Tài liệu Tổng hợp tấm nano graphene bằng phương pháp dựa trên lò vi sóng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN HẢI THÁI TỔNG HỢP TẤM NANO-GRAPHENE BẰNG PHƢƠNG PHÁP DỰA TRÊN LÒ VI SÓNG Chuyên ngành: VẬT LIỆU KIM LOẠI & HỢP KIM Mã số : 605291 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP.HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2014 Công trình đƣợc hoàn thành tại: TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA–ĐHQG-HCM Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS Nguyễn Văn Dán Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Trần Xuân Phƣớc Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 23 tháng 01 năm 2015 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1. TS Huỳnh Công Khanh- Chủ tịch 2. PGS. TS Nguyễn Văn Dán- Phản biện 1 3. TS Trần Xuân Phƣớc- Phản biện 2 4. TS Đinh Sơn Thạch- Ủy viên 5. TS Lê Văn Lữ- Uỷu viên kiêm thƣ kí Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trƣởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã đƣợc sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập- Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Hải Thái MSHV: 12440812 Ngày, tháng, năm sinh: 06/02/1988 Nơi sinh: Thị xã- Tây Ninh Chuyên ngành: Vật liệu Kim loại & Hợp kim Mã số: 605291 I. TÊN ĐỀ TÀI : TỔNG HỢP TẤM NANO-GRAPHENE BẰNG PHƢƠNG PHÁP DỰA TRÊN LÒ VI SÓNG NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG 1. Tổng hợp tấm nano-graphene bằng phƣơng pháp dựa trên lò vi song. 2. Khảo sát và so sánh đặc tính cấu trúc, thành phần hòa và tính chất dẫn điện của graphene thu đƣợc so với graphene đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp khử graphene-oxit. II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 7/2014 III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/2014 IV. CÁN BỘ HƢƠNG DẪN: TS. Trần Văn Khải Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 20.... CÁN BỘ HƢỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) TRƢỞNG KHOA….… (Họ tên và chữ ký) ii LỜI CẢM ƠN Luận văn là bƣớc đệm cuối cùng rất quan trọng để tôi trở thành một tân Thạc sĩ. Vì thể để hoàn thiện luận văn này, sự cố gắng của bản thân là không đủ mà cần có sự giúp đỡ đáng kính trọng từ nhiều ngƣời khác nhau. Trƣớc tiên, tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy TS.Trần Văn Khải- cán bộ hƣớng dẫn – ngƣời đã tận tình giúp đỡ tôi về kiến thức cũng nhƣ kinh nghiệm trong quá trình làm luận văn. Knh nghiệm và kiến thức của thầy không những giúp tôi hoàn thành luận văn mà còn giúp tôi đúc kết thành những kinh nghiệm riêng cho bản thân trên con đƣờng nghiên cứu khoa học sau này. Thứ hai, tôi xin gửi lần cảm ơn đến các thầy cô và cán bộ của khoa Công nghệ vật liệu- Đại học Bách Khoa TPHCM. Các thầy cô đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ba mẹ và bạn bè luôn ủng hộ tôi về mọi mặt trong thời gian thực hiện luận văn. TP.Hồ Chí Minh tháng 12 năm 2014 Nguyễn Hải Thái iv TÓM TẮT Luận văn trình bày một phƣơng pháp mới và đơn giản để tổng hợp tấm nanographene. Theo đó phƣơng pháp sử dụng hợp chất xen kẽ K-THF-graphite làm vật liệu ban đầu để bóc tách. Hợp chất này đƣợc tổng hợp từ quá trình “Solvothermal”. Sau khi trải qua hai quá trình bóc tách bằng sóng vi ba và sóng siêu âm, tấm nanographene thu đƣợc có: chiều dày ~2 nm và chiều dài từ 3-7µm. Bên cạnh đó, cả hai phép đo Raman và HR-TEM (high resolution Transmission Electron Microscope) cho thấy rằng vùng liên kết sp2 của graphene oxide và graphene lần lƣợt là 2-5 nm và 10-15 nm. Một khía cạnh khác về thành phần hóa thông qua phép đo XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) và FTIR (Fourier Transform Infrared Radiation) chỉ ra rằng nano-graphene tổng hợp đƣợc có những đỉnh tƣơng tự với graphite- nhƣng không xuất hiện ở graphene-oxit. Điều này cho thấy, nano-graphene đƣợc tổng hợp bằng lò vi sóng có hàm lƣợng oxi thấp. Độ dẫn điện của nano-graphene thu đƣợc là 180 S/m cao hơn nhiều so graphene-oxit (1.2x 10-4 S/m). Mặt khác, so với phƣơng Hummer, phƣơng pháp này ít đơn giản, rẻ tiền không sản sinh ra các chất độc hại rất phù hợp cho sản xuất hàng loạt. v ABSTRACT This thesis studies the new, simple method that can produce nano-graphene. Graphite intercalation compound that is uesd in thesis is K-THF-graphite. This compound is produced by solvothermal process. The exfolation process is assited by mircowave radiation and sonication process. The resulted nano-graphene has average thickness in the range of ~ 2nm with a lateral size of 3–7 μm. Both Raman spectroscopy and high resolution TEM measurements showed that the sizes of sp2 carbon domains in graphene oxide (GO) and nano-graphene were estimated to be about 2–5 nm and 10–15 nm, respectively. X-ray photoelectron spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy spectra revealed that the nano-graphene consisted of several peaks similar to those of graphite, which were not observed in GO, indicating the effectiveness of the solvothermal reduction method in lowering the oxygen level. The electrical conductivity of the as-synthesized nano-graphene is measured to be 180 S/m, which is much higher than that of the GO (1.2x10-4 S/m). In contrast to the Hummer method, the method is simple, inexpensive, and does not generate toxic gas. This simple method could provide the synthesis of high quality nano-graphene on a large scale. vi MỤC LỤC Chƣơng 1: MỞ ĐẦU.......................................................................................... 1 1.1- ề graphene .................................................................................... 2 1. - ......................................... 4 1. - ............................................................................. 4 1.2.1.1- ..................................................................................... 5 1.2.1.2- -oxit ................................................................................ 6 1.2.1.3- (Chemical vapor deposition-CVD) ............ 8 1.2.2- Mục đích nghiên cứu ............................................................................... 9 1.2.3- Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ......................................................... 10 1.2.4- Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ............................................... 11 1.3- Các nghiên cứu bóc tách graphite bằng sóng vi ba trƣớc đây .................. 11 ................................................................................. 16 2.1- Lý thuyế ợp chất xen kẽ của graphite ............................................... 17 2.1.1- Hợp chất hai cấu tử ................................................................................ 17 2.1.2- Hợp chất ba cấu tử ................................................................................. 20 2.2.-Lý thuyết nung nóng của sóng vi ba ......................................................... 21 2.3- Lý thuyết quá trình bóc tách bằng sóng siêu âm ...................................... 24 2. - -graphen .......................................... 26 2.5- Phổ FTIR (Fourier Transform Infrared Spectrometer) trong nghiên cứu tổng hợp graphene .................................................................................................... 31 2.6- Phổ XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) trong tổng hợp graphene . 33 Chƣơng 3 THỰC NGHIỆM ............................................................................. 35 3.1- Định hƣớng qui trình thí nghiệm .............................................................. 36 3.2- Tổng hợp nano-graphene bằng phƣơng pháp dựa trên lò vi sóng. ........... 37 3.3-Tổng hợp nano-graphene bằng phƣơng pháp khử graphene-oxit .............. 41 3.4- Tạo màng graphene trên đế Si .................................................................. 44 3.5- Các phƣơng pháp đánh giá và phân tích vật liệu ..................................... 46 Chƣơng 4 KẾT QUẢ ...................................................................................... 48 Chƣơng 5 KẾT LUẬN ..................................................................................... 69 5.1- Kết luận .................................................................................................... 69 5.2- Đề xuất hƣớng phát triển của đề tài ......................................................... 70 Phụ lục Tài Liệu tham khảo DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc graphene ............................................................................... 1 Hình 1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp graphene ................................................. 4 Hình 1.3 Qúa trình bóc tách cơ học của Andre Geim và Kostya Novoselov .... 6 Hình 1.4 Qui trình tổng hợp của quá trình khử graphene-oxit.......................... 7 Hình 1.5 Nguyên lý cấu tạo thiết bị CVD .......................................................... 8 Hình 1.6 Quá trình phát triển của graphene trên nền đồng bằng phƣơng pháp CVD ........................................................................................................................ 9 Hình 1.7 Sơ lƣợc qui trình tổng hợp graphene bằng phƣơng pháp dựa trên lò vi sóng ........................................................................................................................... 14 Hình 2.1 Mô hình các trạng thái xen kẽ của hợp chất K-graphite ................... 18 Hình 2.2 Mô hình tổng hợp K-graphite ........................................................... 19 Hình 2.3 Phổ XRD các trạng thái của hợp chất xen kẽ K-graphite ................. 20 Hình 2.4 Cách sắp xếp của Kali và THF trong graphite. ................................. 21 2.5 Cơ chế . .................................................... 23 dân dụng. ............................................................... 24 Hình 2.7 Dãy tần số các loại sóng âm. ............................................................. 24 Hình 2.8 Quá trình hình thành, phát triển và vỡ của bong bóng khí................ 25 Hình 2.9 Quá trình hình thành của bong bóng khí trong các chu kì nén xả. ....... 26 e. ............................................................... 27 Hình 2.11 Vị trí của đỉnh G trong việc xác định chiều dày tấm graphene...... 28 Hình 2.12 Mối liên quan giữa vị trí và hình dạng đỉnh 2D với chiều dày graphene. .......................................................................................................................... 28 Hình 2.13 Mối tƣơng quan giữa đỉnh 2D và G khi xác định graphene............ 29 Hình 2.14 Sơ đồ khối của thiết bị FTIR ........................................................... 31 Hình 2.15 Biến đổi Fourier của phổ FTIR ...................................................... 32 Hình 2.16 Sơ đồ cấu tạo thiết bị đo phổ XPS ................................................. 33 Hình 2.17 Quá trình tạo thành quang điện tử .................................................. 34 .......................................................................................................................... 36 -graphe pháp khử graphene-oxit.................................................................................... 37 Hình 3.3 Hệ thống Autoclave dùng để thực hiện thí nghiệm .......................... 39 Hình 3.4 Tạo dung dịch KOH trong THF. ....................................................... 39 Hình 3.5 Chiếu xạ hợp chất xen kẽ K-THF-graphite bằng sóng vi ba. ........... 40 Hình 3.6 Graphite sau chiếu xạ sóng vi ba đƣợc tiến hành bóc tách bằng sóng siêu âm. .................................................................................................................... 