Tài liệu Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của oxit nano zno có pha tạp cu2 sr2

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ KIỀU TRANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Cu2+, Sr2+ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN – NĂM 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ KIỀU TRANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Cu2+, Sr2+ Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN THÁI NGUYÊN – NĂM 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Thị Kiều Trang Xác nhận củaTrưởng khoa Người hướng dẫn PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan SYNTHESIS, STUDY ON STRUCTURAL CHARACTERISTICS AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF NANOPARTICLES Cu2+ AND Sr2+-DOPED ZnO i LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Kiều Trang ii MỤC LỤC Trang Lời cam đoan .......................................................................................................... i Lời cảm ơn............................................................................................................. ii Mục lục ................................................................................................................. iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ................................................................ iv Danh mục các bảng ............................................................................................... v Danh mục các hình ............................................................................................... vi MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................... 2 1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet ................. 2 1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ........................................................................... 2 1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt .............................................................................. 2 1.1.3. Phương pháp sol-gel .................................................................................... 3 1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy.................................................................. 4 1.2. Tổng quan về ZnO và ZnO pha tạp kim loại ................................................. 5 1.2.1. Vật liệu ZnO ................................................................................................ 5 1.2.2. Vật liệu ZnO pha tạp kim loại ..................................................................... 6 1.2.3. Ứng dụng của ZnO và ZnO pha tạp trong xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm .................................................................................................................... 8 1.3. Giới thiệu về poli (vinyl ancol) và metylen xanh ........................................ 10 1.3.1. Giới thiệu về poli (vinyl ancol) ................................................................. 10 1.3.2. Metylen xanh ............................................................................................. 11 1.4. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu .......................................................... 12 1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................... 12 1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ............................................................... 13 1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ................................................... 14 1.4.4. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X ......................................... 15 1.4.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (DRS).............. 16 iii 1.4.6. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến ........................................... 18 Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 20 2.1. Dụng cụ, hoá chất ......................................................................................... 20 2.1.1. Dụng cụ, máy móc .................................................................................... 20 2.1.2. Hoá chất..................................................................................................... 20 2.2. Tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Cu2+, Sr2+ bằng phương pháp đốt cháy gel ... 20 2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các vật liệu ............................................................................. 21 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh.......................... 21 2.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .................................................. 22 2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm mol Cu2+, Sr2+ pha tạp ...................... 23 2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................................. 23 2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ............................................ 23 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 25 3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt.................. 25 3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ............ 26 3.2.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Cu2+, Sr2+ pha tạp ......... 26 3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung.................................... 28 3.3. Kết quả đo phổ tán sắc năng lượng tia X của các mẫu ................................ 29 3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ..... 30 3.5. Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại- khả kiến ............................... 32 3.6. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng quang xúc tác . 33 3.6.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ...................................... 33 3.6.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ %mol Cu2+, Sr2+ pha tạp trong các mẫu...... 34 3.6.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................ 35 3.6.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ................................ 38 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 40 PHỤ LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ CS Combustion Synthesis CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua DSC Differential Scanning Calorimetry DTA Differential Thermal Analysis DRS UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy EDA Etylen diamin EDX Energy dispersive X- ray GPC Gas Phase Combustion MB Metylen xanh PEG Poly (etylen glicol) PAA Poly (acrylic axit) PGC Polimer Gel Combustion PVA Poly (vinyl ancol) SC Solution Combustion SDS Natri dodecyl sunfat SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion TEM Transnission Electron Microscope TGA Thermo Gravimetric Analysis XRD X-Ray Diffraction iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Khối lượng Zn(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.6H2O và Sr(NO3)2.6H2O trong các mẫu ...................................................................................................... 21 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ............. 21 Bảng 3.1. Kích thước tinh thể và giá trị d101 của mẫu ZnO, C1, C5, C10 và S1, S5, S10 nung ở 500oC ........................................................................................ 27 Bảng 3.2. Kích thước tinh thể của các mẫu C1, S1 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau...................................................................................................................... 29 Bảng 3.3. Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của oxit ZnO, C1, C5, C10, S1, S5, S10................................................................................... 33 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ % mol Cu2+, Sr2+ pha tạp trong các mẫu C1, C5, C10 (a) và S1, S5, S10 (b) đến hiệu suất phân hủy metylen xanh ................. 34 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy MB khi có mặt vật liệu C10 ............................................................................................. 37 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy MB khi có mặt vật liệu S10 ............................................................................................. 37 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu C10, S10 đến hiệu suất phân hủy MB ....................................................................................................................... 39 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc lục phương của ZnO.........................................................................5 Hình 1.2. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn ........................................8 Hình 1.3. Công thức cấu tạo của metylen xanh .......................................................... 11 Hình 1.4. Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh .................................................. 12 Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX .................................... 16 Hình 1.6. Phản xạ gương và phản xạ khuếch tán từ bề mặt nhám ............................ 16 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .......................................... 22 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu C1 ........................................................... 25 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu S1............................................................ 25 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO, C1, C5, C10 khi nung ở 500oC ........... 26 Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO, S1, S5, S10 khi nung ở 500oC ............ 26 Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu C1 khi nung ở 500÷700oC ................................... 28 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu S1 khi nung ở 500÷700oC.................................... 28 Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu C10 khi nung ở 500oC ................................................. 29 Hình 3.8. Phổ EDX của mẫu S10 khi nung ở 500oC.................................................. 29 Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu ZnO khi nung ở 500oC ............................................... 30 Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu C1 khi nung ở 500oC ................................................ 30 Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu C5 khi nung ở 500oC ................................................ 31 Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu C10 khi nung ở 500oC .............................................. 31 Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu S10 khi nung ở 500oC .............................................. 31 Hình 3.14. Phổ DRS của mẫu ZnO và C1, C5, C10 .................................................. 32 Hình 3.15. Phổ DRS của mẫu ZnO và S1, S5, S10 .................................................... 32 Hình 3.16. Phổ UV-Vis của metylen xanh ở nhiệt độ phòng khi có mặt vật liệu C10 (a) và S10 (b) .............................................................................................. 