Tài liệu Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tio2 biến tính bằng nio và cuo

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THU DUYÊN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên, năm 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THU DUYÊN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN Thái Nguyên, năm 2020 LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020 Tác giả luận văn NGUYỄN THỊ THU DUYÊN i LỜI CẢM ƠN Luận văn đã đƣợc hoàn thành tại khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Thái Nguyên. Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Bùi Đức Nguyên ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học - trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Với khối lƣợng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận đƣợc các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc. Xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020 Tác giả Nguyễn Thị Thu Duyên ii MỤC LỤC LỜI CAM ÐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC .......................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chư ng : TỔNG QUAN ................................................................................. 2 . . V T LIỆU N NO TiO2............................................................................... 2 1.1.1. Các dạng vật liệu nano TiO2 ...................................................................... 2 . . . T nh chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2........................................ 4 1.1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn ...................................................... 4 1.1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ................................................. 5 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu TiO2 ....................................................................... 9 1.1.3.1. Xử lý chất hữu cơ độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc .................................... 9 1.1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc .................................. 10 1.1.3.3. Xử lý các kh độc hại ô nhiễm không khí............................................. 10 . .3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nƣớc ......................................................... 11 1.2. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ V T LIỆU NANO .................... 12 1.2. . Phƣơng pháp sol - gel .............................................................................. 12 1.2. . Phƣơng pháp thủy nhiệt ........................................................................... 14 . .3. Phƣơng pháp thủy phân ........................................................................... 16 1.3. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU V T LIỆU .......................... 16 1.3.1. Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .......................... 16 1.3.2. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM ................................. 19 1.3.3. Tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ............................................................. 20 1.3.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................................. 21 iii Chư ng 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 23 2.1. Hóa chất ...................................................................................................... 23 2.2. Dụng cụ và thiết b ...................................................................................... 23 2.3. Chế tạo vật liệu ........................................................................................... 23 .4. Các k thuật đo khảo sát t nh chất của vật liệu .......................................... 24 .4. . Nhiễu xạ tia .......................................................................................... 24 .4. . Hiển vi điện tử truyền qua TEM ........................................................... 24 2.4.3. Phổ tán xạ tia X (EDX)............................................................................ 25 2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................................. 25 2.4.5. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .............................. 25 2.4.6. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ................ 25 .4.7. Hiệu suất quang xúc tác ........................................................................... 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 27 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ................................................................................ 27 3.2. Kết quả nhiễu đo phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ............................... 30 3.3. Kết quả chụp ảnh TEM............................................................................... 35 3.4. Kết quả phản xạ khuếch tán (DRS) ............................................................ 35 3.5. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ......................... 37 3.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ....................... 37 3.5.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ................................... 38 KẾT LUẬN....................................................................................................... 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 46 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên đầy đủ Tên viết tắt EDX Energy dispersive X- ray TEM Transnission Electron Microscope XRD X-Ray Diffraction DRS Diffuse Reflectance Spectroscopy MB Xanh metylen ban đầu v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase......................... 3 Bảng .1. Thể tích dung d ch Ni(NO3)2 0,1M, Cu(NO3)2 , M đƣợc lấy tƣơng ứng với % khối lƣợng của NiO, CuO trong vật liệu............ 23 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 ruti(B) anatase, (C) brookite .............................................................................................. 3 Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2. ....................................................................... 4 Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi b chiếu xạ với bƣớc sóng thích hợp ................................................................................... 6 Hình 1.6: Sự hình thành gốc HO● và O2-............................................................. 8 Hình .7: Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nƣớc cho sản xuất hiđro ................ 11 Hình 1.8: Mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn...................................................................................... 17 Hình .9: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ............................................. 18 Hình 1.10: Kính hiển vi điện tử truyền qua ....................................................... 19 Hình 1.11: Nguyên lý phép phân tích EDX ...................................................... 20 Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM. ...... 21 Hình .1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu x (NiO, CuO)/TiO2 ................................. 24 Hình 3. . Giản đồ nhiễu xạ tia của vật liệu TiO2 .......................................... 27 Hình 3. . Giản đồ nhiễu xạ tia của vật liệu 0,5% (NiO, CuO)/TiO2 ............. 27 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia của vật liệu 1,0% (NiO, CuO)/TiO2 ............. 28 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia của vật liệu 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 ............. 28 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia của vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 ................ 29 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia của vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 ................ 29 Hình 3.7. Phổ ED của mẫu TiO2..................................................................... 31 Hình 3.8. Phổ ED của của vật liệu % (NiO, CuO)/TiO2 .............................. 32 Hình 3.9. Phổ ED của của vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 .............................. 33 Hình 3. . Phổ ED của của vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 ............................ 34 Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu nano TiO2 .................................................... 35 vii Hình 3.12. Ảnh TEM của vật liệu nano 5 NiO, CuO TiO2 ......................... 35 Hình 3.13. Phổ DRS của TiO2 và x% (NiO, CuO)/TiO2................................... 36 Hình 3.14. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen sau khi đƣợc hấp phụ bởi vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ......................................................................................... 37 Hình 3.15. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 0,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................ 38 Hình 3.16. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật liệu 0,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........... 39 Hình 3.17. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và saukhi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................ 39 Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật liệu 1% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau .... 39 Hình 3.19. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................ 40 Hình 3.20. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật liệu 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................................................................ 40 Hình 3.21. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 41 Hình 3.22. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau .... 41 viii Hình 3.23. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 42 Hình 3.24. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau............. 42 ix MỞ ĐẦU Trong các chất bán dẫn quang xúc tác, TiO2 từ khi đƣợc phát hiện bởi Fujishima và Honda 97 đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực quang xúc tác bởi vì tính chất quang điện tốt của nó, giá thành thấp, thân thiện môi trƣờng và đặc biệt là bền hóa học. Tuy nhiên, hiện nay các nhà khoa học vẫn tập trung nghiên cứu nâng cao hiệu suất của TiO2 bằng các cách khác nhau. Bởi vì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên/tại bề mặt chất xúc tác nên hiệu suất của quá trình có liên quan chặt chẽ đến sự hấp phụ các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ lên bề mặt chất xúc tác. Để tăng khả năng hấp phụ của chất xúc tác quang hóa, ngƣời ta thƣờng tìm phƣơng pháp tối ƣu để làm giảm k ch thƣớc hạt, tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác hoặc phân bố chất xúc tác trên một chất nền. Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là dung chất đồng xúc tác, k thuật này đƣợc dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dƣơng, tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cƣờng sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ. Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cƣờng hoạt tính của TiO2 cho ứng dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là chƣa nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong các điều kiện, cùng mục đ ch xử lý một loại chất hữa cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng ta nhận thấy có hay không sự ảnh hƣởng khác nhau của các chất đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Vì vậy tiếp tục hƣớng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2, trong nghiên cứu này, em hƣớng đến mục đ ch chế tạo vật liệu nano TiO2 biến tính bằng NiO và CuO. Trên cơ sở đó tôi chọn đề tài : “ nano TiO2 biến tính bằng NiO và CuO”. 1 Chư ng : TỔNG QUAN . . VẬT IỆU NANO TiO2 . . . Các dạng vật liệu nano TiO2 Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Khi đƣợc sử dụng nhƣ là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, m phẩm, thực phẩm..., nó có tên thƣơng phẩm là trắng titan. Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 18700C). TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trƣờng. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống nhƣ hóa m phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm ch u nhiệt…Ở dạng hạt m n k ch thƣớc nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực nhƣ chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trƣờng, chế tạo vật liệu tự làm sạch … Đặc biệt TiO2 đƣợc quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trƣờng. TiO2 có bốn dạng thù hình [16]. Ngoài dạng vô đ nh hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1) . Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng . Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất 2 độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn nhƣ brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy b hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn . Hình 1.1: Các d ng thù hình khác nhau c a TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 C (Å) 2,95 9,49 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Nhiệt độ nóng chảy 1830  18500C Thông số mạng Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. 3 Hình 1.2: Khối bát di n c a TiO2. Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12 nguyên tử tƣơng ứng trên một ô đơn v . Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ đƣợc phối trí với sáu anion O2-, mỗi anion O2- đƣợc phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi trƣờng hợp nói trên khối bát diện TiO6 b biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hƣởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học . . .2. T nh chất quang 1.1.2.1. G ớ c tác của vật liệu nano TiO2 ề b dẫ Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc dùng từ những năm 9 để mô tả các phản ứng đƣợc thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa những năm 9 , chất bán dẫn ZnO đƣợc sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã đƣợc nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 96 , dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm 4 điện cực để thực hiện quá trình phân chia nƣớc, vào đầu những năm 97 . Đầu những năm 98 , TiO2 đƣợc sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trƣờng khí, ứng dụng trong xử lý môi trƣờng nƣớc b ô nhiễm. Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt t nh xúc tác quang đã đƣợc nghiên cứu nhƣ: TiO2 năng lƣợng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 3,5 eV ….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO2 đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lƣợng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa. 1.1.2.2. Cơ ế xúc tác quang trên ch t bán dẫn Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thƣờng đƣợc chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức năng lƣợng liên tục, các electron hóa tr dễ dàng b kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa tr (VB) và vùng dẫn CB đƣợc cách nhau một vùng trống, không có mức năng lƣợng nào. Vùng năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng cấm. Năng lƣợng khác biệt giữa hai vùng VB và CB đƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (Eg). Khi b kích thích với năng lƣợng thích hợp, các electron trên vùng hóa tr có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa tr . Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa tr là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5]. Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn b kích thích bởi một photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống đƣợc 5 hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nanô giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình nhƣ: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tƣơng tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã đƣợc hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào v trí bờ vùng dẫn, vùng hóa tr và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5]. Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong h t bán dẫn khi bị chiếu x vớ b ớc sóng thích h p Trong đó: 1. Sự kích thích vùng cấm; 2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối; 3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4. Sự di chuyển electron trong khối; 5. Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor); 6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất cho. Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tƣởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có t nh oxi hóa cao. Nhƣ đƣợc chỉ ra ở hình 6 1.4, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung d ch nƣớc pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nƣớc hoặc anion hidroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhƣng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5]. TiO2 + h → e-cb + h+(vb) h+ + H2O → HO● + H+ h+ + OHˉ → HO● Hình 1.4: Giả ồ thế oxi hóa khử c a các c p ch t trên bề m t TiO2 Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit. e-cb + O2 → O2ˉ O2ˉ + H+ → HOO● HOO● + H2O → H2O2 + HO● 7 Hình 1.5: Giả ồ ă ng c a pha anatase và pha rutile Vùng dẫn của rutile có giá tr gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ hình .5 thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-, nhƣ vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-. Sự hình thành các gốc OH● và O2- đƣợc minh họa ở hình .6 Hình 1.6: Sự hình thành gốc HO● và O2-. Các gốc HO● có t nh oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt TiO2 làm xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy 8 Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm. R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy RCOO- + h+υb → R● +CO2 Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và HO● là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Nhƣ vậy khi TiO2 anatase đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều hơi nƣớc, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nƣớc và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên nƣớc đóng vai trò là chất cho và kh oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2-) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ b hút bám lên bề mặt vật liệu. . .3. Ứng dụng của vật liệu TiO2 1.1.3.1. Xử ý ữ ơ ộ ô ễm ồ ớ TiO2 đƣợc đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trƣờng và hiệu quả nhất, nó đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau [1]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể đƣợc sử dụng để diệt khuẩn, nhƣ đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Do có khả năng oxi hóa mạnh nên TiO2 đã đƣợc chiếu xạ, thƣờng đƣợc dùng để loại bỏ các tế bào u trong quá trình chữa tr ung thƣ. Bản chất phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn không phức tạp. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của TiO2 mà các electron b kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di 9