Tài liệu Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano cufe2o4 pha tạp ag

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ HUẾ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO CuFe2O4 PHA TẠP Ag LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ HUẾ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO CuFe2O4 PHA TẠP Ag Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN THÁI NGUYÊN - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các kết quả, số liệu nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Thái Nguyên, ngày 18 tháng 8 năm 2019 Người thực hiện Lê Thị Huế i LỜI CẢM ƠN Luận văn này đã được hoàn thành tại khoa Hóa Học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn cán bộ các phòng máy của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến gia đình, những người đã không ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn. Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên luận văn của em có thể còn thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của thầy cô, bạn bè đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản luận văn được hoàn thiện hơn. Thái Nguyên, ngày 18 tháng 10 năm 2019 Người thực hiện Lê Thi Huế ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC .......................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2 1.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano................................................... 2 1.1.1. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 3 1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 3 1.1.3. Phương pháp sol-gel .................................................................................. 4 1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ................................................................ 4 1.2. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ....................................................... 6 1.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................... 6 1.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ............................................................... 7 1.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 8 1.2.4. Phương pháp đo phổ hồng ngoại( IR) ....................................................... 9 1.2.5. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)............................ 10 1.2.6. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến ..................... 11 1.2.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến.......................................... 11 1.3. Tổng quan về spinel................................................................................. 13 1.3.1. Cấu trúc của spinel .................................................................................. 13 1.3.2. Tính chất và ứng dụng của spinel ............................................................ 15 1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các nano ferit ........... 17 1.4. Tổng quan về metylen xanh .................................................................... 19 iii Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 21 2.1. Dụng cụ, hóa chất .................................................................................... 21 2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 21 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 21 2.2. Tổng hợp vật liệu nano CuFe2O4 pha tạp Ag bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ......................................................................................... 21 2.2.1. Tổng hợp oxit nano CuFe2O4 pha tạp Ag .............................................. 21 2.2.2. Nghiên cứu một số đặc trưng của các vật liệu tổng hợp được ................ 22 2.3. Kết quả nghiên cứu vật liệu băng phương pháp phân tích nhiệt ............. 23 2.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ....... 24 2.5. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ............................................................................................... 26 2.6. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ................................................................................... 27 2.7. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp hồng ngoại (IR) ........... 30 2.8. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)... 31 2.9. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của vật liệu .....32 2.9.1. Xây dựng đường chuẩn xác định metylen xanh ...................................... 32 2.9.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................. 32 2.9.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ........................................... 33 2.9.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................... 39 2.9.5. Khảo sát ảnh hưởng của H2O2................................................................ 41 KẾT LUẬN....................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 44 PHỤ LỤC iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET : Brunauer-Emmett-Teller CS : Combustion Synthesis CTAB : Cetyl Trimetyl Amoni Bromua DTA : Differential Thermal Analysis EDA : Etylen Diamin EDX : Energy Dispersive X-ray GPC : Gas Phase Combustion MB : Methylene blue PAA : Poli Acrylic Axit PEG : Poli Etylen Glicol PGC : Polimer Gel Combustion PVA : Poli Vinyl Ancol SC : Solution Combustion SEM : Scanning Electron Microscopy SHS : Self Propagating High Temperature SSC : Solid State Combustion TEM : Transmission Electron Microscopy XRD : X-Ray Difraction iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel ........................................................... 16 Bảng 2.1. Khối lượng các chất ban đầu có trong mẫu CFA0÷CFA5 ........... 22 Bảng 2.2. Kích thước tinh thể của các vật liệu CFA0 ÷ CFA5 ..................... 25 Bảng 2.3. Thành phần % nguyên tố có trong mẫu CFA0 và CFA2 .............. 27 Bảng 2.4. Năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu CFA0÷CFA5. ................. 28 Bảng 2.5. Giá trị số sóng (cm-1) trong lỗ trống tứ diện ( 1 ) và bát diện (  2 ) của các mẫu CFA0 ÷CFA5 ................................................... 30 Bảng 2.6. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .. 32 Bảng 2.7. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu CFA0÷CFA5 sau 240 phút chiếu sáng.......................................... 37 Bảng 2.8. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu CFA0÷CFA5 ................................................................................. 38 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ........................ 11 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của spinel ........................................................... 14 Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng spinel thuận ........................................................ 14 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của metylen xanh ............................................ 19 Hình 1.5. Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh...................................... 20 Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel gồm Cu(NO3)2-Fe(NO3)3-(NH2)2CO .. 23 Hình 2.2. Giản đồ XRD của mẫu CuFe2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau ..... 24 Hình 2.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các vật liệu CFA0 ÷CFA5 .......... 25 Hình 2.4. Phổ EDX của mẫu CFA0............................................................... 26 Hình 2.5. Phổ EDX của mẫu CFA2 .............................................................. 26 Hình 2.6. Phổ DRS của các mẫu CFA0÷CFA5 ............................................ 28 Hình 2.7. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của các mẫu CFA0 ÷CFA5 ................................. 29 Hình 2.8. Phổ IR của các mẫu CFA0÷CFA5 ............................................... 30 Hình 2.9. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CFA0 ........................... 31 Hình 2.10. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CFA2 ........................... 31 Hình 2.11. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .............................. 32 Hinh 2.12. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu CFA2 và hiệu suất hấp phụ MB .............................................................33 Hình 2.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt của H2O2 (1) và của CFA0 (2) ............................................................. 35 Hình 2.14. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu CFA0; CFA1 ............................................................... 36 Hình 2.15. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu CFA2; CFA3 ...............................................................................36 vi Hình 2.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu CFA4; CFA5 ...............................................................................37 Hình 2.17. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu CFA0 (a) và CFA1 (b) ............................................................................. 38 Hình 2.18. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu CFA2 (c) và CFA3 (d) ............................................................................. 39 Hình 2.19. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu CFA4 (e) và CFA5 (f) .............................................................................. 39 Hình 2.20. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu CFA2 với khối lượng từ 0,05 ÷ 0,15 gam và biểu đồ hiệu suất phân hủy MB ....................................................................................40 Hình 2.21. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu CFA2 và H2O2 30% với thể tích 1,0 ÷ 3,0 mL....................... 42 Hình 2.22. Hiệu suất phân hủy MB sau 120 phút khi có mặt vật liệu CFA2 và H2O2 với thể tích khác nhau ..................................................... 42 vii MỞ ĐẦU Ngày nay các vật liệu từ có kích thước nano được sử dụng rộng rãi trong nhiều thiết bị như máy biến thế, máy phát điện, động cơ điện, đầu dò kỹ thuật số,… Trong các loại vật liệu từ, vật liệu ferit có cấu trúc spinel được nghiên cứu nhiều do có độ từ thẩm cao, độ bão hòa từ và điện trở tương đối lớn thích hợp cho các tính toán ở tần số cao, do giảm được sự mất mát năng lượng bởi dòng Fuco, tăng tuổi thọ thiết bị. CuFe 2O4 là ferit có cấu trúc spinel đảo, trong đó một nửa số ion Fe3+ chiếm vị trí tứ diện, nửa còn lại của các ion Fe3+ và các ion Cu2+ chiếm các vị trí bát diện. Nó là một trong các vật liệu ferit thích hợp cho các ứng dụng trong lĩnh vực y sinh. Kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy, các hạt nano CuFe 2O4 có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học, đặc biệt làm chất quang xúc tác phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Khi thay thế một số kim loại không từ tính như Ag, Au vào trong ferit sẽ làm biến đổi cấu trúc mạng tinh thể, tính chất quang, từ và hoạt tính quang xúc tác của chúng được tăng cường. Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về tổng hợp cũng như đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuFe2O4 pha tạp Ag còn ít. Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Tổng hợp , nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano CuFe2O4 pha tạp Ag”. 1 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano Có hai phương pháp cơ bản để chế tạo vật liệu nano[4]. Phương pháp dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để đưa vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ kích thước nano là phương pháp từ trên xuống (top-down). Đây là phương pháp rẻ tiền đơn giản, ít tốn kém nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều. Phương pháp thứ hai là phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Đây là phương pháp lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta thấy hiện nay đều được chế tạo bởi phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lí, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai. - Phương pháp vật lí là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (như bốc bay nhiệt: đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể). Phương pháp vật lí thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano. - Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp này có đặc điểm rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta thay đổi kĩ thuật chế tạo cho phù hợp. Có thể chia phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... - Phương pháp kết hợp là phương pháp dựa trên các nguyên tắc vật lí và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... để tạo ra vật liệu nano. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... 