33 Hình 3.17. Phổ UV-Vis của sản phẩm phân hủy MB khi cho ZnO, C1, C5, C10 (a) và S1, S5, S10 (b) vào dung dịch MB và chiếu đèn UV trong 240 phút vi .............................................................................................................................. 34 Hình 3.18. Phổ UV-Vis của sản phẩm phân hủy metylen xanh khi có mặt vật liệu C10 (a) và S10 (b) và được chiếu sáng bằng đèn UV ............................. 36 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của ln(Co/Ct) vào thời gian phản ứng khi có mặt vật liệu C10 (a) và S10 (b) ....................................................................................... 38 Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng vật liệu C10 (a) và S10 (b) .............................................................................................. 39 vii MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, lĩnh vực nghiên cứu chế tạo vật liệu nano đã phát triển một cách vô cùng nhanh chóng nhằm giải quyết các vấn đề về môi trường, sinh thái và con người. Mức sản xuất hiện nay của vật liệu nano đã lớn và được dự báo sẽ tăng lên rất nhiều. Oxit ZnO là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm cao (3,37 eV) và năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV). Tuy nhiên do nó có sự ổn định hóa học, không gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Nhiều nghiên cứu cho thấy, giá trị năng lượng vùng cấm của ZnO thay đổi khi pha tạp thêm một số kim loại như Al, Fe, Mn, Ce, Sr, Cu… Oxit ZnO khi được pha tạp kim loại có sự hình thành các hợp chất hóa học trên bề mặt hoặc các khuyết tật trong mạng lưới tinh thể của nó. Chính điều này đã làm giảm độ rộng vùng cấm và do đó làm cho hoạt tính quang xúc tác của ZnO tăng. Hiện nay, oxit nano ZnO đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu tổng hợp bằng một số phương pháp như kết tủa, thủy nhiệt, sol-gel, đốt cháy… Tùy thuộc vào từng phương pháp điều chế mà oxit thu được có kích thước và hình dạng khác nhau. Khi ứng dụng vào thực tế, kích thước hạt và hình thái học của oxit đóng vai trò quan trọng. Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của oxit nano ZnO có pha tạp Cu2+, Sr2+”. 1 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [3]. 1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt được thực hiện trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng và áp suất cao. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [11]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA). 2 1.1.3. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [17]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này có một số ưu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [17]. 3 1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [14]. So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [14]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC). * Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, đisaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [26]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin 4 nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn. Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung. Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano. 1.2. Tổng quan về ZnO và ZnO pha tạp kim loại 1.2.1. Vật liệu ZnO Oxit kẽm (ZnO) là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở 1950oC), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc, màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng [6]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc: lục phương, lập phương và lập phương tâm khối. Trong 3 cấu trúc này thì cấu trúc lục phương (hexagonal wurtzite) là cấu trúc bền, ổn định nhiệt và phổ biến nhất của ZnO (hình 1.1). Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại. Mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2 nguyên tử kẽm. Zn O Hình 1.1. Cấu trúc lục phương của ZnO ZnO là chất bán dẫn với năng lượng vùng cấm rộng 3,2 eV và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng [2]. Năng lượng 5 vùng cấm rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích. ZnO được ứng dụng trong nhiều thiết bị khác nhau như điện tử, cửa sổ thông minh, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn [13,27]. Phương pháp tổng hợp đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến hình thái học, kích thước và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu. Một số phương pháp thường được sử dụng để tổng hợp nano ZnO như kết tủa [34], thủy nhiệt [18], sol-gel [15], đốt cháy [12]… ZnO với các hình thái khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa từ các nguyên liệu đầu là Zn(NO3)2.6H2O và NH3 [34]. Các hình thái khác nhau từ dạng sợi, hạt nano đến dạng que có thể thu được bằng cách điều chỉnh yếu tố như nhiệt độ và nồng độ kiềm. Điện trở của ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái của vật liệu. Tác giả [18] đã tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt đi từ muối Zn(NO3)2 và KOH. Kích thước của hạt biến đổi trong khoảng (50-500) x (300-1000) nm. Tác giả [34] nhận thấy rằng giá trị năng lượng vùng cấm của ZnO dạng sợi phụ thuộc vào năng lượng kích thích, có sự chuyển dịch xanh (blue shift) khi năng lượng kích thích tăng. Họ đã cho rằng, do sự tái sắp xếp mức năng lượng ở mức năng lượng dẫn (CB) và mức năng lượng hoá trị (VB) do trường điện trên bề mặt sinh ra và sự tồn tại một lượng đáng kể lỗ trống oxi khi cường độ ánh sáng kích thích tăng. 1.2.2. Vật liệu ZnO pha tạp kim loại Tác giả [16][25] sử dụng phương pháp đồng kết tủa đã tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Sr2+. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, ngoài pha ZnO còn xuất hiện pha của SrCO3 [25]. Khi hàm lượng Sr2+ pha tạp vào ZnO tăng 6 từ 2  6% đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,32 eV xuống đến 3,03 eV. Cũng bằng phương pháp đồng kết tủa tác giả [31] đã tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Cu2+ có dạng hình cầu. Kết quả nghiên cứu mẫu cho thấy, có sự xuất hiện của pha CuO bên cạnh pha ZnO. Khi tăng %Cu2+ pha tạp trong mẫu từ 0  30%, độ rộng vùng cấm giảm từ 2,78 eV xuống đến 2,31 eV. Bằng phương pháp thủy nhiệt tác giả [28] đã tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Sr2+ ở 250oC. Oxit thu được có dạng thanh, kích thước của mẫu giảm dần khi tăng tỉ lệ phần trăm Sr2+ pha tạp. Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để tổng hợp oxit ZnO pha tạp Cu2+ ở 350oC [9]. Trên giản đồ XRD cho thấy, ngoài pha ZnO còn xuất hiện pha CuO. Khi hàm lượng Cu2+ pha tạp vào ZnO tăng từ 0  7% đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,3 eV xuống đến 3,07 eV. Bằng phương pháp phân hủy nhiệt tác giả [32] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Cu2+ ở 500oC trong 4 giờ. Khi tăng phần trăm mol Cu2+ pha tạp từ 0÷10% đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,35 eV xuống đến 3,3 eV. Oxit ZnO có pha tạp Fe3+ đã được tác giả [10] tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 600oC trong 5 giờ. Khi hàm lượng Fe3+ pha tạp vào ZnO tăng từ 5  20% đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,19 eV xuống đến 2,75 eV. Tác giả [22] đi từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Ce(SO4)2.4H2O và NaOH đã thu được oxit ZnO pha tạp Ce4+ có dạng hình cầu. Oxit ZnO pha tạp Mn2+ đã được tác giả [33] tổng hợp từ Zn(CH3COO)2. 2H2O và Mn(CH3COO)2. 4H2O ở dạng bột và màng mỏng. Theo tác giả [2], khi pha tạp các ion kim loại vào ZnO đã làm thay đổi cấu trúc năng lượng vùng cấm, tạo ra nhiều tâm hoạt động hơn tại các biên hạt. Các ion kim loại có thể thay thế vị trí của ion Zn2+ trong mạng lưới tinh thể hoặc tạo ra dung dịch rắn trên bề mặt tinh thể hoặc dung dịch rắn xâm nhập vào trong mạng [20]. 7 1.2.3. Ứng dụng của ZnO và ZnO pha tạp trong xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm Nhiều chất bán dẫn đã được sử dụng làm chất quang xúc tác để xử lí môi trường như TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2… Theo tác giả [24] thì cơ chế của quá trình quang xúc tác trên các chất bán dẫn như sau: Khi chất xúc tác (S) được kích thích bởi ánh sáng thích hợp xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp một cặp electron – lỗ trống (e-cb/h+(vb)) S + h → e-cb + h+(vb) Hình 1.2. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h + dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do h+ + H2O → HO● + H+ h+ + OHˉ → HO● Tại vùng dẫn (CB): Electron trên bề mặt chất xúc tác phản ứng với O 2 không khí tạo ra O2- và cuối cùng là gốc hiđroxyl tự do e- + O2 O2- + H+ 2HO2● e- + H2O2 O2HO2● H2O2 + O2 HO● + HO8 H2O2 + O2 O2 + HO● + HO- Các gốc HO● có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ: R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm. R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy RCOO- + h+υb → R● +CO2 Như vậy khi chất xúc tác được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt chất xúc tác. Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái kết hợp cặp điện tử và lỗ trống quang sinh xảy ra càng chậm. Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhà khoa học quan tâm vì các tính chất đặc biệt của nó như ổn định hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên. Tuy nhiên, ZnO vẫn có những nhược điểm như có tốc độ tái kết hợp nhanh các điện tử và lỗ trống quang sinh, hiệu suất lượng tử thấp trong phản ứng quang hoá trong dung dịch, do đó hoạt tính xúc tác quang hoá của ZnO cần phải được cải thiện rất nhiều mới có thể đáp ứng yêu cầu xử lý môi trường. Để cải thiện hoạt tính xúc tác, nhiều loại kim loại hay oxit kim loại đã được pha tạp vào ZnO để ức chế sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống sinh ra do quang hóa [35]. Oxit ZnO pha tạp Cu2+ là chất quang xúc tác khá hiệu quả cho phản ứng phân hủy metylen xanh [ 31]. Khi có mặt vật liệu ZnO pha tạp Cu2+ với %Cu2+ 9 tăng từ 0  30%, hiệu suất phân hủy metylen xanh tăng từ 49,61÷85,38% sau 60 phút chiếu sáng bằng đèn UV. Với sự có mặt của vật liệu chứa 5%Ce4+-ZnO hiệu suất phân hủy metylen xanh tăng lên đáng kể so với khi có mặt ZnO tinh khiết [22]. Hiệu suất phân hủy metylen xanh dưới ánh sáng đèn UV đạt tới 97,5% sau 120 phút phản ứng khi có mặt 10%Cu2+-ZnO [32]. Oxit ZnO pha tạp Sr2+ đã được dùng làm chất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B. Hiệu suất phân hủy Rhodamine B đạt 49% sau 120 phút phản ứng khi có mặt 6%Sr2+-ZnO và chiếu sáng bằng đèn UV [16]. 1.3. Giới thiệu về poli (vinyl ancol) và metylen xanh 1.3.1. Giới thiệu về poli (vinyl ancol) Poli (vinyl ancol) (PVA) có công thức tổng quát là (C2H4O)n. PVA không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,19-1,31 g/cm3, dạng tinh khiết nóng chảy ở 230oC. PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội ... PVA được điều chế từ poli vinyl axetat: PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp (khoảng dưới 500oC), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu hơn hình thành các nhóm cacboxylat [11]. Trong dung dịch với muối nitrat của kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme. Do đó các ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch. Khi thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các ion NO3ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ phức 10