Tài liệu Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel nife2o4 pha tạp co2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ MAI ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL NiFe2O4 PHA TẠP Co2+ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ MAI ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL NiFe2O4 PHA TẠP Co2+ Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 440 113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN THÁI NGUYÊN - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Trần Thị Mai Anh i LỜI CẢM ƠN Luận văn đã đƣợc hoàn thành tại khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học - trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Luận văn đã nhận đƣợc sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của phòng thí nghiệm Hóa vô cơ - trƣờng Đại học sƣ phạm Thái Nguyên, Khoa Hóa học trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội, Phòng thí nghiệm siêu cấu trúc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng, Viện Khoa học Vật liệu. Xin cảm ơn những sự giúp đỡ quý báu này. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến sự giúp đỡ nhiệt tình của NCS Nguyễn Thị Thúy Hằng - trƣờng Đại học Công nghiệp Thái nguyên. Sau cùng tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi, bố mẹ tôi, anh em và họ hàng đã cho tôi động lực và quyết tâm hoàn thành bản luận văn. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020 Tác giả luận văn Trần Thị Mai Anh ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC .......................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2 1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2 1.1.1. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano ....................................................... 2 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ........................................................................ 3 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 4 1.1.4. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano ............................................. 7 1.1.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu nano ............................................ 15 1.2. Tổng quan về vật liệu nano spinel .............................................................. 21 1.2.1. Cấu trúc và phân loại spinel .................................................................... 21 1.2.2. Tính chất của spinel ................................................................................. 22 1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nano spinel niken ferit .......................................................................................................... 23 1.3. Giới thiệu về metylen xanh ........................................................................ 25 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 27 2.1. Dụng cụ, hóa chất, máy móc ...................................................................... 27 2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 27 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 27 2.2. Tổng hợp spinel CoxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1) bằng phƣơng pháp đốt cháy dung dịch ................................................................................................... 27 iii 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu mẫu ............................................................. 28 2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 29 2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các nano spinel CoxNi1-xFe2O4 .......................................................................................... 29 2.5.1. Khảo sát thời gian đặt cân bằng hấp phụ ................................................. 29 2.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu ........................................ 30 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 31 3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen .......... 31 3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại ............... 32 3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu ........................................... 33 3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X.................................................................................................................... 35 3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu........................................................................................................ 37 3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.................................... 37 3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu........................................................................................................ 38 3.5.3. Động học của phản ứng ........................................................................... 42 KẾT LUẬN....................................................................................................... 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 45 PHỤ LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên đầy đủ Tên viết tắt CH Cacbohydrazin CS Combustion Synthesis EDX Energy dispersive X-ray Spectroscopy GPC Gas Phase Combustion IR Infrared spectra MB Methylene xanh MDH Malonic dihydrazin axit ODH Oxalyl dihydrazin PGC Polimer Gel Combustion RhB Rhodamine B SEM Scanning Electron Microscopy SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion TC Tetracycline TEM Transmission Electron Microscope TFTA Tetra formal trisazine UV-Vis Ultraviolet-Visible XRD X-Ray Diffraction iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Lƣợng chất ban đầu trong các mẫu CNF0 ÷CNF10 ......................... 28 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...... 29 Bảng 3.1. Kích thƣớc tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng cơ sở (V) của các mẫu CNF0 ÷ CNF10 ............................................... 32 Bảng 3.2. Số sóng đặc trƣng cho dao động của các liên kết M-O ở hốc tứ diện (ν1) và bát diện (ν2) của các mẫu CNF0 ÷ CNF10................... 33 Bảng 3.3. Thành phần % khối lƣợng có trong mẫu CNF0 và CNF6 ................ 37 Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu CNF0 ÷ CNF10, sau 300 phút chiếu sáng ..................................................... 40 Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt H2O2 và các vật liệu CNF0÷ CNF10.......................................................................... 42 Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H 2O2 và vật liệu CNF0 ÷ CNF10 .............................................................. 43 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b), màng nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d) ........................................... 2 Hình 1.2. Hai phƣơng pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano ............................ 9 Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy........................................................... 13 Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của spinel ............................................................... 21 Hình 1.5. Công thức cấu tạo và phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh ....... 26 Hình 2.1. Phổ UV-Vis của dung dịch MB (a) và đƣờng chuẩn xác định nồng độ MB (b) ............................................................................... 29 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu CNF0 ÷ CNF10 khi nung ở 500oC ............... 31 Hình 3.2. Phổ IR của mẫu CNF0 ÷CNF10 ........................................................ 33 Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CNF0 ............................... 34 Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CNF6 ............................... 34 Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CNF0 .................... 35 Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CNF6 .................... 35 Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu CNF0 ............................................................. 36 Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu CNF6 ............................................................. 36 Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu CNF0, ở trong bóng tối .................................................................... 37 Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ có mặt H2O2; CNF0 + chiếu sáng ................................................................ 38 Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CNF0; CNF2 ................................. 39 Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chiếu sáng có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CNF4; CNF6 ................................. 39 Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CNF8; CNF10 ............................... 40 vi Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit .................................................................. 41 Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu CNF0 ÷ CNF10................................................................................ 43 vii MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, lĩnh vực nghiên cứu chế tạo vật liệu nano đã phát triển một cách vô cùng nhanh chóng nhằm giải quyết các vấn đề về môi trƣờng, sinh thái và con ngƣời. Mức sản xuất hiện nay của vật liệu nano đã lớn và đƣợc dự báo sẽ tăng lên rất nhiều. Trong số các oxit phức hợp kiểu spinel, nano ferit (MFe2O4) đã thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về thành phần, cấu trúc cũng nhƣ khả năng ứng dụng. Trong lĩnh vực xúc tác, chúng có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và cho hiệu suất chuyển hóa lớn nhất. Ngoài ra, các ferit còn là vật liệu quan trọng trong các thiết bị điện, từ … Niken ferit (NiFe2O4) là một trong số các nano ferit có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. NiFe2O4 thuộc loại spinel đảo với các ion Fe3+ ở hốc tứ diện và hốc bát diện chứa ion Fe3+ và Ni2+. Kết quả của nhiều nghiên cứu cho thấy, khi pha tạp một số ion kim loại nhƣ Zn2+, Co2+, Mn2+, ... sự phân bố của các cation trong hốc tứ diện và bát diện thay đổi, làm cho tính chất của NiFe2O4 thay đổi đáng kể, nhất là hoạt tính quang xúc tác. Nhằm mục đích nghiên cứu ảnh hƣởng của ion Co2+ đến cấu trúc, tính chất của NiFe2O4, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel NiFe2O4 pha tạp Co2+”. 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thƣớc nano mét [5]. Kích thƣớc nano đƣợc hiểu là phạm vi chiều dài khoảng từ 1nm đến 100nm. Các vật liệu có cấu trúc ở cấp độ nano thƣờng có các tính chất quang học, điện hoặc cơ học độc đáo nên nó là đối tƣợng của hai lĩnh vực là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology), đồng thời là sợi dây liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. (b) (a) (c) (d) Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b), màng nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d) 2 Thông thƣờng vật liệu nano đƣợc phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào trạng thái, cấu trúc, bản chất, tính chất của vật liệu…[5,15]. Dựa vào trạng thái, ngƣời ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Dựa vào bản chất vật liệu, ngƣời ta phân thành: chấm lƣợng tử, hỗn hợp nano, chất dẻo nano, gốm nano, giọt nano, chất lỏng nano. Dựa vào tính chất của vật liệu, ngƣời ta phân thành các loại sau: + Vật liệu nano từ tính: Fe3O4, MFe2O4, Co3O4, NiO… + Vật liệu nano kim loại: Au, Ag, Pt, Pd… + Vật liệu nano bán dẫn: SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3… + Vật liệu nano oxit: Mn2O3, MnO2, Fe2O3… Dựa vào hình dạng vật liệu, ngƣời ta phân ra thành các loại sau: + Vật liệu nano không chiều (0D): các đám nano, hạt nano... + Vật liệu nano một chiều (1D): dây nano (sợi nano), ống nano… + Vật liệu nano hai chiều (2D): màng mỏng… + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thƣớc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano nằm giữa tính chất lƣợng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu [5]. Khi kích thƣớc của vật chất giảm tới kích thƣớc nanomet, các điện tử không còn di chuyển trong chất dẫn điện, mà đặc tính cơ lƣợng tử của các điện tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Kích thƣớc nhỏ dẫn đến những hiện tƣợng lƣợng tử mới và tạo cho vật chất có thêm những đặc tính kỳ thú mới, chẳng hạn nhƣ: hiệu ứng đƣờng hầm, sự thay đổi những tính chất của vật chất chẳng hạn nhƣ tính chất điện và tính chất quang phi tuyến. 3 Mối liên hệ giữa tính chất của vật chất và kích thƣớc là chúng tuân theo "định luật tỉ lệ" (scaling law). Những tính chất căn bản của vật chất, chẳng hạn nhƣ nhiệt độ nóng chảy của một kim loại, từ tính của một chất, và năng lƣợng vùng cấm của chất bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào kích thƣớc của tinh thể thành phần nếu chúng nằm trong giới hạn của kích thƣớc nanomet. Nguyên nhân là do sự thay đổi lớn diện tích bề mặt (hiệu ứng bề mặt) và kích thƣớc tới hạn của vật liệu. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thƣớc nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thƣờng rất lớn so với tổng thể tích hạt. Do đó hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thƣớc nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối và thƣờng có hoạt tính hóa học cao. Hiệu ứng kích thƣớc: Khi kích thƣớc của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1, 2 hay 3 chiều, các tính chất vật lí nhƣ cơ, nhiệt, điện, từ, quang của vật thay đổi một cách đột ngột, do sự thay đổi hình dạng và kích thƣớc nano của chúng. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano Do sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano mà vật liệu nano có nhiều ứng dụng quan trọng trong các ngành y học, sinh học, xúc tác, quang học, mỹ phẩm, dệt may… Y dƣợc là thị trƣờng lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, nó chiếm khoảng 30% lƣợng tiêu thụ vật liệu nano hàng năm. Hạt nano từ tính có các ứng dụng cả ngoài cơ thể và trong cơ thể. Phân tách và chọn lọc tế bào bằng việc sử dụng hạt nano từ tính là một phƣơng pháp tiên tiến. Các thực thể sinh học cần nghiên cứu sẽ đƣợc đánh dấu thông qua các hạt nano từ tính. Các hạt từ tính đƣợc bao phủ bởi các chất hoạt hóa, tƣơng tự các phân tử trong hệ miễn dịch, có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thƣ, vi khuẩn… Một từ trƣờng bên ngoài sẽ tạo lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào đƣợc đánh dấu và giữ chúng lại, các tế bào không đƣợc đánh dấu sẽ thoát ra ngoài. 4 Hạt nano đƣợc ứng dụng để dẫn truyền thuốc đến một vị trí nào đó trên cơ thể là ứng dụng nổi bật nhất. Trong ứng dụng này, thuốc đƣợc liên kết với hạt nano có tính chất từ (thƣờng sử dụng là oxit sắt (magnetite Fe3O4, maghemite γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tƣơng hợp sinh học nhƣ PVA, silica), bằng cách điều khiển từ trƣờng để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn, giúp thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lƣợng thuốc điều trị [11]. Phƣơng pháp này rất thuận lợi trong điều trị u não vì việc dẫn truyền thuốc vào u não rất khó khăn. Nhờ sự trợ giúp của hạt nano, việc dẫn truyền thuốc hiệu quả hơn rất nhiều. Ngoài ra, những hạt nano phát quang khi đi vào cơ thể và khu trú tập trung tại các vùng bệnh, kết hợp với kỹ thuật thu nhận tín hiệu phản xạ quang học giúp con ngƣời có thể phát hiện các mầm bệnh và có biện pháp điều trị kịp thời. Ứng dụng trong sinh học: Nano-bio đang hình thành, sẽ tạo ra những vật liệu mới tạo mô xƣơng, các bộ phận thay thế y sinh học dùng cho con ngƣời nhƣ da, băng thông minh, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hƣởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement), phân tách tế bào (magnetic cell separation)…[15]. Ngành phỏng sinh học nano hƣớng đến việc chế tạo những vật liệu mô phỏng các khả năng đặc biệt của các loài động thực vật trong tự nhiên. Ví dụ hiện tƣợng lá sen luôn sạch sẽ và không bao giờ ƣớt là do cấu trúc bề mặt có các cột nhỏ cỡ nanomet, cách nhau khoảng vài micromet tạo nên bề mặt không thấm nƣớc. Từ đó, các nhà khoa học đã sản xuất ra vật liệu polyme mô phỏng cấu trúc của lá sen, có khả năng không thấm nƣớc, mang lại nhiều ứng dụng trong y tế và đời sống. 5 Trong lĩnh vực năng lƣợng, đặc biệt là năng lƣợng tái tạo [10], ứng dụng của các vật liệu cấu trúc nano ngày càng trở nên quan trọng nhằm nâng cao hiệu suất của các thiết bị chuyển đổi năng lƣợng đó nhƣ: + Trong thiết bị quang điện: các pin mặt trời đƣợc tối ƣu hóa bằng vật liệu và cấu trúc nano (polymer, chất nhuộm, chấm lƣợng tử, màng mỏng, cấu trúc đa chuyển tiếp, các lớp chống phản xạ). + Năng lƣợng gió: các vật liệu nanocomposite và các lớp phủ nano chống ăn mòn ứng dụng vào các cánh quạt của turbine gió nhằm giảm khối lƣợng và nâng cao độ bền của chúng. + Địa nhiệt: các lớp phủ nano và nanocomposite ứng dụng cho các thiết bị khoan sâu. + Năng lƣợng sinh khối: cung cấp sự tối ƣu hóa bằng nông nghiệp chính xác sử dụng công nghệ nano (sử dụng các nanosensor nhằm kiểm soát chặt chẽ việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón). + Nhiên liệu hóa thạch: các lớp chống ăn mòn cho các thiết bị thăm dò dầu khí. Sử dụng hạt nano nhằm tăng lƣợng dầu khai thác đƣợc. + Năng lƣợng hạt nhân: các vật liệu nanocomposite sử dụng cho việc che chắn phóng xạ (các thiết bị cá nhân, thùng chứa, …), là phƣơng án dài hạn cho các lò phản ứng nhiệt hạch… Đối với lĩnh vực lƣu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thƣờng tạo ra chất lƣợng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thƣờng đƣợc ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con ngƣời càng chế tạo các loại vật liệu lƣu trữ thông tin có dung lƣợng lớn nhƣng kích thƣớc ngày càng nhỏ gọn. Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ… 6 Pin nano trong tƣơng lai sẽ có cấu tạo theo kiểu ống nanowhiskers, khiến các cục pin có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, từ đó lƣu trữ đƣợc nhiều điện năng hơn trong khi kích thƣớc của pin ngày càng đƣợc thu nhỏ. Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt gốm kích thƣớc nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dƣờng nhƣ là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phƣơng pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ đƣợc điều chế. Những vật liệu mới này có thể đƣợc sử dụng nhƣ chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng. Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất do diện tích bề mặt riêng cao, độ phản ứng cao và độ đặc hiệu cao. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Các ống nano carbon và nanocomposite, tinh thể nano TiO2, hạt nano sắt và các hạt nano kim loại khác là một trong những hạt nano đƣợc sử dụng và nghiên cứu rộng rãi nhất để xử lý nƣớc bị nhiễm asen [24]. Hạt nano MnWO4 đã đƣợc ứng dụng trong việc xử lý chất thải chứa metylen xanh. Kết quả cho thấy, khi dùng 10 mg hạt nano MnWO4 và 0,1 mol H2O2 cho 50 mL dung dịch nƣớc thải có nồng độ xanh metylen đạt 10mg/l thì hiệu suất phân huỷ đạt tới 90% sau 120 phút [22]. Đối với công nghệ sản xuất sơn: Ngƣời ta đã chứng minh đƣợc rằng sơn đƣợc thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng nhƣ TiO 2 thì sơn có khả năng tự lau sạch [13]. 1.1.4. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano Vào những năm đầu của thập niên 90 của thế kỷ trƣớc, nhờ vào sự thành công vƣợt bậc trong lĩnh vực công nghệ vi điện tử mà các nhà vật lí, hoá học đã nghiên cứu ra hai phƣơng thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phƣơng pháp từ trên xuống (top-down) và phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom-up) (hình 1.2) [5]. 7 Phƣơng pháp từ trên xuống là phƣơng pháp mà các nhà vật lí hay sử dụng dùng kỹ thuật nghiền và “biến dạng” để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành hạt có kích thƣớc nano. Đây là phƣơng pháp đơn giản, rẻ tiền nhƣng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thƣớc khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu đƣợc là các vật liệu nano không chiều, một chiều hoặc hai chiều. Phƣơng pháp từ dƣới lên là phƣơng pháp đƣợc các nhà khoa học ƣu tiên lựa chọn nhất hiện nay dùng để chế tạo phần lớn các vật liệu nano. Đây là phƣơng pháp đi theo hƣớng ngƣợc lại phƣơng pháp “top - down”, lắp ghép các nguyên tử, phân tử thông thƣờng để thu đƣợc các hạt mới có kích thƣớc nano. Phƣơng pháp này đƣợc phát triển rất mạnh mẽ và ƣu tiên sử dụng vì tính linh động và chất lƣợng của sản phẩm cuối cùng. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý, phƣơng pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai phƣơng pháp trên. Một số phƣơng pháp vật lý thƣờng dùng để chế tạo vật liệu nano nhƣ phƣơng pháp bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang...), phƣơng pháp chuyển pha (kết tinh, phƣơng pháp nguội nhanh). Phƣơng pháp vật lý thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt nano, màng nano. Điều chế vật liệu nano bằng phƣơng pháp hóa học đƣợc chia thành hai loại là hình thành từ pha lỏng (phƣơng pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano... Một số phƣơng pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phƣơng pháp vật lý và hóa học nhƣ điện phân, ngƣng tụ từ pha khí... 8 Hình 1.2. Hai phƣơng pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phƣơng pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nano oxit. 1.1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa Phƣơng pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrit tạo thành [15]. Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm đều có thể chế tạo theo phƣơng pháp đồng kết tủa thƣờng có sự kết tụ, gây ảnh hƣởng đến tính chất vật liệu sản xuất chúng. Vì vậy, ngƣời ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban đầu đƣợc gọi là precursos có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa ở dạng hiđroxit, cacbonat, oxalate…Cuối cùng tiến hành phản ứng nhiệt phân chất rắn đồng thời kết tủa đó, ta thu đƣợc sản phẩm. Quá trình tổng hợp cần bảo đảm 2 yếu tố: Thứ nhất là lựa chọn đƣợc đúng giá trị pH để quá trình kết tủa các ion kim loại trong dung dịch xảy ra đồng thời. 9 Thứ hai là cần bảo đảm đúng tỷ lệ ion trong precursor. Tuy nhiên để thực hiện yêu cầu này không phải dễ dàng, do tích số tan của các chất là khác nhau. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là các chất tham gia phản ứng đã đƣợc phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit nhƣ nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. 1.1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt Thuỷ nhiệt đƣợc định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể nào với sự có mặt của dung môi (nƣớc hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hoà tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thƣờng [15]. Phƣơng pháp thủy nhiệt là một phƣơng pháp độc đáo và đƣợc nhiều nhà khoa học ngày này chọn lựa để tổng hợp vật liệu có kích thƣớc nhỏ nhƣ kích thƣớc cỡ micromet, nanomet do những ƣu điểm vƣợt trội của phƣơng pháp này so với các phƣơng pháp truyền thống. Phƣơng pháp thuỷ nhiệt có nhiều ƣu điểm nhƣ thao tác đơn giản, có thể tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thƣớc sản phẩm ổn định và đồng đều kích cỡ hạt từ sub - micron tới nano, tiêu tốn ít năng lƣợng, thời gian phản ứng nhanh, dễ dàng kiểm soát quá trình,…Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là tạo ra tạp chất không mong muốn, thiết bị tiến hành tƣơng đối phức tạp và độ chọn lọc vật liệu chế tạo cao [15]. 1.1.4.3. Phương pháp sol-gel Phƣơng pháp sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano [15] . Quá trình sol-gel thƣờng diễn ra nhƣ sau: 10