Tài liệu Tổng hợp polyester trên cơ sở poly (lactic acid) làm sơn chống hà

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHẠM NGỌC HÀ VI TỔNG HỢP POLYESTER TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC ACID) LÀM SƠN CHỐNG HÀ LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Đà Nẵng – 2019 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHẠM NGỌC HÀ VI TỔNG HỢP POLYESTER TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC ACID) LÀM SƠN CHỐNG HÀ Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHAN THẾ ANH Đà Nẵng – 2019 LỜI CẢM ƠN Đề tài này đã được tôi thực hiện từ cuối năm 2017 đến tháng 5 năm 2018 tại Phòng thí nghiệm Polymer, trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của tôi đến PGS. Nguyễn Đình Lâm vì những lời khuyên, sự quan tâm của ông trong công việc của tôi. Đặc biệt, tôi chân thành cảm ơn TS. Phan Thế Anh người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và động viên viên tôi trong suốt quá trình làm nghiên cứu. Tôi cũng xin cảm ơn TS. Dương Thế Hy và sinh viên Phan Hiền vì những đóng góp quý giá, hợp tác trong nghiên cứu. Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô khoa sinh môi trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng đã xây dựng cho tôi một nền tảng vững chắc làm việc trong phòng thí nghiệm. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn cha mẹ tôi đã ủng hộ và khuyến khích giúp tôi giữ lửa nhiệt huyết đam mê nghiên cứu. Bên cạnh đó, tôi cũng muốn gửi lời cám ơn đến bạn Trình – bạn trai trước đây của tôi vì tình bạn, tình yêu đã ủng hộ và chia sẻ sự hiểu biết đặc biệt của anh ấy giúp tôi vượt qua khó khăn góp phần giúp tôi hoàn thành luận văn này. Đà Nẵng, ngày……tháng …. năm 2018 CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được sử dụng hoặc công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Phạm Ngọc Hà Vi MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU .................................................................................................................3 CAM ĐOAN....................................................................................................................4 MỤC LỤC .......................................................................................................................5 TÓM TẮT LUẬN VĂN ..................................................................................................7 CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................................................8 DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ .......................................................................................9 DANH SÁCH CÁC BẢNG ............................................................................................ 1 MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................4 1.1. Tổng quan về sơn chống hàu hà ............................................................................4 1.1.1. Sinh vật bán bẩn .............................................................................................. 4 1.1.2. Quá trình phát triển của sơn chống hàu hà .....................................................6 1.2. Tổng quan về poly(lactic acid) ............................................................................12 1.2.1. Giới thiệu ......................................................................................................12 1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp PLA ...........................................................................14 1.2.3. Các phương pháp tổng hợp PLA ...................................................................18 1.2.4. Tính chất của PLA ........................................................................................ 22 1.2.5. Ứng dụng của PLA ....................................................................................... 25 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................................29 2.1. Nguyên liệu .........................................................................................................29 2.2. Tổng hợp nhựa PLA khối lượng phân tử thấp ....................................................29 2.3. Tổng hợp nhựa polyester.....................................................................................30 2.4. Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao .......................................................... 30 2.5. Tổng hợp PLA nối với polyester.........................................................................30 2.6. Đánh giá đặc trưng của sản phẩm tổng hợp ........................................................ 31 2.6.1. Xác định khối lượng phân tử ........................................................................31 2.6.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ......................................................31 2.6.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ............................................................... 31 2.6.4. Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) .................................................................31 2.6.5. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................32 2.7. Khảo sát khả năng thủy phân trong môi trường nước biển .................................32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 33 3.1. Tổng hợp PLA từ lactic acid theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp ..............33 3.2. Xác định khối lượng phân tử, cấu trúc và tính chất của PLA thu được ..............33 3.2.1. Khối lượng phân tử ....................................................................................... 33 3.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của PLA ..................................................................33 3.2.3. Tính chất nhiệt của PLA ...............................................................................35 3.2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của PLA .........................................................................38 3.3. Tổng hợp polyester.............................................................................................. 39 3.4. Nối mạch PLA bằng các tác nhân nối dài mạch .................................................41 3.4.1. Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao ...................................................41 3.4.2. Tổng hợp PLA nối với polyester ..................................................................42 3.5. Khảo sát khả năng thủy phân trong môi trường nước biển. ................................ 43 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 45 1. Kết luận ..................................................................................................................45 2. Kiến nghị ................................................................................................................45 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 46 TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong nghiên cứu này, PLA có khối lượng phân tử thấp khoảng 2.000 g/mol được tổng hợp bằng cách trùng ngưng trực tiếp acid D,L-lactic. Polyester có khối lượng phân tử 770 g/mol được tổng hợp từ acid adipic và glycerol theo tỷ lệ mol 3:2. PLA có khối lượng phân tử cao được chuẩn bị bằng cách sử dụng DCC và DMAP đóng vai trò như là tác nhân nối mạch và xúc tác để nối các mạch có khối lượng phân tử thấp lại với nhau. PLA tổng hợp được sử dụng làm chất tạo màng cho màng sơn chống hàu hà. Khối lượng phân tử trung bình số của các sản phẩm tổng hợp được xác định bằng phương pháp phân tích nhóm cuối. Tính chất nhiệt và cấu trúc hóa học của sản phẩm được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Quá trình bào mòn của màng sơn chống hàu hà trong nước biển cũng đã được khảo sát. Từ khóa: poly(lactic acid), polyester, adipic acid, antifouling, direct polycondensation In this study, the low molecular weight PLAs about 2.000 g/mol were synthesized by direct polycondensation of D,L-lactic acid. Polyester having the molecular weight of 770 g/mol was synthesized by using a 3:2 molar raio of acid adipic and glycerol. The high molecular weight PLA was prepared by using DCC/DMAP as a coupling agent/catalyst to bond the chains having low molecular weight. The obtained PLA was used as a binder for antifouling marine coating. The number average molecular weights of products were determined by end-group analysis. The thermal properties and chemical structure of products were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The erosion of antifouling coating in sea water was also evaluated. Keywords: poly(lactic acid), polyester, adipic acid, antifouling, direct polycondensation CÁC TỪ VIẾT TẮT PLA: PLLA: poly(lactic acid) poly(L-lactic acid) AA: acid adipic GLY: glycerin XE: xylene DCC: N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide DMAP: 4-Dimethylaminopyridine FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy DSC: Differential Scanning Calorimetry TGA: Thermogravimetric Analysis DP: Direct polycondensation SYMBOLS AV: Mn: Mw: acid value (mgKOH/g) number average molecular weight (g/mol) weight average molecular weight (g/mol) Tg: Tm: glass transition temperature (°C) melting temperature (°C) DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Hình ảnh và tên gọi của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm trong môi trường biển [15, 16, 17]. ........................................................................................... 4 Hình 1. 2: Quy trình phát triển của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm [12] ..........5 Hình 1.3: Các hệ sơn chống bám bẩn có chứa biocide: (a) màng sơn rửa trôi tiếp xúc, (b) màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền, (c) màng sơn tự làm sạch ................7 Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của hệ sơn chống bám bẩn trên cơ sở sử dụng enzyme .....8 Hình 1. 5: Công thức cấu tạo của hai đồng phân quang học:acid D(-)-lactic và acid L(+)-lactic ...............................................................................................................15 Hình 1.6: Sơ đồ sản xuất acid lactic bằng con đường hóa học (a) và con đường lên men vi sinh vật (b) ..........................................................................................................16 Hình 1. 7: Ba đồng phân đồng hình học của Lactide ....................................................16 Hình 1. 8: Các bước trong quá trình tổng hợp Lactide ..................................................17 Hình 1.9: Quá trình back - bitting tạo lactide ................................................................ 17 Hình 1. 10: Các phương pháp tổng hợp PLA ................................................................ 18 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của nguyên liệu acid lactic và sản phẩm PLA thu được .....34 Hình 3.2: Giản đồ TGA của PLA với khối lượng phân tử khác nhau........................... 35 Hình 3.3: Giản đồ DSC của mẫu PLA có Mn = 1900 g/mol ........................................36 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của PLA có Mn = 1900 g/mol .........................................38 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của acid adipic và polyester tổng hợp được. ................................................................................................................................ 40 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của polyester ...................................................................41 Hình 3.7: Đồ thị DSC của PLA có khối lượng phân tử Mn = 76.297 g/mol .................42 Hình 3.8: Đồ thị DSC của PLA nối với polyester ......................................................... 43 Hình 3.9: Độ mất khối lượng của màng PLA (Mn = 1900 g/mol) và màng PLA có phối trộn nhựa thông trong môi trường nước biển. ........................................................ 44 DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1. 1: Tuổi thọ, chi phí tương đối và giá thành của các hệ sơn chống bám bẩn ......9 Bảng 1. 2: Một số biocide chứa thiếc ..............................................................................9 Bảng 1. 3: Mức độ nhiễm độc của một số loại sinh vật biển ........................................10 Bảng 1. 4: Các biocide thế hệ mới không chứa thiếc ....................................................10 Bảng 1. 5: Tính chất hóa lý cơ bản của 3 dạng PLA .....................................................13 Bảng 1. 6: Công thức hóa học và tính chất vật lý của acid lactic..................................14 1 MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Trong ngành hàng hải, giao thông vận tải đường thủy (tàu, thuyền, xà lan…) chiếm vị trí quan trọng. Bề mặt của các phương tiện vận tải khi tiếp xúc với nước, đặc biệt là nước biển đều gặp phải vấn đề bám bẩn của sinh vật biển (rêu, tảo, hàu, hà). Chúng tác động nghiêm trọng tới phương tiện vận tải. Theo thống kê hà bám có thể làm tăng tới 40% lực cản, rong rêu làm tăng 10% khối lượng của tàu và tăng độ nhám của bề mặt. Việc này dẫn đến tăng mức tiêu thụ nhiên liệu khoảng 50% tương đương với chi phí khoảng 7,5 tỷ USD một năm. Việc tăng lượng tiêu thụ nhiên liệu trong quá trình vận hành dẫn đến tăng lượng khí thải gây là một trong những nguyên nhân gây hiện tượng nóng lên toàn cầu. Bên cạnh đó sự bám bẩn của các loài sinh vật biển cũng làm tăng tốc độ ăn mòn và giảm tuổi thọ sử dụng của công trình. Chúng là một vấn đề lớn gây thiệt hại 30-50 tỷ đô la mỗi năm cho ngành vận tải. Những thiệt hại về chi phí trên chỉ là một phần thiệt hại trước mắt do sinh vật biển gây ra. Thông qua vận tải bằng tàu, chúng sẽ trở thành sinh vật xâm lấn (invasive organism) tác động lâu dài đến đa dạng sinh học, hệ sinh thái và kinh tế [1]. Đơn cử như loài Dreissena polymorpha nguồn gốc từ Biển Caspy, xâm nhập và phát triển ở Anh, Tây Âu, Canada và Mỹ. Dreissena polymorpha với tốc độ sinh trưởng nhanh khả năng bám chặt và trên nhiều bề mặt khác nhau (chỉ cần một vật cứng như chân vịt, vỏ tàu, động cơ) dẫn đến sự lây lan rất nhanh. Thiệt hại kinh tế do loài này gây ra chỉ tính riêng ở Hoa Kỳ được ước tính khoảng 750 triệu đô la đến 1 tỷ đô la từ năm 1989 đến 2000 [2]. Các loài sinh vật biển xâm lấn cũng mang theo các mầm bệnh như bệnh infectious salmon anaemia (ISA), bệnh amip (AGD) gây ảnh hưởng đến ngành nuôi trồng thủy sản của địa phương [3]. Theo số liệu thống kê, có 69% các loài xâm lấn biển du nhập qua con đường vận tải biển nhờ bám trên vỏ phương tiện vận tải biển [4]. Trên thế giới đã đưa ra những đạo luật để hạn chế sự xâm lấn của các sinh vật biển. Tại Anh, theo đạo luật bảo vệ Động vật hoang dã năm 1981 việc cạo các sinh vật biển không phải bản địa ra khỏi thân tàu và thả chúng vào trong nước sẽ là một hành vi phạm tội. Năm 1993, Luật an toàn sinh học được ban hành các chương trình kiểm tra và hướng dẫn làm sạch thân tàu cho du thuyền đã được tiến hành ở New Zealand [5]. Kĩ thuật chống lại sinh vật biển đã được phát triển từ 700 B.C. Nhưng mãi đến năm 1960 mới có loại sơn chống bám bẩn của các sinh vật biển thực sự có hiệu quả cao, chi phí thấp trên cơ sở tributyl thiếc (TBT). Nó trở thành loại sơn chống bám bẩn phổ biến nhất trên toàn thế giới [6]. Tuy nhiên, vào cuối những năm 1970, một số nghiên cứu chỉ ra rằng các dẫn xuất của TBT gây ngộ độc cho hàu, hà, rêu tảo đồng thời thông qua chuỗi thức ăn tiếp tục gây độc cho các sinh vật khác, ngay cả con người [7]–[9]. Chính vì vậy, tổ chức Hàng hải Quốc tế đã ban hành lệnh cấm sử dụng các 2 hợp chất có chứa TBT trong sơn kể từ tháng 1 năm 2003 [10]. Việc này đã dẫn đến buộc phát triển của các loại sơn chống hàu hà thế hệ mới thân thiện với môi trường [11]. Nhưng nhược điểm lớn nhất của các hệ sơn này là giá thành cao [12]. Để tạo thành hệ sơn thân thiện với môi trường điều đầu tiên cần chọn ra loại polyme an toàn với môi trường. Poly (lactic acid) (PLA) là một trong những loại polymer đó với tính phân hủy sinh học tốt, dễ dàng được gia công. Việc sử dụng PLA sẽ giải quyết triệt để hai vấn đề cấp bách: ô nhiễm môi trường và sự cạn kiệt dầu mỏ trong tương lai không xa. Xuất phát từ những lý do trên, tôi tiến hành chọn đề tài là “Tổng hợp polyester trên cơ sở poly (lactic acid) ứng dụng làm sơn chống hàu hà”. 2. Tính cấp thiết của đề tài Để bảo vệ, nâng cao hiệu quả sử dụng, tiết kiệm chi phí bảo dưỡng cho các phương tiện vận tải biển và tăng cường bảo vệ môi trường biển, môi trường sống của các loài sinh vật biển, bảo vệ sự đa dạng sinh học của các loài sinh vật biển; đồng thời giải quyết được bài toán khó về khai thác hiệu quả và phát triển bền vững kinh tế biển. Bởi vì hệ sơn mới tạo thành có hiệu quả cao trong việc chống sự bám bẩn của các loài sinh vật biển nhưng vẫn đảm bảo tính thân thiện với môi trường. 3. Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp PLA từ lactic acid bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp. - Thực hiện các phản ứng kéo dài mạch PLA để thu được các polyester có khối lượng phân tử đủ lớn thuận lợi làm chất tạo màng cho sơn chống bám bẩn. - Khảo sát tính chất của màng sơn chống bám bẩn. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: nhựa PLA được tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp từ acid lactic dạng D,L có nồng độ 85-90%, polyester đi từ diacid và glycerol, các tác nhân nối dài mạch. - Phạm vi nghiên cứu: + Về phạm vi địa lý: các thí nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm polymer, trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng. + Về phạm vi thời gian: công việc được tiến hành trong khoảng thời gian 6 tháng từ tháng 12/2017 đến tháng 5/2018. + Về phạm vi nội dung nghiên cứu: công việc chỉ bước đầu tập trung tổng hợp nhựa PLA có khối lượng phân tử thấp bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp acid lactic, tổng hợp polyester từ diacid và glycerol, sử dụng tác nhân nối dài mạch để gắn 3 các mạch PLA có khối lượng phân tử thấp lại với nhau và gắn với polyester để tạo thành một polymer có khối lượng phân tử lớn hơn. 5. Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phương pháp chuẩn độ nhóm cuối để xác định khối lượng phân tử của PLA - Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định cấu trúc, tính chất của các sản phẩm tổng hợp, cụ thể: + Xác định cấu trúc: sử dụng các phương pháp phân tích FTIR, XRD + Xác định tính chất nhiệt: DSC, TGA - Sử dụng các phương pháp vật lý để xác định khả năng bào mòn của màng sơn trong môi trường nước biển nhân tạo. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Ý nghĩa thực tiễn: - Tận dụng được nguồn nguyên liệu hóa chất ban đầu rẻ, phổ biến. - Giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường biển. - Giải quyết vấn đề bám bẩn của các sinh vật biển cho các phương tiện trên biển. Ý nghĩa khoa học Kết quả nghiên cứu của đề tài cung cấp thêm những thông tin phương pháp tổng hợp PLA bằng trùng ngưng trực tiếp poly (lactic acid), phương pháp kéo dài mạch PLA và hiệu quả chống bám bẩn của màng sơn nghiên cứu. Góp phần làm phong phú hơn cơ sở dữ liệu và giải pháp chống bám bẩn cho màng sơn. 7. Bố cục luận văn thạc sĩ - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan lý thuyết - Chương 2: Thực nghiệm - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan về sơn chống hàu hà 1.1.1. Sinh vật bán bẩn Sinh vật bám bẩn (Biofouling) gồm nhiều loài rất đa dạng phong phú. Theo báo cáo, có hơn 4000 loài bị ô nhiễm đã được xác định trên toàn thế giới [13]. Sinh vật bám bẩn được chia làm hai nhóm: nhóm có kích thước nhỏ (micro-organisms) như vi khuẩn, bào tử tảo và nhóm có kích thước lớn (macro-organisms) như tảo, động vật bám bẩn (hàu, hà, sâu ống…) [12]. Hình ảnh và tên gọi của các sinh vật bám bẩn được thể hiện trong hình 1.1. Hình 1.1: Hình ảnh và tên gọi của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm trong môi trường biển [14]–[16]. Quá trình phát triển sinh vật bám bẩn thường theo mô hình “kế tiếp” tuyến tính. Quá trình phát triển của các sinh vật biển trên một bề mặt ngâm trong môi trường biển trải qua 4 giai đoạn và được mô tả trong hình 1.2. 5 Giai đoạn đầu tiên là sự hình thành màng nhờ quá trình hấp phụ vật lý các phân tử hữu cơ (protein, polysaccharides và proteoglycan) lên bề mặt. Giai đoạn này xảy ra rất nhanh chỉ trong vòng vài phút sau khi ngâm. Giai đoạn thứ 2 là quá trình xâm lấn bám bẩn sơ cấp. Ở giai đoạn này các vi khuẩn cư trú và phát triển tạo thành một màng sinh học (biofilm) trên bề mặt ngâm. Trước hết, vi khuẩn trôi nổi dưới dạng các tế bào đơn lẻ trong nước bám dính thành đống trên bề mặt. Sự bám dính này là thuận nghịch bởi các liên kết chỉ là các liên kết vật lý yếu (liên kết Van der Waals, liên kết tĩnh điện và liên kết acid-base). Tiếp đến là quá trình bám dính bất thuận nghịch của vi khuẩn trên bề mặt ngâm thông qua liên kết của màng sinh học với tế bào. Khi màng sinh học trưởng thành, dinh dưỡng có thể được vận chuyển dưới dạng dòng chất lỏng để phát triển ở mức độ lớn hơn, có thể lên đến vài mét trong điều kiện tối ưu. Thời gian của giai đoạn này khoảng 1-24h. Giai đoạn thứ 3 là quá trình xâm lấn bám bẩn thứ cấp. Sự tồn tại của màng sinh học cung cấp đủ thức ăn cho phép bám dính thêm màng sinh học của các loài sinh vật đa bào khác (sinh vật có kích thước nhỏ, microfouling). Giai đoạn này xuất hiện sau một tuần. Giai đoạn thứ 4 là quá trình xâm lấn bám bẩn bậc cao. Ở giai đoạn này các vi sinh vật hay các hạt lơ lửng trong môi trường nước (ấu trùng của các sinh vật có kích thước lớn, macrofouling) nhanh chóng bám dính trên bề mặt. Giai đoạn này xuất hiện trong khoảng 2-3 tuần với sự có mặt của các động vật không xương sống và các loài tảo vĩ mô trên bề mặt ngâm. Hình 1. 2: Quy trình phát triển của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm [17]. Tuy nhiên, trong thực tế quá trình phát triển này chỉ đúng đối với một số loài sinh vật. Quá trình bám bẩn sinh vật biển có thể không dự đoán được do sự chiếm đống bề mặt nền của các sinh vật bậc cao khác. Thông thường, sự hình thành màng sinh học là tiền chất cho quá trình bám bẩn và phát triển tiếp theo của các loại sinh vật có kích thước lớn nhưng cũng không phải luôn lôn cần thiết, bởi một số sinh vật biển khác có thể cư trú ở cùng thời điểm. Quá trình cư trú và phát triển của các sinh vật 6 biển trên bề mặt ngâm được quyết định bởi nhiều yếu tố khác nhau như: nhiệt độ nước biển, mức độ dinh dưỡng, tốc độ dòng chảy, độ mặn, pH và cường độ bức xạ mặt trời. Bên cạnh đó, các yếu tố như: đặc tính bề mặt vật liệu (năng lượng bề mặt và độ ẩm), diện tích và địa hình cũng đã ảnh hưởng đến độ bám dính của các sinh vật bám bẩn [18]. 