Tài liệu Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất 2 hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ QUỲNH NGA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-HIĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ QUỲNH NGA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-HIĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 06 năm 2015 Tác giả luận văn Phạm Thị Quỳnh Nga Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT Lê Hồng Phong tỉnh Thái nguyên, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 06 năm 2015 Tác giả Phạm Thị Quỳnh Nga Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT........................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................................. 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ............................................................................................................ 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ....................................................... 7 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .......... 7 1.2.2. Các cacboxylat kim loại ............................................................................ 9 1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 12 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 12 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 14 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 17 1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 19 Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................................. 21 2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 21 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 21 2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 21 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất............ 21 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 22 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 23 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 23 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 23 Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................... 24 3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 24 3.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 24 3.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 24 3.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 25 3.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 25 3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 25 3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 25 3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 26 3.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 26 3.3. Tổng hợp các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm ................................ 26 3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 27 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 27 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 32 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 35 3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 46 KẾT LUẬN....................................................................................................... 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 52 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT EDTA : Etylendiamintetraaxetat Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat HNic : Axit 2-hiđroxynicotinic Leu : L - Lơxin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................... 27 Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm (cm-1)..... 30 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm ............................................................................................. 34 Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm .............................................................. 37 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic .............................................. 28 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(nic)4].2H2O............. 28 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O ........ 29 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O ............. 29 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O............. 30 Hình. 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O ............ 32 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O............. 32 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O.............. 33 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O ............. 33 Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O ....................... 35 Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O....................... 36 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O ....................... 36 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O ....................... 37 Hình 3.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O ....... 46 Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O ..... 47 Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O ....... 48 Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Dy(Nic)4] ................ 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực khoa học đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Phức chất của NTĐH ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, y dược, luyện kim... Trong những thập kỉ gần đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm". Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm [7]: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố sau La, từ Ce đến Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố tiếp theo, từ Tb đến Lu: Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Một cách phân chia khác là dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f (obitan 4f). Bảy nguyên tố đầu từ Ce-Gd, electron được điền vào phân lớp 4f theo qui tắc Hund: mỗi obitan điền 1electron. Bảy nguyên tố còn lại, từ Tb-Lu: electron thứ hai tiếp tục điền vào phân lớp 4f. Việc phân chia các nguyên tố đất hiếm như trên giúp cho việc giải thích sự biến đổi tuần tự và tuần hoàn tính chất của các đơn chất cũng như hợp chất của các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố lantan có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [11]. Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantan là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Màu sắc của ion lantanit trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb -Lu. La3+ (4f0) không màu Lu3+(4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+(4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+(4f12) lục nhạt Nd3+(4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+(4f4) hồng Ho3+(4f10) vàng đỏ Sm3+(4f5) trắng ngà Dy3+(4f9) vàng nhạt Eu3+(4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+(4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [2]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit... Giới thiệu về nguyên tố samari, neodim, tecbi, disprozi Neodim, samari là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ), tecbi, disprozi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng) có số thứ tự lần lượt là: 60, 62, 65, 66. Chúng là các kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động. Một số thông số vật lí quan trọng của Nd, Sm, Tb, Dy [7]. STT Các thông số vật lí Nd Sm Tb Dy 1 Khối lượng mol phân tử (g.mol-1) 144,24 150,35 158,93 162,5 3 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1024 1072 1368 1380 4 Nhiệt độ sôi (0C) 3210 1670 2480 2330 5 Bán kính nguyên tử ( A ) 1,821 1,802 1,782 1,773 6 Bán kính ion ( A ) 0,995 0,964 0,923 0,908 0 0 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Samari, neodim, tecbi, disprozi là chất khử mạnh, phản ứng được với nước nóng, axit loãng, với C, N2, B, Se, Si, P, S và halogen. Các oxit Ln2O3 (Ln: Nd, Sm, Tb, Dy) có nhiệt độ nóng chảy cao và bền nhiệt. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tan tốt trong các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3… Chúng không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong dung dịch kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni. Các oxit Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit đất hiếm hoặc muối nitrat, oxalat, cacbonat của đất hiếm ở nhiệt độ cao [7]. Muối clorua LnCl3 (Ln: Nd, Sm, Tb, Dy) tan tốt trong nước, khi kết tinh từ dung dịch đều ngậm nước LnCl3.6H2O, khi đun nóng không tạo thành muối khan mà phân huỷ thành LnOCl không tan trong nước. LnCl3 có nhiệt độ nóng chảy cao và khi điện phân muối khan nóng chảy trong môi trường không có không khí sẽ thu được kim loại sạch. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn. Do các electron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện. Các ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ như: Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-… những phức không bền. Trong dung dịch loãng những phức này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10, 11 thậm trí là 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong phức chất [Pr(C6H5COO)3(DMF)(H2O)]2 (DMF: dimetylformamit [26]; số phối trí 9 trong phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln(III): La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocacbamat; Phen: 1,10-phenantrolin) [19]; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3) và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [11]. Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và biến đổi trong các phức của chúng là do bán kính ion Ln3+ lớn. Tính không định hướng và không bão hoà của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và biến đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho electron lên các ocbitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [11]. Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các NTĐH tăng dần từ La đến Lu. Điều này được giải thích bởi cấu trúc nguyên tử của chúng. Cụ thể, khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần, do đó lực hút tĩnh điện giữa ion đất hiếm và phối tử tăng dần. Sự tạo phức bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: - Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. - Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững. Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [6]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại o 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic: Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung: O R C H O Phân tử axit gồm hai phần: + Nhóm chức cacboxyl (-COOH) + Gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm -OH trong cacboxyl phân cực nhiều hơn. Mặt khác, axit cacboxylic có khả năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl hơn là với oxi của nhóm hidroxyl khác. Vì vậy, các axit cacboxylic ở dạng lỏng và rắn phần lớn tồn tại dưới dạng đime vòng do tạo liên kết hiđro O R H O C C O H R O hoặc các polime dạng: O H O C R Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN O H O C R http://www.lrc.tnu.edu.vn Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn hẳn so với nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các ancol và dẫn xuất halogen tương ứng. Khả năng tan trong nước của axit cacboxylic tốt hơn ancol cùng số nguyên tử cacbon, nhất là các axit béo thấp phân tử do các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol . O ...... H R H O ....... C O H.......O H ....... H Khi tăng số nguyên tử cacbon trong mạch của axit cacboxylic sẽ làm giảm khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic. Độ tan trong nước giảm vì gốc hidrocacbon tăng làm tăng tính kị nước của chúng. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (K a  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh. Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic [3]. Axit 2-hiđroxynicotinic: Axit 2-hiđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là C6H5NO3, công thức cấu tạo là: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Axit 2-hiđroxynicotinic còn được gọi là axit 3-cacboxylic-2- pyridin, 2-hiđroxy-3-picolinic, axit nicotinic 2-hiđroxy, axit 2-hiđroxypyridin- 3cacboxylic. Axit 2-hiđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, ở dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 258-2610C, độ tan trong NaOH 0,1M: 0,1 g/ml ở 200C. Trong phân tử axit 2-hiđroxynicotinic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl – COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho electron. Ngoài ra, phân tử axit 2-hiđroxynicotinic có nguyên tử N và nguyên tử O (của -OH đính với vòng thơm) còn dư đôi electron tự do nên cũng có khả năng cho electron tới ion kim loại để tạo nên các phức chất vòng càng bền vững. Phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm và nghiên cứu tính chất của chúng. 1.2.2. Các cacboxylat kim loại Trong phức chất cacboxylat kim loại, kiểu phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và đặc điểm của ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [25]. Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon - oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [25]. Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn O R Ln C O R O C Ln Ln (1) O R O Ln C R Ln O O (2) (3) Ln C O Ln R O C Ln (4) O Ln (5) Trong đó: - Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng - Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu - Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng - Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng - Dạng (5) được gọi là dạng một càng Các axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 1200C. Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [25]. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện. Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [14,15,22]. Các phức chất đất hiếm với các phối tử piperidin dithiocarbamat đã được các tác giả [19] tổng hợp, khả Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn năng phát huỳnh quang mạnh và khả năng xúc tác tốt của các phức chất này đã được nghiên cứu. Với phối tử axit 2,5-pyridinedicarboxylic, các tác giả [12] đã tổng hợp được phức chất polime phối trí ba chiều của Sm (III), phức chất này có khả năng phát quang rất mạnh ở nhiệt độ phòng. Các đất hiếm Eu(III) và Tb(III) đã tạo nên phức chất có số phối trí 9 với phối tử hai càng benzoat và phối tử tripod N7. Các phức chất này có khả năng phát huỳnh quang và có từ tính rất mạnh [20]. Nhóm tác giả [15] đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc đối với phức chất của Eu(III) có bước sóng bằng 616 nm và đối với phức chất của Tb(III) bước sóng bằng 616 nm, 547 nm. Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđincacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(Pic)6(Pic)2.7,5H2O,[Sm(picOH)2(-HpicO)(H2O].3H2O và [Sm(HnicO)2(-HnicO) (H2O)].5H2O (HPic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H2nicO là axit 2-hiđroxynicotinic) đã được các tác giả [17] tổng hợp. Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat. Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại. Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này còn được dùng để bền hóa nhựa tổng hợp. Trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về các monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu cacboxylat thơm của đất hiếm còn rất hạn chế. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn