Tài liệu Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano zno pha tạp znfe2o4

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN TRÀ MY TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP ZnFe2O4 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN TRÀ MY TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP ZnFe2O4 Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8 440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019 Tác giả Nguyễn Trà My Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, biết ơn và chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan - người đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập,nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn. Đồng thời tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong tổ hóa Vô cơ – bộ môn Hóa học Ứng dụng, các thầy cô trong khoa Hóa họctrường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, các bạn học viên cao học K25 đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu tại trường. Tôi xin cảm ơn các em sinh viên nghiên cứu đề tài khoa học, các em sinh viên thực hiện khóa luận tốt nghiệp tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ đã tạo môi trường nghiên cứu khoa học thuận lợi giúp đỡ tôi hoàn thành các thí nghiệm trong khuôn khổ luận văn. Tôi xin chân thành cám ơn! Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019 Tác giả Nguyễn Trà My Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ............................................................................................................... iii Danh mục từ viết tắt ........................................................................................... iv Danh mục các bảng.............................................................................................. v Danh mục các hình ............................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2 1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2 1.1.1. Phân loại vật liệu nano............................................................................... 2 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ........................................................................ 3 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 3 1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano......................................... 5 1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 6 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 7 1.2.3. Phương pháp sol-gel .................................................................................. 7 1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ................................................................ 8 1.3. Tổng quan về oxit ZnO............................................................................... 10 1.3.1. Cấu trúc và tính chất của ZnO ................................................................. 10 1.3.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợpvà ứng dụng của nano oxit ZnO và ZnO pha tạp ................................................................................................................ 11 1.4. Tổng quan về ure và Rhodamin B .............................................................. 14 1.4.1. Ure ........................................................................................................... 14 1.4.2. Rhodamin B ............................................................................................. 15 1.5. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 17 1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen.............................................................. 17 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.5.2. Phương pháp hiển vi điện tửtruyền qua................................................... 17 1.5.3. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X ......................................... 18 1.5.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng(BET)......................................... 19 1.5.5. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến .................. 19 1.5.6. Phương pháp phổhấp thụ tử ngoại- khả kiến........................................... 20 Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 21 2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 21 2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 22 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 22 2.2. Tổng hợp hợp vật liệu ZnO pha tạp ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ................................................................................................... 22 2.2.1 Tổng hợp oxit nano ZnO .......................................................................... 22 2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnFe2O4 tinh khiết ....................................................... 22 2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp ZnFe2O4 ......................................... 22 2.3 Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ........................................................ 23 2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân huỷ RhodaminB của các vật liệu .............................................................................. 23 2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ............................................... 23 2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................. 24 2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ....................................................... 25 2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................... 25 2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của H2O2 ................................................................. 25 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 27 3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .......... 27 3.2. Nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoạikhả kiến (DRS) .................................................................................................. 29 3.3. Nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ........................................................................................................................... 30 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 3.4. Nghiên cứu hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu .................... 31 3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamin B của mẫu ............................................................................................................. 33 3.5.1. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ............................................................... 33 3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ........................................................ 33 3.5.3.Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .......................................................... 38 3.5.4. Ảnh hưởng của H2O2 ............................................................................... 39 KẾT LUẬN....................................................................................................... 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH CÁC TỪ VIẾT TẮT BET : Brunauer- Emmett-Teller CS : Combustion Synthesis CTAB : Cetyl trimetyl amoni bromua DTA : Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) EDA : Etylen diamin EDX : Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X) GPC : Gas Phase Combustion KL : Kim loại PAA : Poli acrylic axit PEG : Poli etylen glicol PGC : Polimer Gel Combustion PVA : Poli vinyl ancol SC : Solution Combustion SDS : Natri dodecyl sunfat SEM : Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet) SHS : Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC : Solid State Combustion TEM : Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TFTs : Thin film transitors TGA : Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Khối lượng Zn(NO3)2.4H2O, ZnFe2O4, Ure trong các mẫu .......................23 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ RhB ...............................24 Bảng 3.1. Thành phần pha và kích thước tinh thể của các vật liệu ZnO, ZF10 ÷ ZF50 ......28 Bảng 3.2. Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu .............29 Bảng 3.4. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu ......................36 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano ....................................................... 2 Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano .................................................... 6 Hình 1.3. Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel .............................. 8 Hình 1.4. Cấu trúc lục phương của ZnO..................................................................... 10 Hình 1.5. Cấu trúc lập phương giả kẽmvà cấu trúc lập phương kiểu NaCl của ZnO..........11 Hình 1.6. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn ...................................... 12 Hình 1.7. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên ZnO khi pha tạpZnFe2O4 .................. 14 Hình 1.8. Công thức cấu tạo của ure........................................................................... 15 Hình 1.9. Công thức cấu tạo (a) và phổ UV-Vis (b) của RhB .................................... 16 Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ................................... 19 Hình 2.1.Phổ UV-Vis của dung dịch RhB ở các nồng độ khác nhau (a) và đường chuẩn xác định nồng độ của RhB (b) ...................................................... 24 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZnO khi nung ở 500oC .......................................... 27 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu ZnFe2O4 khi nung ở 500oC ................................... 27 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZF10(1), ZF20(2), ZF30(3), ZF40(4), ZF50(5) khi nung ở 500oC....................................................................... 28 Hình 3.4.Phổ DRS của các mẫu ZnO (1), ZF10(2), ZF20(3), ZF30(4), ZF40(5) và ZF50(6) khi nung ở 500oC....................................................................... 29 Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu mẫu ZnO (a), ZF50 (b) khi nung ở 500oC ................... 30 Hình 3.6.Ảnh TEM của các mẫu ZnO(a), ZF50(b) ................................................... 31 Hình 3.7a. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của ZnO ....................... 32 Hình 3.7b. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của ZF50 ..................... 32 Hình 3.8. Phổ UV-Vis (a) và hiệu suất (b) của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt vật liệu ZF50 ................................................................................ 33 Hình 3.9. Phổ UV-Vis (a)và hiệu suất của sản phẩm phân hủy RhB khi có mặt H2O2 ......... 34 Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian với sự có mặt của ZnO (a) và của ZnO + H2O2 (b) ...................................................................... 34 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian với sự có mặt của ZF10 (a) và của ZF10 + H2O2 (b) .................................................................... 34 Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu ZF20 (a), ZF30 (b), ZF40 (c), ZF50 (d) ........................................... 35 Hình 3.13. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2và vật liệu ZnO, ZF10÷50 sau 240 phút chiếu sang ................................................................................. 35 Hình 3.14. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu ZnO (a) và ZF10 (b) ................................................................................................... 37 Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu ZF20 (a) và ZF30 (b) ................................................................................................... 37 Hình 3.16. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu ZF40 (a) và ZF50 (b) ................................................................................................... 37 Hình 3.17. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu ZF50 với các khối lượng25mg (a), 50mg (b), 75mg (c), 100mg (d) ............ 38 Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và vật liệu ZF50với các khối lượng vật liệu khác nhausau 240 phút chiếu sáng ................................... 39 Hình 3.19. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có vật liệu ZF50 và H2O2với thể tích 1ml (a), 1,5ml (b), 2ml (c), 2,5ml (d) .......................... 40 Hình 3.20. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt vật liệu ZF50 và H2O2 với thể tích khác nhau sau 240 phút chiếu sáng ......................................................... 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Oxit ZnO là một trong những vật liệu bán dẫn có sự ổn định hóa học cao, không gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo tạo thiết bị cảm biến khí rất nhạy với CO, làm điện cực trong nhiều thiết bị điện tử như pin mặt trời, màn hình điện phát quang, biến trở, quang xúc tác … Tuy nhiên, do có độ rộng vùng cấm cao (3,27 eV) nên chúng hấp thụ chủ yếu ánh sáng của vùng tử ngoại, mà vùng này chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong ánh sáng mặt trời (<10%). Chính điều này đã hạn chế ứng dụng của ZnO trong lĩnh vực quang xúc tác . Để làm tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO cần phải làm giảm năng lượng vùng cấm, hạn chế sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống, đồng thời tăng tốc độ di chuyển của chúng. Để đạt được những mục đích trên, người ta đã pha tạp thêm vào ZnO một số kim loại, phi kim hoặc với một chất bán dẫn khác. Khi ZnO được pha tạp bằng một trong các chất bán dẫn như SnO2, TiO2, ZrO2, ZnFe2O4, CoFe2O4…sẽ tạo thành hệ đồng xúc tác. Khi sử dụng chất đồng xúc tác thích hợp, các hạt mang điện (electron và lỗ trống) từ ZnO sau