1.1.2. Quá trình phát triển của sơn chống hàu hà a. Lịch sử của các hệ sơn chống hàu hà Sơn chống hàu, hà (antifouling) trên cơ sở hắc ín, sáp, kim loại nặng (chì) hay các kim loại độc (asen) đã được sử dụng từ rất lâu [19]. Vào giữa những năm 1960, sơn antifouling trên cơ sở tributyl thiếc (TBT) lần đầu tiên được đưa ra thị trường và nó được xem như một loại sơn chống hà hạng nhất. Tributyl thiếc hoạt động như một chất diệt khuẩn (biocide) phổ rộng, chúng được phân tán vào sơn và loại thải dần dần trong quá trình sử dụng. Quá trình loại thải của TBT sẽ ức chế sự phát triển của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt sơn. Thời gian sử dụng của loại sơn này thường khoảng trên 5 năm. Tuy nhiên, các chuyên gia nghi ngờ rằng TBT gây rối loạn nội tiết và vì thế ảnh hưởng xấu đến sự phát triển của các sinh vật biển [8], [9]. Hơn nữa, TBT lại rất bền trong môi trường biển và khó bị phân hủy. Trước những ảnh hưởng xấu của TBT đến hệ sinh thái biển, tổ chức Hàng hải Quốc tế đã ban hành lệnh cấm sản xuất các loại sơn antifouling có chứa các hợp chất này kể từ tháng 1 năm 2003 và cấm sử dụng để sơn tàu kể từ tháng 1 năm 2008 [10]. Việc hạn chế sử dụng TBT đã dẫn đến sự phát triển của sơn antifouling trên cơ sở các hợp chất của đồng (Cu), kẽm (Zn). Tuy nhiên, đồng (và các kim loại khác) cũng gây ra các vấn đề cho môi trường [20]. Trước sức ép hạn chế việc loại thải các chất độc hại vào môi trường biển, việc nghiên cứu các sơn antifouling không độc hại được chú ý đăc biệt. Trong đó phải kể đến các hệ sơn chống bám bẩn nhờ vào sức căng bề mặt thấp (Fouling Release Coatings, FRC) [11], sơn chứa biocide có nguồn gốc thiên nhiên hay sơn tự làm sạch nhờ vào việc thủy phân dần dần bề mặt ngoài (Self-polishing coating, SPC) [11]. Nhược điểm lớn nhất của các hệ sơn này là giá thành cao [12]. Tính đến thời điểm hiện tại, có 2 xu hướng chính nghiên cứu về sơn chống bám bẩn: (i) màng sơn có hoạt tính hóa học, màng sơn này ức chế hay hạn chế quá trình định cư, phát triển của các sinh vật bám bẩn bằng cách sử dụng các chất hóa học có hoạt tính khán khuẩn, (ii) màng sơn không chứa biocide, màng sơn này hoạt động dựa trên nguyên tắc ức chế sự bám dính hay cải thiện khả năng loại bỏ sự bám dính của các sinh vật gây bẩm mà không cần các phản ứng hóa học. b. Màng sơn chống bám bẩn có hoạt tính hóa học + Màng sơn có chứa biocide Màng sơn này hoạt động dựa trên nguyên tắc loại thải các biocide chứa thiếc và 7 có thể chia thành 3 loại chính: màng sơn rửa trôi tiếp xúc, màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền, màng sơn tự làm sạch. Cơ chế hoạt động của các loại sơn này được thể hiện trên hình 1.3. Hình 1.3: Các hệ sơn chống bám bẩn có chứa biocide: (a) màng sơn rửa trôi tiếp xúc, (b) màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền, (c) màng sơn tự làm sạch - Màng sơn rửa trôi tiếp xúc: Hệ sơn này sử dụng các thành phần nhựa nền có khối lượng phân tử cao, không có khả năng hòa tan trong môi trường nước biển, chẳng hạn như: acrylic, vinyl, exopy hay cao su clo. Do đặc tính bám dính tốt với bề mặt phủ nên chúng được xem là sơn chống bấm bẩn cứng. Trong quá trình ngâm các thành phần biocide trong màng sơn được loại thải dần dần để ức chế sự bám dính của sinh vật gây bẩn. Cơ sở lý thuyết và cơ chế hoạt động của hệ sơn này đã được Marson đề xuất vào năm 1969 [21]. Tuy nhiên, nhược điểm của hệ sơn này là các phân tử biocide nằm sâu bên trong màng sơn bị giảm dần tốc độ hòa tan và dẫn đến hiệu quả chống bám bẩn suy giảm theo thời gian. Hiệu quả của hệ sơn này khoảng 12 đến 24 tháng. - Màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền: Trong quá trình tiếp xúc với môi trường nước biển, cả nhựa nền và biocide hòa tan đồng thời. Thành phần nhựa nền có thể thay đổi để khống chế tốc độ hòa tan. Có thể kể đến các nghiên cứu của Giudice và cộng sự trên màng sơn có chứa thành phần nhựa thông và cao su clo [22], [23]. Hệ sơn này đã được thương mại hóa với các tên được đăng ký như: TFA-10/30 hay Sea Tender 10/12/15 (Chugoku Marine Paints), New Crest (Kansai Paint), Interspeed 340 (International Marine Coatings). Hiệu quả sử dụng của hệ sơn này trong khoảng từ 12 đến 36 tháng tùy thuộc vào bản chất nhựa nền. - Màng sơn tự làm sạch: Màng sơn này hoạt động dựa trên nguyên tắc loại bỏ sự bám dính của sinh vật gây bẩn khi bề mặt màng sơn bị bào mòn. Sự khác nhau giữa hệ sơn này với hệ sơn hòa tan có khống chế nhựa nền là quá trình thủy phân các nhánh của copolymer acrylic và methaacrylic chứ không phải là quá trình hòa tan. Các biocide cũng có thể được phối trộn trong hệ sơn này. Bressy và các cộng sự gần đây đã tập trung nghiên cứu về hệ sơn tự làm sạch không chứa thiếc, sử dụng copolymer methacrylate có khả năng thủy phân [24]. Một số sản phẩm thương mại của hệ sơn này cũng đã xuất hiện trên thị trường, đơn cử: ABC-1a4 (Ameron), Sea Gramprix 500/7002G (Chugoku) hay Sea Quantum (plus, classic, ultra, FB) (Jotun). Hiệu quả sử dụng của hệ sơn này là khoảng 5 năm. 8 + Màng sơn trên cơ sở sử dụng các enzyme Enzyme là các protein có hoạt tính xúc tác, chúng được đưa vào trong sơn với mục đích phân hủy các sinh vật bám bẩn hay chất bám dính sinh học của các sinh vật này, hoặc tạo ra các chất có hoạt tính khán khuẩn. Đối với hệ sơn này phải kể đến công trình nghiên cứu của Olsen và các đồng nghiệp [25]. Nhóm này đã đưa ra cơ chế hoạt động cho hệ sơn chống bám bẩn trên cơ sở các enzyme và được thể hiện trong hình 1.4. Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của hệ sơn chống bám bẩn trên cơ sở sử dụng enzyme Các nghiên cứu của Olsen và cộng sự cũng đã đề xuất 4 yêu cầu quan trọng trong việc sử dụng enzyme cho sơn chống bám bẩn [26], đó là: - Enzyme cần phải duy trì hoạt tính khi trộn với các thành phần của sơn Enzyme phải không gây ảnh hưởng đến tính chất của nhựa nền Enzyme cần phải có hiệu quả chống bám bẩn trong phổ rộng Enzyme cần phải có độ ổn đinh lâu dài trong trạng thái khô của màng cũng như trong thái tiếp xúc với môi trường biển. + Màng sơn chống bám bẩn không chứa biocide Nguyên tắc hoạt động của màng sơn chống bám bẩn không chứa biocide là làm giảm lực kết dính của các sinh vật trên bề mặt ngâm nhờ vậy mà các sinh vật bám bẩn này có thể bị loại bỏ bằng cơ học hay sức cản thủy lực trong quá trình vận hành. Với nguyên tắc này thì bề mặt có tính kỵ nước cao và năng lượng thấp là yêu cầu cơ bản. Một số nghiên cứu của Marl ne Le ars cùng cộng sự trên copolymer methacylate và poly(dimethylsiloxane) đã chỉ ra hiệu quả chống bám bẩn của hệ sơn hoạt động theo cơ chế này [27], [28]. Khả năng chống bám dính các sinh vật biển trên cơ sở màng sơn copolymer block của polysiloxane cũng đã được The Hy Duong cùng cộng sự nghiên 9 cứu [29]. Tuổi thọ của màng sơn loại này khoảng 5-10 năm. Tuy nhiên giá thành của nó rất cao. Giá thành, tuổi thọ và chi phí tương đối của các hệ sơn chống bám bẩn có thể được tổng hợp trong bảng 1.1. Bảng 1. 1: Tuổi thọ, chi phí tương đối và giá thành của các hệ sơn chống bám bẩn Công nghệ chống bám bẩn Tuổi thọ (năm) Chi phí tương đối Giá thành Màng sơn rửa trôi tiếp xúc 1-2 Màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền 3 1.5 50$/m2 5 2-3 75$/m2 5-10 4-6 116$/m2 Màng sơn tự làm sạch Màng sơn chống bám bẩn không chứa biocide Các biocide trên cơ sở của thiếc sử dụng trong sơn chống bám bẩn được tổng hơp trong bảng 1.2. Bảng 1. 2: Một số biocide chứa thiếc Tetrabutyl tin Triphenyltin acetate Triphenyltin chloride Triphenyltin hydroxide 10 Cyhexatin Tetraethyltin Trigonal bipyramidal Lượng độc tố do các hợp chất thiếc thôi nhiễm ra môi trường ở nồng độ thấp cũng bị ảnh hưởng. Một vài nghiên cứu cho thấy với nồng độ 1 nanogam (ng) cũng đã bị ảnh hưởng. Bảng 1.3 cho thấy mức độ nhiễm độc của một số loại sinh vật biển [30]. Bảng 1. 3: Mức độ nhiễm độc của một số loại sinh vật biển Các biocide thế hệ mới không chứa thiếc sử dụng trong sơn chống bám bẩn được tổng hơp trong bảng 1.4. Bảng 1. 4: Các biocide thế hệ mới không chứa thiếc