40 Hình 3.7 Ly tâm sản phẩm sau khi bóc tách sóng siêu âm. ............................. 41 Hình 3.8 Mô hình tổng hợp graphite-oxit. ....................................................... 42 Hình 3.9 Graphite-oxit thu đƣợc. ..................................................................... 43 Hình 3.10 Rung siêu âm bóc tách các lớp graphite-oxit. ................................. 43 Hình 3.11 Quy trình khử GO (graphene-oxit) thành RGO (reduced graphene-oxide) .......................................................................................................................... 44 Hình 3.12 Sơ đồ thiết bị tạo màng graphene trên đế Si. ................................. 45 Hình 3.13 ạo màng graphene trên đế Si ................................ 45 ...................................................................... 49 ............................................... 50 Hình 4.3 Hình ảnh SEM .................................................................... 51 Hình 4.4 Hình ảnh SEM của graphene tổng hợp bằng phƣơng pháp dựa trên lò vi sóng ................................................................................................................. 52 . Hình 4.5 Hình ảnh TEM của graphene-oxit (hình a, b) và graphene (hình c, d) 53 Hình 4.6 Hình phổ AFM của graphene-oxit (hình a) và graphene (hình b, c) 55 Hình 4.7 Phổ nhiễu xạ tia X của Graphite, nano-graphene, GO và RGO ...... 56 Hình 4.8 Phổ FTIR của Graphite, GO, RGO và Nano-graphene ................... 58 Hình 4.9 Phổ UV-vis của GO và nano-graphene ............................................ 59 Hình 4.10 Phổ Raman của graphite, GO, RGO, nano-graphene .................... 61 Hình 4.11 Phổ Raman của Nano-graphene và RGO ở vị trí 2D-band ............ 62 Hình 4.12 Phổ XPS của graphite, GO, RGO, nano-graphene ........................ 64 Hình 4.13 Phổ XPS của (a) Graphite, (b) GO, (c) RGO và (d) nano-graphene 65 Hình 4.14 Hệ thồng đo đặc trƣng cƣờng độ dòng và điện thế ....................... . 66 Hình 4.15 Mối quan hệ I-V của mẫu GO ........................................................ 67 Hình 4.16 Ảnh HR-TEM của GO (a, b) nano-graphene (c, d) ....................... 68 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số tác nhân khử và oxi-hóa đƣợc nghiên cứu ............................. 8 Bảng 1.2 Các hợp chất xen kẽ sử dụng để bóc tách graphite.......................... 12 Bảng 2.1 Các trạng thái hợp chất K-graphite ở những nhiệt độ khác nhau ..... 19 Bảng 2.2 Trạng thái dao động của các liên kết phổ biến ................................ 32 Bảng 4.1 Đặc tính phổ Raman của Graphite, GO, RGO và Nano-graphene ...... .......................................................................................................................... 60 Bảng 4.2 Hàm lƣợng nguyên tố trong mẫu ..................................................... 64 Bảng 5.1 So sánh tính chất nano-graphene thu đƣợc với một số phƣơng pháp khác .......................................................................................................................... 70 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU 1 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái 1.1- Lịch sử về graphene - “Graphene là tấm đơn lớp của nguyên tử cac-bon đƣợc sắp xếp trong mạng lục giác đều với khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon là 0.142nm”[1]. Nhƣ định nghĩa trên, graphene là vật liệu hai chiều (2-D) đầu tiên và mỏng nhất (chiều dày bằng 1 nguyên tử cac-bon) đã đƣợc phát hiện. Hình 1.1 Cấu trúc graphene Một vài thông số của mạng Graphene: Hằng số mạng: a = 2,46 Å   Vecto cơ sở: a 1 , a 2   Vecto mạng đảo b 1 , b 2 1 1 2 2 Cơ sở: gồm hai nguyên tử A: (0;0) và B: ( ; ) Diện tích của ô đơn vị Ac = 0.051 nm2 và mật độ nguyên tử tƣơng ứng là nc = 39 nm2. -Graphene lần đầu tiên đƣợc nghiên cứu trong lý thuyết bởi P. R. Wallace năm 1947 [2]. Trong nghiên cứu của mình, P. R. Wallace đã đƣa ra khái niệm “tấm lục giác đều (hexalgonal layer)” để làm tiền đề cho những chứng minh nhằm giải thích các tính chất vật lý của graphite. 