2 Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học thường dùng để tổng hợp oxit nano. 1.1.1. Phương pháp thủy nhiệt Một phương pháp đã được biết đến từ lâu và chiếm một vị trí quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét đó là phương pháp thủy nhiệt. Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học xảy ra trong một hệ thống kín với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm). Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Trong tổng hợp thủy nhiệt kết tủa thường sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại , còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hiđroxit, sol hoặc gel. Sự lựa chọn tiền chất, pH, nhiệt độ và nồng độ của chất phản ứng quyết định sự thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này người ta thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [3]. 1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat,...) sản phẩm chất rắn thu được sẽ tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Phương pháp này còn nhược điểm là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nhiệt độ, nồng độ, độ pH của dung dịch, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng [3]. 3 1.1.3. Phương pháp sol-gel Một trong phương pháp hiệu quả để tổng hợp các vật liệu nano dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn là phương pháp sol-gel. Sơ đồ quy trình chung trong phương pháp sol-gel như sau: giaø hoùa gel hoùa thieâu keát Tiền chất   Xerogel   Gel   sản phẩm  Sol  Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột hay còn gọi là gel hóa. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Bằng cách làm bay hơi hoặc chiết tới siêu hạn có thể loại bỏ chất lỏng được bao bọc trong gel. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Ưu điểm của phương pháp này là: - Dễ điều khiển kích thước hạt. - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là nhiệt độ, dung môi, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Tùy thuộc vào tiền chất tạo gel, phương pháp sol-gel rất đa dạng và có thể quy về ba hướng chính sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức. Trong ba hướng này, phương pháp thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [18]. 1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng 4 trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [16,17]. Tổng hợp đốt hay tổng hợp bốc cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy. So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC). * Phương pháp đốt cháy dung dịch Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [17]. Chẳng hạn như: 5  MFe2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 5CH6N4O  (CH) ( 34 mol khí/ mol MFe2O4)  MFe2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 4C2H6N4O2  (ODH) (32 mol khí/ mol MFe2O4 Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [17]: 1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O... 2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch. Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây: - Dễ hòa tan trong nước. - Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC). - Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ. - Tạo ra một lượng lớn khí có trọng lượng phân tử thấp và vô hại trong quá trình cháy. - Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit. Trong các chất nền, ure và glyxin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng. Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn. Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền ure để tổng hợp spinel CuFe2O4 và CuFe2O4 pha tạp Ag. 1.2. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 1.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA). 6 Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ [4]. Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ phương pháp này có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Nói chung, các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt. 1.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ đó là phương pháp nhiễu xạ Rownghen (X-Ray Diffraction-XRD). Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [1]. Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau: 2dsinθ = n.λ (1) Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; θ góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; λ là bước song của tia X; n là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3, ...). Phương trình (1) được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. 7 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể. Một mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ. Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ta có thể biết được các thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể. Kích thước tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer: r 0,89.  .cos (2) Trong đó: r là kích thước tinh thể trung bình (nm). λ là bước sóng Kα của anot Cu (nm). β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian. θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ). 1.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [3]. Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt 8 thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh. Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét. 1.2.4. Phương pháp đo phổ hồng ngoại( IR) Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng thường được sử dụng trong nghiên cứu. Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành liên kết và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử [2,8]. Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh. Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc 9 liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa: 1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động. 2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng. Các liên kết đặc trưng cho cấu trúc của spinel thường xuất hiện ở vùng số sóng 400-600 cm-1. Nghiên cứu phổ IR của CuFe2O4 thấy xuất hiện đỉnh pic ở 418 cm-1 và 528 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O và CuO trong các lỗ trống bát diện và tứ diện [10]. Trong vật liệu ferit MFe2O4 (M là Zn, Ni, Co, Cu) xuất hiện pic ở 580 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O của ferit [27]. 1.2.5. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X rayEDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên 10