Tài liệu Tổng hợp nghiên cứu vật liệu hấp phụ compozit từ polyanilin và các phụ phẩm nông nghiệp hướng đến ứng dụng xử lý môi trường

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN ĐẠI HỌC KHOA HỌC BÁO CÁO ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC MÃ SỐ: DDH-07-11 TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HẤP PHỤ COMPOZIT TỪ POLYANILIN VÀ CÁC PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP HƢỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG Chủ nhiệm đề tài: ThS. BÙI MINH QUÝ THÁI NGUYÊN 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU ........................................................... 4 DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................................... 5 DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................. 7 THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ....................................................................... 8 INFORMATION ON RESEARCH RESULTS ....................................................................... 10 MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 12 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 14 1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng .......................................................................... 14 1.2. Ảnh hƣởng của một số kim loại nặng đến cơ thể con ngƣời .................................. 15 1.2.1. Ảnh hƣởng của crom ........................................................................................... 15 1.2.2. Ảnh hƣởng của chì............................................................................................... 16 1.2.3. Ảnh hƣởng của cadimi ........................................................................................ 17 1.3. Tổng quan chung về hấp phụ.................................................................................. 18 1.3.1. Các khái niệm cơ bản .......................................................................................... 18 1.3.2. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt ........................................................................ 19 1.3.3. Động học hấp phụ ................................................................................................ 22 1.4. Tổng quan chung về polyanilin .............................................................................. 24 1.4.1. Vài nét về Anilin ................................................................................................. 24 1.4.2. Cấu trúc phân tử của polyanilin........................................................................... 25 1.4.3. Các tính chất cơ bản của polyanilin..................................................................... 26 1.4.4. Tổng hợp Polyanilin ............................................................................................ 27 1.4.5. Ứng dụng của polyanilin ..................................................................................... 30 1.4.6. Một số hƣớng nghiên cứu sử dụng vật liệu compozit PANi – chất mang làm vật liệu hấp phụ ................................................................................................................... 31 1.5. Giới thiệu về chất mang.......................................................................................... 31 1.5.1. Mùn cƣa ............................................................................................................... 31 1.5.2. Vỏ lạc ................................................................................................................... 32 1.5.3. Vỏ đỗ ................................................................................................................... 33 1.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................. 33 1.6.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR ......................................................................... 33 1.6.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ...................................................... 34 1.6.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS .......................................................... 35 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 37 2.1. Hóa chất – Dụng cụ ................................................................................................ 37 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................... 37 2.1.2. Thiết bị - Dụng cụ................................................................................................ 37 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 2.2. Pha chế hóa chất ..................................................................................................... 38 2.3. Tổng hợp vật liệu compozit .................................................................................... 38 2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit dạng muối ............................................................... 