2 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái - Bên cạnh đó, theo[3]những nghiên cứu đầu tiên về phân bố điện tích của graphene đã đƣợc trình bày bởi D. P. DiVincenzo và E. J.Mel. Trong nghiên cứu của mình, tác giả đã thông qua việc nghiên cứu ảnh hƣởng của tạp chất khi đƣợc thêm vào graphite đến sự phân bố điện tích. Và ở nghiên cứu này, một đơn lớp graphite tƣởng tƣợng đã đƣợc sử dụng làm đối tƣợng để tiến hành nghiên cứu. - Song song với các nghiên cứu lý thuyết về graphene thì theo [4]hình ảnh TEM đầu tiên về một vài lớp graphite oxit đƣợc công bố bởi G. Ruess and F. Vogt năm 1948. Đây đƣợc xem nhƣ nền móng đầu tiên cho một phƣơng pháp tổng hợp graphene từ khử graphene oxit. Những năm sau đó, rất nhiều nghiên cứu đƣợc thực hiện nhằm khám phá tính chất, hình ảnh cũng nhƣ qui trình sản xuất của gaphene. Nhƣng phải đến năm 2002, phƣơng pháp đầu tiên chế tạo graphene hàng lọat đã đƣợc cấp bằng sáng chế[5]. Theo đó, graphene có thể đƣợc sản xuất theo các bƣớc sau: cac-bon hóa từng phần hay hoàn toàn các dẫn xuất nhƣ PAN, phenol-formaldehyde... Sau đó bóc tách sản phẩm cac-bon thu đƣợc. Và cuối cùng là cọ sát cơ học sản phẩm bóc tách. - Bởi vì là phƣơng pháp đầu tiên, nên còn nhƣợc điểm là nhiệt độ quá trình cao (quá trình cac-bon hóa). Do đó, hai năm sau 2004, Andre Geim và Kostya Novoselov đã dùng một phƣơng pháp đơn giản hơn để thu đƣợc graphene. Hai tác giả đã sử dụng băng keo (băng keo Scotch) để bóc tách graphite nhiều lần nhằm thu đƣợc graphene và sau đó chuyển nó lên đế SiO2. Đây là lần đầu tiên một phƣơng pháp chế tạo, xác định graphene đƣợc công bố. Theo đó, graphene đƣợc đo bằng AFM để xác định chiều dày và dùng điện trở Hall để đo điện trở. Chính thí nghiệm này đã giúp các nhà khoa học sau này hiểu rõ hơn vể graphene: nhƣ hiện tƣợng định lƣợng bất thƣờng Hall, khả năng di chuyển của điện tích… - Tính chất graphene ƣu việt nhất từ trƣớc đến nay: Suất Young ~1100GPa, độ bền chống đứt gãy 125GPa, độ linh động của hạt tải 200000cm2V-1 s-1, diện tích bề mặt 2630m2g-1[6], độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×103 đến (5,30±0,48) ×103 Wm-1K-1[7], độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bƣớc sóng 1000-3000 nm [8]. 3 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái - Dựa vào những tính chất đặc trƣng của mình graphene đƣợc quan tâm nghiên cứu để ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực: điện tử (Transitor), quang điện tử (Điện cực trong suốt), năng lƣợng (Siêu tụ điện, Pin mặt trời), sinh học (Cảm biến sinh học có độ nhạy cao), môi trƣờng (Siêu cảm biến khí)… 1.2- Phƣơng pháp tổng hợp và lý do lựa chọn đề tài. 1.2.1- Phƣơng pháp tổng hợp - Graphene với những tính chất vƣợt trội của mình đã thu hút đƣợc mối quan tâm rất lớn của các nhà khoa học. Kể từ khi đƣợc phát hiện đến nay, rất nhiều phƣơng pháp tổng hợp đã đƣợc nghiên cứu và công bố. Nhƣng tựu chung lại, cũng giống nhƣ những vật liệu ở cấp độ nano-mét khác, các phƣơng pháp tổng hợp graphene sẽ đƣợc thực hiện theo hai hƣớng chính là “Từ trên xuống” (Top down) và “Từ dƣới lên”( Bottom up). Phƣơng pháp tổng hợp graphene Top-down Bóc tách cơ học Bóc tách hóa học Bottom-up Tổng hợp hóa Phân hùy Băng dính Siêu âm Tip AFM Khử Graphen oxit CVD Epitaxial Nhiệt Phƣơng pháp khác Plasma Hình 1.2: Các phƣơng pháp tổng hợp graphene [9] - Các phƣơng pháp tổng hợp khác nhau có ƣu và nhƣợc điểm riêng. Nhƣng các phƣơng pháp tổng hợp còn tồn tại hai khuyết điểm chính cần khắc phục. Đó là tính 4 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái linh hoạt và chất lƣợng graphene thu đƣợc . Có thể thấy những phƣơng pháp có tính linh hoạt cao thì chất lƣợng graphene thu đƣợc không tốt và ngƣợc lại. - Trong nghiên cứu này, tính linh hoạt