Tài liệu Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tio2 biến tính bằng ag2o và cuo

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HOÀNG THỊ LINH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG Ag2O VÀ CuO Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN Thái Nguyên, năm 2018 i LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018 Tác giả luận văn HOÀNG THỊ LINH Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hướng dẫn PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN ii LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc. Xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018 Tác giả Hoàng Thị Linh iii MỤC LỤC LỜI CAM ÐOAN ......................................................................................................... ii LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................. vii DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ viii DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... ix MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................2 1.1. Vật liệu nano TiO2 .............................................................................................................................2 1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 ............................................................................4 1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn.................................................................. 4 1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ............................................................ 5 1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2.........................................................9 1.3.1. Xử lý chất hữu cơ độc hại ô nhiễm nguồn nước ........................................................................9 1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước......................................................................10 1.3.3. Xử lý các khí độc hại ô nhiễm không khí ...........................................................................10 1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ...............................................................................................10 1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 ...............................12 1.4.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim.................................................................12 1.4.2. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác ..................................................................................13 1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU .....................................14 1.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................................................................14 1.5.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..............................................................................................15 1.5.3. Tán xạ năng lượng tia X (EDX) ................................................................................................16 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM................................................................................18 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ..........................................................................................................18 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................ 18 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................ 18 2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ...................................................................................................................19 2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính CuO ..................................................... 19 2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O ................................................... 20 iv 2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O, CuO.......................................... 21 2.3. CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU..................................22 2.3.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................................... 22 2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................................... 23 2.3.3. Phổ tán xạ tia X (EDX) ..................................................................................... 23 2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU ......................................................................................................................23 2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ............. 23 2.4.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag2O, CuO trong các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 .................................................................. 24 2.4.3. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian .. 24 2.4.4. Hiệu suất quang xúc tác ................................................................................... 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................26 3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ..........................................26 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD) .......................................................................... 26 3.1.2. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................................... 28 3.1.3. Kết quả chụp TEM ............................................................................................ 31 3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU...........................35 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ................................ 35 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag2O, CuO biến tính đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. ............................................................................................................... 37 3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu 1,5% Ag2O/TiO2 ;1% CuO/TiO2; 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 .................................................... 42 KẾT LUẬN .................................................................................................................46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................47 PHỤ LỤC ....................................................................................................................50 Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2-TM .........................................................50 Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5%Ag2O/TiO2 .................................50 Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 ....................................51 Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2 .................................51 v Phụ lục 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2%Ag2O/TiO2 ....................................52 Phụ lục 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3%Ag2O/TiO2 ....................................52 Phụ lục 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5%CuO/TiO2 ..................................53 Phụ lục 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 ....................................53 Phụ lục 9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5%CuO/TiO2 ..................................54 Phụ lục 10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2%CuO/TiO2 ...................................54 Phụ lục 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3%CuO/TiO2 ...................................55 Phụ lục 12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5%Ag2O,CuO/TiO2 ......................55 Phụ lục 13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1%Ag2O,CuO/TiO2 .........................56 Phụ lục 14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 ......................56 Phụ lục 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2%Ag2O,CuO/TiO2 .........................57 Phụ lục 16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3%Ag2O,CuO/TiO2 .........................57 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết Tên đầy đủ tắt EDX Energy dispersive X- ray TEM Transnission Electron Microscope XRD X-Ray Diffraction RhB Rhodamine B VB Valence band CB Conduction band vii DANH MỤC CÁC BẢNG STT Tên bảng Trang 1 Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 4 2 Bảng 2.1. Thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng 19 với % khối lượng của CuO (x) trong vật liệu x%CuO/TiO2 3 Bảng 2.2. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M được lấy tương ứng 20 với % khối lượng của Ag2O (x) trong vật liệu x%Ag2O/TiO2 4 Bảng 2.3. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M và Cu(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của CuO (x) và Ag2O (x) trong vật liệu x%CuO, Ag2O /TiO2 viii 21 DANH MỤC CÁC HÌNH STT Tên hình Trang 1 Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 (A) rutile, (B) 3 anatase, (C) brookite 2 Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2 4 3 Hình 1.3. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với 6 bước sóng thích hợp 4 Hình 1.4. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 7 5 Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile 8 6 Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO● và O2‾. 8 7 Hình 1.7. Công thức cấu tạo của Rhodamine B 10 8 Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro 11 9 Hình 1.9. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 14 10 Hình 1.10. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 15 11 Hình 1.11. Kính hiển vi điện tử truyền qua 16 12 Hình 1.12: Nguyên lý phép phân tích EDX 17 13 Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM 18 14 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính CuO 20 15 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O 21 16 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O, CuO 22 ix 17 Hình 2.4. Đường chuẩn dung dịch Rhodamine B 25 18 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%Ag2O/TiO2 (x=0,5÷3) 26 19 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%CuO/TiO2 (x=0,5÷3) 26 20 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu 27 x%Ag2O,CuO/TiO2 (x=0,5÷3) 21 Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-TM 28 22 Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O/TiO2 29 23 Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu 1%CuO/TiO2 30 24 Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O, CuO/TiO2 31 25 Hình 3.8. Ảnh TEM của vật liệu TiO2-TM 31 26 Hình 3.9. Ảnh TEM của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 32 27 Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu 1%CuO/TiO2 33 28 Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu 1% Ag2O,CuO /TiO2 34 29 Hình 3.12. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau. 35 30 Hình.3.13. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 1%CuO/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau 36 31 Hình 3.14. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 3%Ag2O,CuO/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau. 36 32 Hình 3.15. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB của mẫu x%Ag2O /TiO2 37 x 33 Hình 3.16. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B 38 của các vật liệu x%Ag2O/TiO2 34 Hình 3.17. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB của 39 mẫu x%CuO/TiO2 35 Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy RhB của các vật liệu x%CuO/TiO2 39 36 Hình 3.19. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB của mẫu Ag2O,CuO/TiO2 40 37 Hình 3.20. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B 41 của các vật liệu x%Ag2O,CuO/TiO2 38 39 Hình 3.21. Sự ảnh hưởng khác nhau của các chất xúc tác đến hiệu suất quang xúc tác của TiO2: A) 1,5%Ag2O/TiO2; B) 1%CuO/TiO2; C) 1,5% Ag2O,CuO/TiO2 Hình 3.22. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2 ở 42 43 pH=3 40 Hình 3.23. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo thời gian của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2 ở pH=3 43 41 Hình 3.24. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở pH=5 44 42 Hình 3.25. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo thời gian của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở pH=5 44 43 Hình 3.26. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 ở pH=3 45 44 Hình 3.27. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo thời gian của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 ở pH=3 45 xi . xii MỞ ĐẦU Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề về sức khỏe sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với con người mà giới khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý vấn đề ô nhiễm. TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm,…Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. Mặc dù vật liệu nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tinh khiết vẫn chưa đạt được như mong muốn. Nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết là các hạt nano chỉ tiếp xúc với nhau chứ không có liên kết chặt chẽ với nhau dẫn đến hiện tượng tán xạ các electron tự do, do đó làm giảm sự di chuyển của electron. Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là pha tạp với các nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều. Cách tiếp cận khác là dung chất đồng xúc tác, kỹ thuật này được dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương, tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cương sợ di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ. Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là chưa nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong các điều kiện, cùng mục đích xử lý một loại chất hữu cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng ta nhận thấy có hay không sự ảnh hưởng khác nhau của các chất đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Vì vậy tiếp tục hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2, trong nghiên cứu này, tôi hướng đến mục đích chế tạo vật liệu nano TiO2 biến tính bằng 1 Ag2O và CuO. Trên cơ sở đó tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Ag2O và CuO”. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano TiO2 Titan đioxit (titan (IV) oxit hoặc titania) là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Với vai trò là chất màu trong một số ngành công nghiệp như sản xuất mỹ phẩm, thực phẩm...titan đioxit được gọi là trắng titan. 2 Titan đioxit là chất rắn, dạng bột, màu trắng, khi đun ở nhiệt độ cao chuyển sang màu vàng, trở lại màu trắng khi làm lạnh. Tinh thể TiO2 có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao (tnc = 1870oC). TiO2 được ứng dụng nhiều trong các ngành hóa mỹ phẩm, dùng làm chất màu, sơn hay chế tạo các loại vật liệu chịu nhiệt (thủy tinh, gốm, men…). Ở kích thước nano mét TiO2 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch. Với các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền, không độc, giá thành rẻ đã khiến TiO2 trở thành một trong những vật liệu cơ bản của ngành công nghệ nano. TiO2 có bốn dạng thù hình[18] gồm dạng vô định hình và ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1) A B C Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. Trong đó rutile là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2 (có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện), anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Ba dạng tinh thể của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên như các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Trong thực tế hai pha này được dùng làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) như brookite cũng có nhiều ứng dụng nhưng bị hạn chế do việc điều chế brookite sạch (không lẫn rutile hoặc anatase) rất khó khăn. Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile 3 Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 C (Å) 2,95 9,49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Thông số mạng Nhiệt độ nóng chảy 1830  18500C Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn nên mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại nhỏ hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và tính chất hóa học. 1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn Từ những năm 1920, thuật ngữ xúc tác quang đã được sử dụng để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Chất bán dẫn 4 ZnO được dùng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ vào giữa những năm 1920. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960. Vào đầu những năm 1970 pin hóa điện quang ra đời với hai điện cực là TiO2 và Pt được sử dụng trong quá trình phân chia nước. Lần đầu tiên vào đầu những năm 1980 TiO2 đã được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang tập trung chủ yếu vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ và ion kim loại độc hại trong môi trường nước, tiêu diệt các loại vi khuẩn (E.coli), hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, xử lý ô nhiễm môi trường nước. Nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5,0 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong đó TiO2 được nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất vì nó có nhiều ưu điểm như: năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học. 1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn Xét theo khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành ba loại: chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng là nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5]. Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ 5 trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5]. Hình 1.3. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp. Trong đó: 1. Sự kích thích vùng cấm; 2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối; 3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4. Sự di chuyển electron trong khối; 5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor); 6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho. Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH‾ chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5]. 6 TiO2 + h → e‾cb + h+(vb) h+ + H2O → HO● + H+ h+ + OHˉ → HO● Hình 1.4. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit. e‾cb + O2 → O2‾ O2ˉ + H+ → HOO● HOO● + H2O → H2O2 + HO● Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. 7 Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), vùng dẫn của anatase có giá trị cao hơn thế chuẩn một chút, nghĩa là có một thế khử mạnh hơn. Theo giản đồ hình 1.5 anatase có khả năng khử O2 thành O2‾, chứng tỏ ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2‾. Sự hình thành các gốc OH● và O2‾ được minh họa ở hình 1.6 Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO● và O2−. Trong điều kiện có mặt TiO2 làm xúc tác và chiếu sáng, các gốc HO● có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra nhờ phản ứng trực tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm. R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy RCOO‾ + h+υb → R● + CO2 Theo giản đồ hình 1.5, dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2‾ còn rutile thì không. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại giữ vai trò là một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, hình thành dạng O2‾ và HO● có tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành sản phẩm cuối là H2O và CO2. Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Hơi nước và oxi có rất nhiều trong khí quyển; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên khi đó nước là chất cho, khí oxi là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2‾) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu. 8