Tài liệu Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1 10 phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ THANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 1,10- PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ THANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 1,10- PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2020 Tác giả luận văn LÊ THỊ THANH Xác nhận của khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan i LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã luôn động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu để em có thể hoàn thành tốt luận văn của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Ứng dụng, khoa Hóa Học; phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm – đại học Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất bố, mẹ, bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2020 ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................................. iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................ 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ................................................................................................................... 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5 1.2. Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, 1,10-phenatrolin các cacboxylat kim loại. ...................................................................................................................... 6 1.2.1. Axit monocacboxylic ............................................................................... 6 1.2.2. Giới thiệu về axit axetylsalixylic ............................................................... 9 1.2. 3. Giới thiệu về 1,10-Phenantrolin ............................................................. 10 1.2.4. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat............................................ 10 1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 12 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 12 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 14 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 16 1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 17 Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................... 19 2.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 19 2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 19 iii 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 19 2.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 19 2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 19 2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 20 2.2.3. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 20 2.2.4. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 20 2.3. Tổng hợp phức chất .................................................................................... 21 2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 21 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 23 2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 28 2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 32 2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang .................................................... 39 KẾT LUẬN....................................................................................................... 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 45 iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt 1 AcSa 2 EDTA 3 HAcSa 4 Ln 5 NTĐH 6 Phen Chữ viết đầy đủ Ion axetylsalixylat Etylenđiamintetraaxetic Axit axetylsalixylic Nguyên tố lantanit Nguyên tố đất hiếm 1,10-phenantrolin iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH..................................................5 Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất ............................................ 23 Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1)....................................................................................... 27 Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ................................................. 31 Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ............. 35 v DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Axit axetylsalixylic .............................. 24 Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin ................................. 24 Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(AcSa)3Phen.3H2O .......................... 25 Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(AcSa)3Phen.3H2O ......................... 25 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Eu(AcSa)3Phen.3H2O .......................... 26 Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(AcSa)3Phen .................................... 26 Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(AcSa)3Phen.3H2O.......... 29 Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(AcSa)3Phen.3H2O ......... 29 Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(AcSa)3Phen.3H2O .......... 30 Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(AcSa)3Phen .................. 30 Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Nd(AcSa)3Phen.3H2O .................... 33 Hình 2.12. Phổ khối lượng của phức chất Sm(AcSa)3Phen.3H2O .................... 33 Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất Eu(AcSa)3Phen.3H2O ..................... 34 Hình 2.14. Phổ khối lượng của phức chất Gd(AcSa)3Phen............................... 34 Hình 2.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của Nd(AcSa)3(Phen).3H2O ...................... 40 Hình 2.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của Sm(AcSa)3(Phen).3H2O ..................... 40 Hình 2.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của Eu(AcSa)3(Phen).3H2O ...................... 41 Hình 2.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của Gd(AcSa)3(Phen) ................................ 42 vi MỞ ĐẦU Trong thời đại công nghiệp hóa, nhiều ngành, nhiều lĩnh vực đang trên đà phát triển, trong đó không thể không kể để những đóng góp to lớn của ngành hóa học phức chất. Nhờ sự đa dạng trong kiểu phối trí và phong phú trong các ứng dụng thực tiễn đã làm cho các phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố. Ngoài ra, các phức chất này còn có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu tạo ra các chất siêu dẫn, vật liệu huỳnh quang, vật liệu quang điện, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học… Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ”. 1 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, gồm mười bảy nguyên tố hoá học : 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được sắp xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Khi quá trình chuyển từ trạng thái năng lượng bền này đến trạng thái năng lượng bền khác thường cách nhau 7 nguyên tố, do đó người ta chia các lantanit thành hai phân nhóm: phân nhóm xeri gồm 7 nguyên tố sau La (Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Nd); phân nhóm ytri gồm 7 nguyên tố tiếp theo (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) [13]. Bên cạnh đó có thể phân chia theo một cách khác là dựa vào sự điền electron vào phân lớp 4f (obitan 4f). Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan chứa một electron, hợp thành phân nhóm xeri hay nhóm lantanit nhẹ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, hợp thành phân nhóm tecbi, hay nhóm lantanit nặng [11]. 2 Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 4f7+2 Nhờ sự phân chia các nguyên tố đất hiếm theo quy luật trên đã giúp chúng ta giải thích sự biến đổi tuần tự và tuần hoàn tính chất của các đơn chất cũng như hợp chất của các nguyên tố đất hiếm phù hợp với định luật tuần hoàn. Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ liệu hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Do đó, khi được kích thích bằng năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [15]. Do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [15]. Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa là +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu 3 (4f76s2) ngoài số oxi hóa là +3 còn có số oxi hóa +2 do mất 2 electron ở phân lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa là +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Màu sắc của ion lantanit trong dãy La-Gd được lặp lại trong dãy Tb-Lu. La3+(4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+(4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím Er3+(4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+(4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+(4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [3]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ như oxit sắt, mangan oxit… Ở dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic. Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Eu, Gd) được trình bày ở bảng 1.1 4 Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH STT Thông số vật lí o Nd Sm Eu Gd 1,821 1,802 2,042 1,802 0,964 0,950 0,938 1 Bán kính nguyên tử ( A ) 2 Bán kính ion ( A ) 0,995 3 Khối lượng mol phân tử (g/mol) 144,24 150,35 151,96 157,25 4 Nhiệt độ nóng chảy ( o C) 1024 1072 826 1312 5 Nhiệt độ sôi ( o C) 3210 1670 1440 3272 o 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố họ d và chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ có thể được giải thích bởi hai nguyên nhân chính. Một là do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06) Å làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Hai là liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [4]. Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều   phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua…do các phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này khá khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19, 5 với DTPA khoảng 22÷23. Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của các ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10, 11 thậm trí là 12. Do ion Ln3+ có bán kính lớn làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi trong các phức chất. Bên cạnh đó, tính không định hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho elctron lên các obitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [15]. Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tăng dần từ La đến Lu mà nguyên nhân quan trọng nhất là cấu trúc nguyên tử của chúng. Cụ thể, khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần, do đó lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử tăng dần. Sự tạo phức bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: - Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. - Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy, điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững. Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [5]. 1.2. Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, 1,10-phenatrolin các cacboxylat kim loại. 1.2.1. Axit monocacboxylic Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là: O R C O H 6 Phân tử axit gồm hai phần: +) Nhóm chức cacboxyl (-COOH) +) Gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm –OH. Axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm liên kế O-H trong cacboxyl phân cực nhiều hơn. Mặt khác, axit cacboxylic có khả năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng do tạo liên kết hiđro: hoặc các polime dạng: Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng. Các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. 7 Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc hiđrocacbon R càng dài hoặc càng phân nhánh. Do tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic [2]. Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm: (1) (3) (2) (4) (5) Trong đó: - Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng - Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu - Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng - Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng - Dạng (5) được gọi là dạng một càng Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và 8 số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm. Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [16]. Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau. Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng. Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. 1.2.2. Giới thiệu về axit axetylsalixylic Axit axetylsalixylic hay còn được gọi là aspirin là một dẫn xuất của axit salixylic có công thức phân tử là C9H8O4, có công thức cấu tạo: Khối lượng mol phân tử: 180,160 g/mol, là tinh thể hình kim không màu hoặc bột kết tinh màu trắng, thoáng có mùi axit axetic, vị chua, dễ hút ẩm và bị phân hủy tạo thành axit salixylic và axit axetic. Nhiệt độ nóng chảy là 138oC ÷ 140oC, nhiệt độ sôi là 140oC. Khó tan trong nước, tan được trong dung dịch kiềm, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete.... Trong phân tử axit axetylsalixylic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl (–COOH) rất linh động và trong nhóm cacboxylat (–COO-), nguyên tử oxi có khả năng cho electron nên axit axetylsalixylic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại. Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong chức –COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong chức –COOH tạo nên phức chất vòng càng bền vững . 9 1.2. 3. Giới thiệu về 1,10-Phenantrolin 1,10-phenantrolin (Phen) là một bazơ hữu cơ dị vòng, công thức phân tử là C12H8N2 (M = 180.21 g/mol) [4]. Công thức cấu tạo là: 1,10-phenantrolin là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat, khó tan trong nước (0,3g/100g H2O). 1,10-phenantrolin tan tốt trong etanol và các axit loãng, không tan trong ete, có nhiệt độ sôi là 300oC và nhiệt độ nóng chảy là 117oC. 1,10-phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyridin, trong phân tử có hai nguyên tử N ở vị trí số 1 và 10 của vòng. Chúng còn dư đôi electron tự do nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này khi tạo phức. Nhờ đó, liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại được thực hiện qua 2 nguyên tử N tạo thành vòng 5 cạnh bền vững [2]. Tuy nhiên phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của nguyên tố đất hiếm nhẹ còn ít được nghiên cứu. Do đó tôi tiến hành tổng hợp phức chất hỗn hợp axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) và nghiên cứu tính chất của chúng. 1.2.4. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat Phức chất của 1,10-phenantrolin (Phen) với một số nguyên tố đất hiếm đã được các nước trên thế giới nghiên cứu rộng rãi trong nhiều năm trở lại đây [8], đặc biệt một số phức của Phen với Eu, Pr, Sm… có tính chất quang học nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trong nông nghiệp, khoa học vật liệu [3, 4]. Ở nước ta, việc tổng hợp các phức của nguyên tố đất hiếm với Phen và 10 một số phối tử khác chưa được nghiên cứu nhiều và mới dừng lại ở phức của Europi, Neodym. Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường [16,17], công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [22]. Nhóm tác giả [18] đưa ra dữ liệu của phức chất hỗn hợp Tb2(Bez)4Phen2 của Tb(III) khi được kích thích bởi bức xạ ở bước sóng 488 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở vùng 500 nm ÷ 679 nm với ba dải phát xạ cực đại hẹp và sắc nét ở 545 nm, 587 nm, 621 nm. Hai cực đại phát xạ ở 587 nm và 621 nm có cường độ trung bình, cực đại phát xạ ở 545 nm có cường độ mạnh nhất. Các dải phát xạ này ứng với sự xuất hiện ánh sáng nhìn thấy là màu lục (545 nm), màu vàng (587 nm), màu cam (621 nm). trong đó cực đại phát xạ màu lục ở 545 nm tương ứng với chuyển mức năng lượng 5D4 → 7F5. Hai cực đại phát xạ ở 587 nm và 620 nm tương ứng với chuyển dời 5D4 → 7F4 (587 nm) và 5D4 → 7F3 (621 nm). Đây là các chuyển mức năng lượng đặc trưng của ion Tb3+ khi được kích thích . Các tác giả [16] đã tiến hành tổng hợp phức chất của Tb(III) với 1,10phenantrolin và phối tử hữu cơ, nghiên cứu về tỉ lệ số mol giữa phối tử Phen với Tb(III), kết quả thu được cho thấy hiệu suất tổng hợp đạt giá trị cao nhất ứng với tỉ lệ mol Phen: Tb(III) = 1:1 đối phức chất P1, P2 và 2:1 đối phức chất P3. Phổ huỳnh quang của các phức chất nhận được có 4 đỉnh đặc trưng tại các bước sóng 488 nm, 554nm, 582 nm và 617 nm ứng với các chuyển mức 5D4 7 F6, 5D4  7F5, 5D4  7F4 và 5D4  7F3 của ion Tb3+ , ở bước sóng 554 nm xuất hiện đỉnh phát xạ mạnh nhất. Dựa trên sơ đồ năng lượng của Tb3+, có thể đưa ra cơ chế truyền năng lượng giữa ion Tb3+ như sau: các ion Tb3+ ở trạng thái cơ bản, sau khi hấp thụ photon tại bước sóng 400 nm sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn, sau đó hồi phục không phát xạ về các mức năng lượng thấp hơn (5Dj, j = 2; 3; 4) và cuối cùng là hồi phục phát xạ về các mức năng lượng cơ bản (7Fj, j = 0-6). Các phức chất nghiên cứu đều phát quang 11