38 2.3.2. Tổng hợp vật liệu compozit dạng trung hòa ........................................................ 38 2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion Cr(VI), Pb(II) và Cd(II) của vật liệu compozit polyanilin – chất mang .................................................................................. 39 2.4.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ ..................................................... 39 2.4.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của môi trƣờng hấp phụ pH ........................................... 39 2.4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ............................................... 39 2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu compozit trên mẫu thực .................... 39 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 42 3.1. Kết quả tổng hợp các vật liệu hấp phụ compozit polyanilin – chất mang ............. 42 3.2. Khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc của vật liệu hấp phụ compozit polyanilin – chất mang ....................................................................................................................... 43 3.2.1. Kết quả phổ hồng ngoại ....................................................................................... 43 3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh SEM .............................................................................. 46 3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI), Cd(II) và Pb(II) của các vật liệu compozit ....... 49 3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ ......................................................... 49 3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH ................................................................................ 55 3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ................................. 58 3.3.5. Mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit ........................................ 63 3.4 Ứng dụng xử lý kim loại nặng trong mẫu thực bằng các vật liệu compozit ........... 66 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 69 1. Kết luận: .................................................................................................................... 69 2. Kiến nghị: .................................................................................................................. 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 70 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU APS: Amonipersunfat KLN: kim loại nặng MC: Mùn cƣa PANi: Polyanilin PĐa: Polyanilin – vỏ đỗ dạng muối PĐb: Polyanilin – vỏ đỗ dạng trung hòa PLa: Polyanilin – vỏ lạc dạng muối PLb: Polyanilin – vỏ lạc dạng trung hòa PMa: Polyanilin/mùn cƣa (dạng muối) PMb : Polyanilin/mùn cƣa (dạng trung hòa) VLHP: Vật liệu hấp phụ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .................................................................... 21 Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C ........................................................................ 21 Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lq vào lg C ....................................................................... 22 Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t ................................................................ 24 Hình 1.5. Đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t ........................................................................... 24 Hình 1.6. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đƣờng điện hóa ...................... 29 Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp hóa học ................................................. 30 Hình 1.8. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM............................................................ 34 Hình 1.9: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy đo phổ hấp phụ nguyên tử .............................. 36 Hình 2.1. Mẫu 2 ..................................................................................................................... 40 Hình 2.2. Mẫu 3 ..................................................................................................................... 40 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của PANi ...................................................................................... 43 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của mùn cƣa ................................................................................. 43 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của vỏ lạc ..................................................................................... 44 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của vỏ đỗ ...................................................................................... 