không tạo chelat do tương tác tĩnh điện ở đây là yếu. Đặc thù tạo phức của các Ln3+ là có số phối trí lớn hơn 6, các số phối trí khác có thể có là 7, 8, 9, 10, 14 [5]. Môt trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (La3+: 1,06 A0, Lu3+: 0,88 A0) so với các ion có kích thước nhỏ (Ví dụ Al3+: 0,63 A0, Cu2+: 0,84 A0). Đặc thù số phối trí cao còn gắn liền với bản chất ion (tính không bão hòa và không định hướng của các liên kết) của các phức đất hiếm. Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của phối tử không thể phân bố trên các obitan này. Tuy nhiên người ta cũng đã khẳng định một sự đóng góp xác định của các liên kết cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức đất hiếm. Chẳng hạn như dựa vào phổ IR của các phức đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm (có sự giảm νC-N so với phức của muối của các phối tử với các kim loại kiềm) và điều đó chỉ có thể giải thích là có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln – N. 1.12. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 1.12.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất. Nó cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm. 15