Tài liệu Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1 10 phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ PHƯƠNG THANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ PHƯƠNG THANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020 Tác giả luận văn Trần Thị Phương Thanh i LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Học Ứng Dụng, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, các đồng nghiệp trường phổ thông Dân tộc Nội trú trung học phổ thông huyện Điện Biên, bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020 Tác giả luận văn Trần Thị Phương Thanh ii MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT .................................................................................. v DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................ vi DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng..... 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 6 1.2. Axit cacboxylic, 1,10- phenantrolin và cacboxylat kim loại ...................... 8 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .... 8 1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin ........... 10 1.2.3. Các cacboxylat thơm của kim loại .......................................................... 11 1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất .................................... 13 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 13 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 16 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 19 1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 20 Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 23 2.1. Dụng cụ và hoá chất .................................................................................. 23 2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 23 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 23 2.2. Chuẩn bị hoá chất ...................................................................................... 23 iii 2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 23 2.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ............................................................................ 24 2.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 24 2.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 24 2.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 24 2.3. Tổng hợp phức chất ................................................................................... 25 2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................ 25 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ... 27 2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................. 31 2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ................. 34 KẾT LUẬN....................................................................................................... 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 46 iv CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT AcSa- : Axetylsalixylat CTCT : Công thức cấu tạo EDTA : Etylendiamintetraaxetat HAcSa : Axit Axetylsalixylic Hfac : Hecxafloroaxeylaxeton Leu : L - Lơxin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm Phen : 1,10 - phenantrolin v DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH ...................................... 4 Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................. 27 Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1) ............................................................. 30 Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ...................................... 33 Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất .... 36 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetylsalixylic ............................. 27 Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin............................... 28 Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ...... 28 Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ..... 29 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ..... 29 Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ...... 32 Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ...... 32 Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ...... 33 Hình 2.9. Phổ khối lượng của phức chất Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) .............. 35 Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Dy(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ............. 35 Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ............. 36 Hình 2.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ... 41 Hình 2.13. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Dy(AcSa)3(Phen)(HAcSa) .. 41 Hình 2.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) .. 42 vii MỞ ĐẦU Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển ưu tiên của hóa học vô cơ hiện đại, trong những năm gần đây các phức chất đất hiếm tạo bởi phối tử là axit cacboxylic thơm và tạo bởi hỗn hợp phối tử là lĩnh vực nghiên cứu mang nhiều tiềm năng, vì những giá trị của chúng trong nghiên cứu khoa học và trong nghiên cứu ứng dụng. Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện. Với mục đích góp phần vào việc nghiên cứu về lĩnh vực phức chất hỗn hợp cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử Axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng”. Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với hỗn hợp phối tử có vòng thơm. 1 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học thuộc bảng tuần hoàn Menđeleep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các NTĐH có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Các lantanit được chia thành hai phân nhóm dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f. Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành phân nhóm xeri hay nhóm lantanit nhẹ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, họp thành phân nhóm tecbi, hay nhóm lantanit nặng [16]. Phân nhóm xeri Phân nhóm tecbi Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 2 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi được kích thích một giá trị nhỏ năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [24]. Đặc điểm khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy về cơ bản các nguyên tố lantanit có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm được trình bày ở bảng 1.1. Sự biến đổi tuần tự tính chất của các lantanit gây ra bởi sự “co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [16]. 3 Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH Khối NTĐH (Ln) Số thứ lượng Bán tự mol kính nguyên nguyên nguyên tử tử Bán kính ion Ln3+ 0 Nhiệt độ nóng chảy 0 tử ( A ) 0 ( C) Nhiệt Tỷ độ sôi khối (0C) (g/cm3) (A ) (g/mol) Tb 65 158,93 1,782 0,923 1368 2480 8,25 Dy 66 162,50 1,773 0,908 1380 2330 8,56 Yb 70 173,04 1,940 0,858 824 1320 6,95 Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất tương ứng của chúng được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, ban đầu mỗi obitan chỉ chứa một electron và sau đó mỗi obitan chứa thêm một electron thứ hai. Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các giá trị này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2), vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14 không tham gia. Do các lantanit có các electron hóa trị chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy vậy, những nguyên tố đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f26s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Tương tự như vậy Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce. Ngược lại, Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 vì nó có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền, do mất hai electron ở phân lớp 6s nên Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. 4 Trạng thái biểu thị màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu. Màu sắc của cả dãy NTĐH biến đổi theo tính chất tuần hoàn. Các nguyên tố phân nhóm xeri có màu đậm hơn so với các nguyên tố phân nhóm tecbi. Số electron phân lớp 4f của các nguyên tố phân nhóm tecbi được điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f. La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [16]. Các lantanit kim loại thường có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng [16]. Ở dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic. Ở 2000C - 4000C, các lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và các nitrua. 5 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm có Khả năng tạo phức kém hơn so với các nguyên tố họ d, do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s25p6 và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Vì vậy, xét về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [6]. Thực tế cho thấy, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không   bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua,… do các phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Đi từ Lantan đến Lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử mạnh lên. Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O. Còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ. Xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là các phối tử chứa nguyên tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N, còn các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là các bazơ mềm [20]. 6 Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln 3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O và số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)4 [35]. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gần nhau về tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể thậm chí khác nhau rất ít. Nguyên nhân chính xuất phát từ sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm của bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit) khi chuyển từ La3+ 0 0 ( RLa  1,06 A ) đến Lu3+ ( RLu  0,88 A ) sau 14 nguyên tố bán kính ion của chúng 3 3 0 chỉ giảm 0,18 A . Người ta thấy rằng, theo chiều giảm dần bán kính ion, khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm Ln3+, bởi vì theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại - phối tử (mang điện tích âm hoặc lưỡng cực) cũng tăng lên. Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đó thường xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hòa) trong sự biến thiên tính chất của các phức chất trong dãy đất hiếm. Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [1]. 7 1.2. Axit cacboxylic, 1,10- phenantrolin và cacboxylat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung: O R C H O Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng: O R H O C C O H R O hoặc các polime dạng: O H O O C H R O C R Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng. Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol. 8 . O ...... H R H O ....... C O H.......O H ....... H Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh. Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm -OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm -C=O trong phân tử axit monocacboxylic. Axit Axetylsalixylic Axit Axetylsalixylic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là C9H8O4, công thức cấu tạo như sau: Axit axetylsalixylic ở điều kiện thường là tinh thể hình kim không màu hoặc bột kết tinh màu trắng, thoáng có mùi axit axetic, vị chua, dễ hút ẩm và bị phân hủy thành axit axetic và axit salixylic; khó tan trong nước nhưng tan được trong kiềm và tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete,… 9 Một số thông số vật lí của axit axetylsalixylic: Khối lượng mol phân tử (g/mol) 180,160 Khối lượng riêng (g/cm3) 1,4 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 138 ÷ 140 Nhiệt độ sôi (0C) 140 pKa (ở 250C) 3,49 Trong phân tử axit axetylsalixylic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl COOH rất linh động và nguyên tử oxi trong nhóm cacboxylat - COO- có khả năng cho electron nên axit axetylsalixylic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hiđroxyl trong nhóm chức cacboxyl và liên kết với phối tử thông qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong nhóm chức cacboxyl tạo nên các phức chất vòng càng bền vững. 1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin 1,10 - Phenantrolin có công thức phân tử: C12H8N2. Khối lượng mol phân tử: 180,22 đvC. Công thức cấu tạo là: Ở điều kiện thường, 1,10-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng monohydrat C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở 1170C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng. Trong phân tử 1,10-phenantrolin có 2 nguyên tử N có khả năng cho cặp electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhận với ion kim loại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [9]. 10 Phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylic và 1,10- phenantrolin của đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylic và 1,10- phenantrolin của Tb(III), Dy(III), Yb(III). 1.2.3. Các cacboxylat thơm của kim loại Hiện nay trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Các tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [25,26,29,30]. Nhóm tác giả NaZhao đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả năng phát quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năng phát quang màu xanh lá cây. Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ở nhiệt độ phòng, thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III) tương ứng là 1,56 ms và 1,24 ms [31]. Tác giả [36] đã tổng hợp thành công phức chất của Eu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamit, nghiên cứu chúng bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ UVVis và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở trạng thái rắn phức chất của Eu(III) phát huỳnh quang rất mạnh khi được kích thích bởi bước sóng 415 nm. Trong dung dịch CHCl3, phức chất này có khả năng phát quang mạnh nhất. Phức chất của Eu(III) có cường độ phát quang mạnh hơn so với phức chất của Tb(III) với cùng phối tử là biphenylamin. Nhóm tác giả [34] đã tổng hợp được phức chất dạng dime-chelate [Er(benzoate)3(bipyridine)]2, trong đó khoảng cách giữa hai ion Er3+ đã được xác định và khả năng phát xạ huỳnh quang của phức chất Er(III) đã được nghiên cứu. Phức chất của Eu (III) với HTTA, N-HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA: α-thenoyltrifluoroacetone; N-HPA: axit N-phenylanthranilic) đã được tác giả [38] tổng hợp thành công, 11