44 Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của compozit PMa ........................................................................ 44 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của compozit PMb ....................................................................... 45 Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của compozit PLa ......................................................................... 45 Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của compozit PLb ......................................................................... 45 Hình 3.9. Phổ hồng ngoại cuả compozit PĐa ........................................................................ 46 Hình 3.10: Phổ hồng ngoại cuả compozit PĐb ...................................................................... 46 Hình 3.11. Ảnh SEM của mùn cƣa ........................................................................................ 46 Hình 3.12. Ảnh SEM của compozit PMa............................................................................... 46 Hình 3.13. Ảnh SEM của compozit PMb .............................................................................. 46 Hình 3.14. Ảnh SEM của vỏ lạc ............................................................................................ 47 Hình 3.15. Ảnh SEM của compozit PLa ................................................................................ 47 Hình 3.16. Ảnh SEM của compozit PLb................................................................................ 47 Hình 3.17. Ảnh SEM của vỏ đỗ ............................................................................................. 48 Hình 3.18. Ảnh SEM của compozit PĐa ............................................................................... 48 Hình 3.19. Ảnh SEM của compozit PĐb ............................................................................... 48 Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI) theo thời gian của các VLHP.......... 50 Hình 3.21. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb(II) theo thời gian của các VLHP ........... 52 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cd(II) theo thời gian của các VLHP .......... 53 Hình 3.23. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI) vào pH của các vật liệu compozit ... 55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Hình 3.24. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cd(II) vào pH của các vật liệu compozit.... 56 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb(II) vào pH của các vật liệu compozit .... 57 Hình 3.26. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cr(VI) của các vật liệu compozit .......................................................................................................................... 59 Hình 3.27. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Pb(II) của các vật liệu compozit .......................................................................................................................... 59 Hình 3.28. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cd(II) của các vật liệu compozit .......................................................................................................................... 60 Hình 3.29. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Frendlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu compozit .............................................................. 61 Hình 3.30. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Frendlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Pb(II) của các vật liệu compozit ............................................................... 61 Hình 3.31. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Frendlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Pb(II) của các vật liệu compozit ............................................................... 61 Hình 3.32. Phƣơng trình động học hấp phụ Cr(VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit .............................................................................................................. 63 Hình 3.33. Phƣơng trình động học hấp phụ Pb(II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit .............................................................................................................. 64 Hình 3.34. Phƣơng trình động học hấp phụ Cd(II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit .............................................................................................................. 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ một số các kim loại nặng trong nƣớc thải công nghiệp ........................................................................................................................... 15 Bảng 1.2. Một số dạng phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt ............................................. 19 Bảng 2.1. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực.............................................................. 40 Bảng 3.1. Hiệu suất tổng hợp các vật liệu compozit polyanilin – chất mang ............... 42 Bảng 3.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của các vật liệu hấp phụ ......................... 45 Bảng 3.3. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) theo thời gian của các vật liệu compozit ............ 49 Bảng 3.4. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) theo thời gian của các chất mang ....................... 50 Bảng 3.5. Hiệu suất hấp phụ Pb(II) theo thời gian của các vật liệu compozit ............. 51 Bảng 3.6. Hiệu suất và độ hấp phụ Pb(II) theo thời gian của các chất mang ............... 51 Bảng 3.7. Hiệu suất hấp phụ Cd(II) theo thời gian của các vật liệu compozit ............. 52 Bảng 3.8. Hiệu suất hấp phụ Cd(II) theo thời gian của các chất mang ........................ 53 Bảng 3.9. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) theo pH của các vật liệu compozit ...................... 55 Bảng 3.10. Hiệu suất hấp phụ Cd(II) theo pH của các vật liệu compozit .................... 56 Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất ................................................................ 56 Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu Cr(VI) đến dung lƣợng hấp phụ các vật liệu compozit ................................................................................................................. 58 Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu Pb(II) đến dung lƣợng hấp phụ của các vật liệu compozit ........................................................................................................... 59 Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu Cd(II) đến dung lƣợng hấp phụ của các vật liệu compozit ........................................................................................................... 60 Bảng 3.15. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich của các vật liệu compozit ..................................................................................................... 62 Bảng 3.16. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu compozit ........................................................................................................................ 65 Bảng 3.17. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu compozit ........................................................................................................................ 65 Bảng 3.18. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd(II) của các vật liệu compozit ........................................................................................................................ 65 Bảng 3.19. Kết quả tách loại ion Pb(II) ra khỏi nƣớc thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các VLHP .................................................................... 66 Bảng 3.20. Kết quả tách loại ion Cd(II) ra khỏi nƣớc thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit .................................................. 67 Bảng 3.21. Kết quả tách loại ion Cr(VI) ra khỏi nƣớc thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit .................................................. 68 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN Đơn vị: Trƣờng Đại học Khoa học THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1. Thông tin chung: - Tên đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu vật liệu hấp phụ compozit từ polyaniline và các phụ phẩm nông nghiệp hƣớng đến ứng dụng xử lý môi trƣờng - Mã số: ĐH2011-07-11 - Chủ nhiệm: ThS. Bùi Minh Quý - Cơ quan chủ trì: Trƣờng ĐH Khoa học - Thời gian thực hiện: từ tháng 01năm 2011 đến tháng 12 năm 2012 2. Mục tiêu: - Tổng hợp vật liệu hấp phụ compozit từ polyaniline và các phụ phẩm nông nghiệp. - Khảo sát khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vật liệu hấp phụ trong dung dịch nƣớc. 3. Kết quả nghiên cứu: - Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit PANi – mùn cƣa, PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc theo hai dạng: dạng muối và dạng trung hòa bằng phƣơng pháp hóa học. Vật liệu có kích cỡ nanomet. - Các vật liệu compozit có khả năng hấp phụ khá tốt các ion kim loại nặng Cr(VI), Pb(II) và Cd(II). Khả năng hấp phụ của vật liệu compozit phụ thuộc vào pH của môi trƣờng hấp phụ, thời gian hấp phụ và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ. - Đã xác định đƣợc mô hình hấp phụ đẳng nhiệt quá trình hấp phụ các ion Cr(VI), Pb(II), Cd(II) của các vật liệu compozit và dung lƣợng hấp phụ cực đại tƣơng ứng. - Sự hấp phụ các ion Cr(VI), Pb(II) và Cd(II) của các vật liệu compozit tuân theo mô hình động học hấp phụ bậc 2. - Bƣớc đầu thăm dò và xử lý nƣớc thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công (Thái Nguyên) cho thấy: các vật liệu compozit này có khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr(VI), Cd(II) và Pb(II) có trong mẫu nƣớc thải theo tiêu chuẩn cho phép của nƣớc thải công nghiệp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 4. Sản phẩm: 4.1. Sản phẩm khoa học: - Bài báo đăng tạp chí cấp quốc gia: 03 - Bài báo đăng tạp chí cấp đại học: 02 - Bài đăng kỷ yếu hội nghị, hội thảo quốc gia: 02 4.2. Sản phẩm đào tạo: - Sinh viên nghiên cứu khoa học: 04 5. Hiệu quả: - Nâng cao năng lực nghiên cứu cho nhóm nghiên cứu. - Phục vụ công tác nghiên cứu, đào tạo đại học và sau đại học của Trƣờng. - Kết quả khoa học của đề tài là một phần luận án tiến sĩ của chủ nhiệm đề tài. - Tăng cƣờng hợp tác nghiên cứu khoa học của cán bộ Đại học Thái Nguyên với các cơ sở đào tạo trong nƣớc. - Kết quả của đề tài góp phần vào việc tìm ra đƣợc một loại vật liệu mới có khả năng ứng dụng trong xử lý môi trƣờng và có hiệu quả kinh tế. 6. Khả năng áp dụng và phƣơng thức chuyển giao kết quả nghiên cứu: - Có thể áp dụng xử lý nƣớc thải cho các khu công nghiêp, khu chế xuất nếu có những nghiên cứu chuyên sâu hơn mang tính công nghệ. Cơ quan chủ trì (ký, họ và tên, đóng dấu) Ngày 20 tháng 06 năm 2013 Chủ nhiệm đề tài (ký, họ và tên) ThS. Bùi Minh Quý Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ INFORMATION ON RESEARCH RESULTS 1. General information: - Project title: Synthesis, study adsorbent composite materials based on polyaniline and agricultural residues to treat environment. - Code number: ĐH2011-07-11 - Coordinator: Bui Minh Quy - Implementing institution: College of Sciences – Thai Nguyen Univesity. - Duration: from 01/2011 to 12/2012 2. Objectives: - Synthesis adsorbent composite based on polyaniline and agricultural residues. - Study of ability adsorption of heavy metal ions by composite materials in aqueous solution. 3. Research results: - PANi – sawdust, PANi – bean shell, PANi – peanut shell composites were successfully synthesized with salt form and neutral form by chemical method. Composite are nanometer size. - The composites could be suitable used for adsorption of Cr(VI), Pb(II), Cd(II) ions. Ability adsorption depend on pH, contact time and initial concentration of adsorbate. - Determined adsorption isotherm models for adsorption of ions onto composites and the maximum adsorption capacity of its. - The adsorption of ions onto composites followed pseudo – second order kinetic model. - The composites were good adsorbed Cr(VI), Pb(II) and Cd(II) ions in wastewater samples of Electrolytic Zinc Factory – Song Cong (Thai Nguyen), they were quality standard of industrial wastewater. 4. Products: 4.1. Science products: - The national journal: 03 - The university journal: 02 - The conference proceedings, national conference: 02 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 4.2. Training products: - The thesis of student: 04 5. Effects: - Increase ability study for studying group. - Serve for scientific study and education of College. - The results of the study is part of the Dr. thesis of author. - Enhance cooperation scientific of Thai Nguyen University officers with educational institutions in the country. - The results of the study contribute to finding a new adsorbent material abiliable of applications in treatment environmental and economic benefits. 6. Transfer alternatives of reserach results andapplic ability: - The results of the study can be applied for treatment wastewater in industrial areas, export processing zones if there are more technology study intensive. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trƣờng ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành một vấn đề cấp bách cần đƣợc giải quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với các sinh vật sống nói chung và con ngƣời nói riêng [14]. Đã có nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trƣờng nhƣ: phƣơng pháp hóa lý (phƣơng pháp hấp phụ, phƣơng pháp trao đổi ion, …), phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa học…Trong đó phƣơng pháp hấp phụ là một phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến bởi nhiều ƣu điểm so với các phƣơng pháp khác. [3,4, 20-24, 26-36] Sau khi ba nhà khoa học A.J.Heeger, A.G MacDiarmid và H.Shirakawa giành giải thƣởng Nobel năm 2000 về polyme dẫn, các nhà khoa học trên thế giới ngày càng quan tâm nghiên cứu nhiều hơn về khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu đƣợc xem nhƣ vật liệu lý tƣởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trƣờng. Polyanilin cũng đã đƣợc biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành dạng compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Một trong những vật liệu sử dụng để lai ghép với polyanilin đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp. [21,23,24, 26 -36]. Hƣớng nghiên cứu này còn có nhiều ƣu điểm là tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp. Loại vật liệu compozit này đã và đang đƣợc nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là xem xét đến khả năng ứng dụng của chúng trong xử lý môi trƣờng thông qua quá trình hấp phụ các kim loại nặng. Tuy nhiên ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu này còn khá mới mẻ. Do vậy chúng tôi tiến hành lựa chọn và nghiên cứu đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu vật liệu hấp phụ compozit từ polyanilin và các phụ phẩm nông nghiệp hướng đến ứng dụng xử lý môi trường”. 2. Mục tiêu đề tài - Tổng hợp vật liệu hấp phụ compozit từ polyanilin và các phụ phẩm nông nghiệp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ - Khảo sát khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vật liệu hấp phụ trong dung dịch nƣớc. 3. Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu 3.1. Cách tiếp cận - Tổng hợp tài liệu có liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu. - Tiến hành thực nghiệm: tổng hợp vật liệu và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ các kim loại nặng của vật liệu hấp phụ đã tổng hợp. 3.2. Phương pháp nghiên cứu - Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc, đặc điểm bề mặt nhƣ: Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR; Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM). - Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lƣợng các ion kim loại trƣớc và sau khi hấp phụ. 4. Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu 4.1. Đối tượng nghiên cứu - Các phụ phẩm nông nghiệp: mùn cƣa, vỏ lạc, vỏ đỗ. - Các ion kim loại nặng: chì, cadmi và crom. - Các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ: pH, thời gian hấp phụ, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ. 4.2. Phạm vi nghiên cứu - Bƣớc đầu thực hiện nghiên cứu cơ bản trong phòng thí nghiệm và có thử nghiệm đối với một số mẫu thật. 5. Nội dung nghiên cứu: - Tổng hợp vật liệu compozit từ polyanilin và các chất mang: mùn cƣa, vỏ đỗ, vỏ lạc. - Phân tích đặc trƣng cấu trúc vật liệu và hình dạng bề mặt vật liệu thông qua phổ hồng ngoại IR và nghiên cứu ảnh SEM. - Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại crom(VI), chì(II) và cadimi(II) của vật liệu compozit theo các yếu tố: thời gian, pH và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ. - Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. - Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu hấp phụ. - Bƣớc đầu thăm dò nghiên cứu, xử lý mẫu nƣớc thải của một khu công nghiệp trên địa bàn Thái Nguyên. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng Kim loại nặng (KLN) là một thuật ngữ chỉ nhóm các kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 4 g/cm 3 . Thuật ngữ này đƣợc sử dụng rộng rãi và thƣờng để chỉ các nguyên tố Cu, Pd, Zn, Hg, Cd, Cr, Ni...[12] KLN thƣờng không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của cơ thể sinh vật và thƣờng tích lũy trong cơ thể chúng. Vì vậy nếu hàm lƣợng cao thì chúng là các nguyên tố gây độc hại với sinh vật và con ngƣời. [14] Ngày nay do việc sử dụng các kim loại ngày càng nhiều trong công nghiệp dẫn đến sự ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc tƣơng đối trầm trọng. Tại các thành phố lớn: nhƣ Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, hàng trăm các cơ sở sản xuất công nghiệp đã và đang gây ô nhiễm các nguồn nƣớc do không có các công trình, thiết bị xử lí kim loại nặng. Hơn thế nữa các khu công nghiệp, khu chế suất, cụm công nghiệp tập trung là rất lớn…Hàng trăm làng nghề trong cả nƣớc nhƣ đúc đồng , nhôm,…lƣu lƣợng hàng ngàn m3/ngày không qua xử lí, gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nƣớc và môi trƣờng khu vực. [2, 10] Theo các số liệu phân tích hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc, nƣớc thải xấp xỉ gần bằng giới hạn cho phép (theo đánh giá của tổ chức y tế thế giới WHO). Vì vậy, vấn đề cấp bách hiện nay là nghiên cứu loại bỏ ion kim loại nặng trong nƣớc, nƣớc thải, thực phẩm nhằm đảm bảo chất lƣợng cuộc sống cho con ngƣời. Thái Nguyên lƣu vực sông cầu tiếp nhận nƣớc thải của 6 tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dƣơng, và một phần nƣớc thải của Hà Nội, các cơ sở luyện kim, cán thép, chế tạo máy, tập trung ở Thái Nguyên với tổng nƣớc thải hơn 16000m3/ngày cũng là thủ phạm khiến nguồn nƣớc sông Cầu bị ô nhiễm. Khu công nghiệp lớn thứ hai của Thái Nguyên: KCN Sông Công với các nhà máy sản xuất cơ khí, chế tạo máy động lực nhƣng từ năm 2011 đến nay vẫn chƣa có hệ thống xử lí nƣớc thải, hoặc chỉ có hệ thống xử lý lặng cặn sơ bộ rồi thải thẳng ra sông đem theo rất nhiều dầu mỡ kim loại nặng độc hại. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ một số các kim loại nặng trong nƣớc thải công nghiệp [16]. STT Nguyên tố Đơn vị Giá trị giới hạn A B C 1 Chì mg/l 0,1 0,5 1,0 2 Cadimi mg/l 0,005 0,010 0,500 3 Crom (VI) mg/l 0,05 0,10 0,50 4 Đồng mg/l 2,0 2,0 5,0 5 Niken mg/l 0,2 0,5 2,0 6 Mangan mg/l 0,5 1,0 5,0 Trong đó, nƣớc thải công nghiệp có giá trị nồng độ các chất thành phần bằng hoặc nhỏ hơn giá trị quy định trong cột A có thể đổ vào các vực nƣớc đƣợc dùng làm nguồn cấp nƣớc sinh hoạt. Nƣớc thải công nghiệp có giá trị nồng độ các chất thành phần nhỏ hơn hoặc bằng giá trị quy định trong cột B chỉ đƣợc đổ vào các vực nƣớc dùng cho các mục đích giao thông thuỷ, tƣới tiêu, bơi lội, nuôi thuỷ sản, trồng trọt... Nƣớc thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất thành phần lớn hơn giá trị quy định trong cột B nhƣng không vƣợt quá giá trị quy định trong cột C chỉ đƣợc phép đổ vào các nơi đƣợc quy định. 1.2. Ảnh hƣởng của một số kim loại nặng đến cơ thể con ngƣời 1.2.1. Ảnh hưởng của crom [3,12,28,29] Crom là một trong những nguyên tố phổ biến trong tự nhiên. Trong vỏ trái đất, crom chiếm 6.10 3 % tổng số nguyên tử. Crom đƣợc tìm thấy trƣớc tiên ở dạng quặng sắt cromit (FeOCrO3). Crôm đƣợc sử dụng để chế tạo thép crôm, thép không gỉ, hợp kim. Crôm (VI) oxit, cromat, bicromat là những chất oxy hóa mạnh hay đƣợc sử dụng. Crôm (II) dạng muối là chất khử trong các phản ứng hữu cơ. Nguồn nƣớc thải chứa nhiều crôm là nƣớc thải quá trình thuộc da và mạ điện. Crom tồn tại ở ba hóa trị là Cr(II), Cr(III), Cr(VI) nhƣng chỉ có Cr(VI) là độc hại nhất tới môi trƣờng. Cr(VI) tồn tại trong môi trƣờng ở 2 dạng cromat CrO 24 và dicromat Cr 2 O 72 . Cr 2 O 72 tồn tại trong môi trƣờng axit, còn CrO 24 tồn tại trong môi trƣờng kiềm, giữa hai dạng của crom có cân bằng: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 2CrO 24 + 2H Cr 2 O 72 + H2 O Cr(VI) gây độc cho cơ thể qua gan, thần kinh và tim. Khi tiếp xúc trực tiếp với Cr(VI), da có thể bị nổi phồng và loét sâu, thậm chí bị loét tới xƣơng. Nếu crom xâm nhập theo đƣờng hô hấp sẽ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, thanh quản do niêm mạc bị kích thích, sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nƣớc mũi. Nhiễm độc crom gây ung thƣ phổi, ung thƣ gan và viêm thận. Hàm lƣợng crôm cho phép trong nƣớc uống phần lớn đƣợc qui định là 0,05mg/l. 1.2.2. Ảnh hưởng của chì [3,12,14,32,34,36] Chì tồn tại ở các dạng hóa trị : 0, +2, +4 trong đó muối chì hóa trị 2 là hay gặp nhất và có độ bền cao nhất. Trong các hợp chất hữu cơ chì thƣờng có hóa trị 4. Trong không khí chì kim loại bị oxy hóa tạo ra lớp màng oxit bảo vệ, trong nƣớc tạo ra lớp hydroxit. Trong tự nhiên tồn tại các loại quặng galenit (PbS), cerusit (PbCO3) và anglesit (PbSO4). Chì đƣợc sử dụng để chế tạo acquy chì - axit và hợp kim. Hợp chất chì hữu cơ, tetraethyl, tetramethyl chì đƣợc sử dụng với lƣợng khá lớn làm chất phụ gia xăng và dầu bôi trơn mặc dù xu hƣớng hiện nay đang là hạn chế và loại bỏ. Nồng độ chì trong thức ăn và không khí có xu hƣớng giảm dần nên sự thâm nhập của nó vào cơ thể chủ yếu do nguồn nƣớc. Tại 200C độ tan của chì nitrat là 522g/l, của chì clorua là 9,9g/l và chì sunfat là 42 g/l. Trong môi trƣờng nƣớc tính năng của hợp chất chì đƣợc xác định chủ yếu thông qua độ tan của nó. Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì độ tan giảm và phụ thuộc vào các yếu tố khác nhƣ độ muối (hàm lƣợng ion khác) của nƣóc, điều kiện oxy hóa khử. Chì trong nƣớc máy có nguồn gốc tự nhiên chiếm tỉ trọng khiêm tốn, chủ yếu là đƣờng ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì. Hàm lƣợng phụ thuộc vào pH, độ cứng, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc. Dạng tồn tại của chì trong nƣớc là dạng có hóa trị hai, với nồng độ trên 0,1mg/l nó kìm hãm quá trình oxy hóa vi sinh các hợp chất hữu cơ và đầu độc các sinh vật bậc thấp trong nƣớc và nếu nồng độ đạt tới 0,5mg/l thì kìm hãm quá trình oxy hóa amoniac thành nitrat (nitrification). Cũng nhƣ phần lớn các kim loại nặng, chì đƣợc tích tụ lại trong cơ thể thực vật sống trong nƣớc. Với các loại thực vật bậc cao hệ số làm giàu có thể lên đến 100 lần và ở loại bèo có thể đạt tới trên 46 ngàn lần. Các vi sinh vật bậc thấp bị ảnh hƣởng xấu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ngay cả ở nồng độ 1-30 g/l. Chì có khả năng bị hấp phụ tốt trên các chất sa lắng. Chì có thể thâm nhập vào cơ thể ngƣời qua thức ăn, nƣớc uống và hít thở, chủ yếu do thức ăn kể cả thông qua da. Chúng đƣợc tích tụ ở trong xƣơng, ít gây độc cấp tính trừ trƣờng hợp liều lƣợng rất cao. Nguy hiểm hơn là sự tích lũy lâu dài trong cơ thể của lƣợng nhỏ trong thời gian dài. Trẻ sơ sinh, trẻ em dƣới sáu tuổi và phụ nữ có mang là đối tƣợng nhạy cảm nhất với độc tố chì. Cơ chế tác dụng độc là sự kìm hãm hoạt động của các enzym trong quá trình trao đổi chất của hồng cầu. Ban đầu chúng đƣợc liên kết lỏng kẻo với hồng cầu và đƣợc thải ra khỏi cơ thể với tỉ lệ thấp, phần lớn chúng đƣợc vận chuyển đến và tích tụ lại trong xƣơng, tóc. Triệu chứng thể hiện nhiễm độc chì là mệt mỏi, ăn không ngon, đau đầu, nó tác động lên cả hệ thần kinh trung ƣơng và ngoại vi. Trên cơ sở liều lƣợng chịu đựng của cơ thể là 3,5 g/kg cơ thể trong ngày đối với trẻ em, nồng độ chì cho phép trong nƣớc uống của các quốc gia là 10-40 g/l. 1.2.3. Ảnh hưởng của cadimi [3,12,14,19,34,35] Cadimi (Cd) là một kim loại tồn tại trong thiên nhiên dƣới dạng sulfua lẫn với kẽm cacbonat (trong quặng kẽm) và dƣới các dạng hợp chất khác nhƣng ít hơn. Cadimi đƣợc sử dụng khá rộng rãi trong quá trình chống ăn mòn kim loại, cadimi oxit trong pin và bán dẫn, cadimi sunfua dùng làm chất màu hay xà phòng, cadimi là chất ổn định cho nhựa PVC, … Từ phạm vi khai thác quặng kẽm, kết hợp lấy cadimi và dùng chúng trong các lĩnh vực nói trên mà chúng bị thải vào môi trƣờng. Việc đốt chất thải chứa cadimi cũng là nguồn gây ô nhiễm đáng kể. Cadimi đƣợc đƣa vào cơ thể con ngƣời qua thực phẩm và nƣớc uống. Nó dễ dàng chuyển từ đất lên rau xanh và bám chặt ở đó. Khi xâm nhập vào cơ thể, cadimi sẽ phá hủy thận đầu tiên. Nhiều công trình nghiên cứu khẳng định cadimi còn gây chứng bệnh loãng xƣơng và rạn xƣơng. Ngoài ra tỷ lệ ung thƣ tiền liệt tuyến và ung thƣ phổi cũng khá lớn ở nhóm ngƣời thƣờng xuyên tiếp xúc với chất độc này. Đầu độc qua đƣờng miệng thể hiện trong khoảng 30 -120 phút thể hiện ở đau dạ dày và đau ruột. Liều lƣợng 30mg đủ dẫn đến cái chết. Đầu độc cấp tính có thể gây ra với hơi cadmi, ví dụ do hàn vật liệu chứa cadmi. Hàm lƣợng cho phép của cadmi trong nƣớc uống của WHO và nhiều quốc gia là 3-5 g/l. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 1.3. Tổng quan chung về hấp phụ 1.3.1. Các khái niệm cơ bản [3,4,7,9] Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất đƣợc tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ .[5,7] Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tƣơng tác mà ngƣời ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. *Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hƣớng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngƣng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lƣợng tƣơng tác thƣờng ít khi vƣợt quá 10kcal/mol, phần nhiều từ 3 – 5 kcal/mol và năng lƣợng hoạt hóa không vƣợt quá 1 kcal/mol. *Hấp phụ hóa học: Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thƣờng (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học tƣơng đƣơng với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học. Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tƣơng đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. *Giải hấp phụ Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phƣơng pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trƣng về hiệu quả kinh tế. * Dung lượng hấp phụ (q) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Dung lƣợng hấp phụ là lƣợng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất hấp phụ rắn đƣợc tính theo công thức : q = (C0 C ).V m q: lƣợng chất bị hấp phụ (mg/g). C 0 , C: nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l). V: thể tích dung dịch (l). m: khối lƣợng chất hấp phụ (g). *Hiệu suất hấp phụ(H) Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. H= C0 C .100 (%) C0 1.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [3,4,7,9] Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lƣợng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T, P hoặc C) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đƣờng biểu diễn q = fT(P hoặc C) đƣợc gọi là đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt đƣợc mô tả qua các phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir… Một số đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt thông dụng đƣợc nêu ở bảng 1.2 Bảng 1.2. Một số dạng phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Phƣơng trình Bản chất của sự hấp phụ Henry q = KH. P Vật lý và hóa học Freundlich q = K F . C 1 n , (n >1) Vật lý và hóa học Langmuir = q K L .C = qm 1 K L .C Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN Vật lý và hóa học http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Brunauer – Emmett – P 1 (C 1) 1 = + . V ( P0 P) Vm .C Vm .C P0 Teller Vật lý, nhiều lớp (BET) Trong các phƣơng trình trên, V – thể tích dung dịch chất bị hấp phụ, Vm – thể tích dung dịch chất bị hấp phụ cực đại, P – áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, P0 – áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Ngƣời ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phƣơng trình đẳng nhiệt khác nhau để mô tả cân bằng hấp phụ nhƣ: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy thuộc vào bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của VLHP compozit đối với các ion kim loại Cr(VI), Cd(II) và Pb(II) trong môi trƣờng nƣớc theo mô hình đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. *Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Khi thiết lập phƣơng trình hấp phụ, Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các trung tâm là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phƣơng trình Langmuir áp dụng cho quá trình hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc có dạng: q = qmax . K L .C 1 K L .C (1) Trong đó: q là lƣợng chất bị hấp phụ trên 1cm3 bề mặt chất bị hấp phụ. C là nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng hấp phụ. qmax là dung lƣợng hấp phụ cực đại. Phƣơng trình (1) có thể viết dƣới dạng: q = qmax. C 1 KL C = qmax. C a C (2) Trong đó 1/K L đƣợc thay thế bằng a – là một hằng số. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/