đƣợc định nghĩa là khả năng đƣa qui trình vào sản xuất hàng loạt và sản phẩm graphene thu đƣợc có thể đƣợc ứng dụng rộng rãi. Nhƣ vậy với định nghĩa về tính linh hoạt nhƣ trên, tính linh hoạt hoạt và chất lƣợng graphene là hai khuyết điểm đối lập nhau và cần phải khắc phục để có thể đƣa ra đƣợc qui trình sản xuất graphene tối ƣu nhất. Để hiểu rõ hơn vấn đề, trong phần này xin phân tích các ƣu nhƣợc điểm từng phƣơng pháp. 1.2.1.1- Bóc tách cơ học - Đây là phƣơng pháp đơn giản nhất nhƣng lại có khả năng thu đƣợc graphene đơn lớp. Vào năm 2004, hai nhà khoa học Andre Geim và Kostya Novoselov là ngƣời đầu tiên thực hiện thí nghiệm này thành công. Hai tác giả đã sử dụng băng keo (băng keo Scotch) để bóc tách graphite nhiều lần nhằm thu đƣợc graphene và sau đó chuyển nó lên đế SiO2. - Mặc dù đây là phƣơng pháp có thể thu đƣợc graphene với chất lƣợng tốt. Nhƣng phƣơng pháp này chỉ thích hợp cho việc chế tạo mẫu trong phòng thí nghiệm và không thể đƣa vào sản xuất hàng loạt. Mặt khác, với phƣơng pháp này việc điều chỉnh số lớp graphene mong muốn là điều rất khó khăn. 5 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái (a) (b) (c) (d) Hình 1.3 Qúa trình bóc tách cơ học của Andre Geim và Kostya Novoselov a) Gắn một mẫu graphite khoảng 15cm vào băng dính . Sau đó, gấp băng dính lại tại vị trí gắn mẫu graphite một cách nhẹ nhàng và ấn mạnh xuống. Tiếp đó, mở miếng băng dính ra thật chậm để miếng graphite có thể bóc tách một cách hoàn hảo. b) Lặp lại bước 1 từ 3-10 lần. Khi gấp băng keo lại nên tránh để các mảnh graphite chồng lên nhau.c) Chuyển những mảnh vụn còn vướng trên băng dính lên đế silicon. Sử dụng một kẹp nhựa tách mẫu ra khỏi băng dính. d) Giữ đế silicon nằm trên bề mặt và từ từ mở băng dính ra 1.2.1.2- Khử graphene-oxit - Về cơ bản qui trình tổng quát của quá trình bao gồm: thứ nhất graphite sẽ đƣợc oxi- hóa. Sản phẩm graphite-oxit đƣợc phân tán trong dung môi bằng sóng siêu âm. Quá trình phân tán bằng sóng siêu âm cũng chính là quá trình bóc tách graphite-oxit thành graphene-oxit. Sau đó, chất khử đƣợc cho vào để tiến hành khử graphene-oxit 6 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái thành graphene. Bảng 1.1 trình bày các chất khử và oxi-hóa đã đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu trƣớc đây. Hình 1.4 Qui trình tổng hợp của quá trình khử graphene-oxit - Phƣơng pháp này có ƣu điểm: độ linh hoạt cao, có thể dễ dàng thực hiện, vì vậy có thể đƣa vào sản xuất hàng loạt. Nhƣng mặt khác, các quá trình oxi-hóa, khử đã đƣa khá nhiều tạp chất vào sản phẩm graphen thu đƣợc. Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất khử mạnh có thể làm mạng graphene thu đƣợc có nhiều sai hỏng dẫn đến chất lƣợng graphene không tốt ảnh hƣởng đến các tính chất của graphene. Ngoài ra, việc sử dụng các tác nhân oxi-hóa và khử còn sản sinh các chất độc ảnh hƣởng đến môi trƣờng và con ngƣời. 7 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái Bảng 1.1: Một số tác nhân khử và oxi-hóa đƣợc nghiên cứu Tác nhân phân Tỉ lệ Ghi tán C/O chú N2 H4 Sóng siêu âm 10.3 [10] NaBH4 Sóng siêu âm 8.6 [16] Sóng siêu âm 4.46 [11] Chùm lazer Sóng siêu âm 4.76 [12] Ethanol Sóng siêu âm Tác nhân oxi-hóa Tác nhân khử H2SO4+ KMnO4 HNO3+NaClO3 H2SO4+ KMnO4 H2SO4+ orthoH3PO4 +KMnO4 H2SO4+ KMnO4 H2SO4+ KMnO4 Thiourea dide (TUD) EtOH/H2O + chùm điện tử H2SO4+ KMnO4 CH3COONa·3H2O H2SO4+ KMnO4 Vitamin C H2SO4+ KMnO4 HI (25%) [13] Sóng siêu âm - [14] Sóng siêu âm 3.89 [15] âm 12.5 [17] 12 [18] 1.2.1.3- Bốc hơi ngƣng tụ hóa học (Chemical vapor deposition-CVD)[9] - Là phƣơng pháp sử dụng các nền để tiến hành quá trình ngƣng tụ của các chất mong muốn. Chất lƣợng, độ tinh khiết cao với 97.02% C, 0.4 %H, 2.58%O [16]. Có thể điều chỉnh đƣợc hình dạng cấu trúc tinh thể cũng nhƣ kích thƣớc của tấm graphene. Có thể sử dụng nhiều loại tiền chất nhƣ rắn, lỏng, khí để tổng hợp. Hình 1.5 Nguyên lý cấu tạo thiết bị CVD 8