khi hình thành dễ dàng chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo điều kiện cho quá trình tạo ra các electron của hạt ZnO dưới ánh sáng kích thích tiếp tục diễn ra, do đó làm tăng hiệu suất lượng tử của các hạt ZnO. Kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho thấy, dùng chất đồng xúc tác là cách tiếp cận hiệu quả nhất để làm hạn chế sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống, tăng thời gian sống của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ. Mặt khác, khi sử dụng chất đồng xúc tác có từ tính mạnh như ZnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4 …sẽ thuận lợi cho quá trình tách loại sau phản ứng. Dựa trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “ Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp ZnFe2O4” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng... có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 ÷ 100 nm. Hiện nay vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, vật liệu nano liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Dựa vào trạng thái người ta phân loại vật liệu nano ra làm 3 loại: rắn, lỏng, khí: nhưng chủ yếu nghiên cứu và khai thác ứng dụng của vật liệu nano ở trạng thái rắn. Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Người ta phân vật liệu nano ra làm các loại dựa vào hình dạng vật liệu: + Vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử gọi là vật liệu nano không chiều (0D). Ví dụ: các đám nano, hạt nano... + Vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù) gọi là vật liệu nano một chiều (1D) . Ví dụ: dây nano, ống nano… + Vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do gọi làvật liệu nano hai chiều (2D) là, ví dụ: màng mỏng… + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [9]. 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [4]. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn lượng, giảm tác động đến môi trường. Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội. Trong lĩnh vực y học : các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư… Trong lĩnh vự năng lượng: nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài. Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ… Trong lĩnh vực môi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn… Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót cho lò quay sản xuất clinke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép. Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn có khả năng tự lau sạch. Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5) đã được ứng dụng trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen. Kết quả cho thấy, khi dùng 0,25 - 1,5 gam hạt nano từ tính cho 1 lít nước nhiễm asen sẽ làm giảm nồng độ asen từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l. Các hạt nano từ tính có khả năng tái sử dụng cao[4]. Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [9]. 1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up)(hình 1.2). Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều. Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai. Phương pháp vật lý là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (như bốc bay nhiệt: đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính. Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano Phương pháp kết hợp là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí... Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,.. [9]. Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nano oxit. 1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn [9]. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt đã được biết đến từ lâu và nó chiếm một vị trí quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano met. Thuỷ nhiệt là những phản ứng hoá học xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp(thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao(trên 1atm) trong một hệ thống kín. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hiđroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng .Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [5]. 1.2.3. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại và tỏ ra vượt trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên màng mỏng, làm tăng hiệu quả sử dụng của vật liệu nano. Quá trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn chủ yếu : Thủy phân tạo sol (sol là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng mà kích thước của các hạt keo nằm trong vùng có kích thước chuyển tiếp giữa phân tử và hạt thô, từ 1nm – 100nm). Đây là quá trình phản ứng giữa các ankoxide kim loại (Me(OR)n) với nước để hình thành nên dung dịch sol. Phản ứng chung xảy ra như sau: M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH Ngưng tụ tạo gel (gel là một hệ phân tán dị thể trong đó pha rắn tạo khung ba chiều, pha lỏng nằm trong khoảng không gian giữa bộ khung). Quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các alcolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại-oxi. Có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua ba giai đoạn như sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn - Ngưng tụ các monome Alcolat để hình thành các hạt polyme: M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2 O M-OH → -M-O-M- + ROH + RO-M- - Các hạt polyme phát triển dần lên về kích thước - Các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian, đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel. Dung môi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel [20]. * Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau: - Khả năng duy trì độ tinh khiết cao do độ tinh khiết của hóa chất ban đầu. - Khả năng thay đổi các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản và số lượng mao quản. - Khả năng tạo ra sự đồng nhất trong các pha ở mức độ phân tử. - Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp. - Khả năng điều khiển thành phần pha tạp và quá trình điều chế dễ dàng. Các công đoạn và sản phẩm từ quá trình sol-gel được mô tả qua hình 1.3. Hình 1.3. Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel 1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [18]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [18]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy dung dịch Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [18]. Chẳng hạn như: t  3ZnO + 5CO2 + 8N2 + 10H2O 3Zn(NO3)2 + 5(NH2)2CO  o Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [18]: 1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O... 2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch. Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây: - Dễ hòa tan trong nước. - Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC). - Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ. - Tạo ra một lượng lớn khí có trọng lượng phân tử thấp và vô hại trong quá trình cháy. - Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit. Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng. Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn