Tài liệu Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel cofe2o4 pha tạp zn2

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THU HOÀI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL CoFe2O4 PHA TẠP Zn2+ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THU HOÀI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL CoFe2O4 PHA TẠP Zn2+ Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 440 113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Vũ Thu Hoài Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Luận văn đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của phòng thí nghiệm Hóa vô cơ - trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội, Phòng thí nghiệm siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, Viện Khoa học Vật liệu. Xin cảm ơn những sự giúp đỡ quý báu này. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến sự giúp đỡ nhiệt tình của NCS Nguyễn Thị Thúy Hằng - trường Đại học Công nghiệp Thái nguyên. Sau cùng tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi, bố mẹ tôi, anh em và họ hàng đã cho tôi động lực và quyết tâm hoàn thành bản luận văn. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020 Tác giả luận văn Vũ Thu Hoài Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ............................................................................................................... iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ............................................................... v Danh mục các bảng............................................................................................. vi Danh mục các hình ............................................................................................ vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2 1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2 1.1.1. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano ....................................................... 2 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ........................................................................ 3 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 4 1.1.4 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano .............................................. 7 1.1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa ...................................................................... 9 1.1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt ........................................................................ 10 1.1.4.3. Phương pháp sol-gel ............................................................................. 10 1.1.4.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ........................................................... 13 1.1.5. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ..................................................... 15 1.1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen........................................................... 15 1.1.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 16 1.1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua......... 17 1.1.5.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X ........................................... 18 1.1.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến....................................... 19 1.2. Tổng quan về vật liệu nano spinel .............................................................. 21 1.2.1. Cấu trúc và phân loại spinel .................................................................... 21 1.2.2. Tính chất của spinel ................................................................................. 22 1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nano spinel coban ferit .. 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.3. Giới thiệu về metylen xanh ........................................................................ 27 Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 29 2.1. Dụng cụ, hóa chất, máy móc ...................................................................... 29 2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 29 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 29 2.2. Tổng hợp spinel ZnxCo1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ........................................................................................................... 29 2.3. Các phương pháp nghiên cứu mẫu ............................................................. 30 2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 30 2.5. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các nano spinel ZnxCo1-xFe2O4 ......................................................................................... 31 2.5.1. Khảo sát thời gian đặt cân bằng hấp phụ ................................................. 31 2.5.2. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu .. 32 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 33 3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .......... 33 3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ hồng ngoại ............... 34 3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu ........................................... 35 3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X.................................................................................................................... 37 3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu .............................................................................................................. 39 3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.................................... 39 3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các mẫu ...................... 40 3.5.3. Động học của phản ứng ........................................................................... 44 KẾT LUẬN....................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 47 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên đầy đủ Tên viết tắt CH Cacbohydrazin CS Combustion Synthesis EDX Energy dispersive X-ray Spectroscopy GPC Gas Phase Combustion IR Infrared spectra MB Methylene xanh MDH Malonic dihydrazin axit ODH Oxalyl dihydrazin PGC Polimer Gel Combustion RhB Rhodamine B SEM Scanning Electron Microscopy SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion TC Tetracycline TEM Transmission Electron Microscope TFTA Tetra formal trisazine UV-Vis Ultraviolet-Visible XRD X-Ray Diffraction Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Lượng chất ban đầu trong các mẫu ZCF0 ÷ZCF10 .......................... 30 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...... 31 Bảng 3.1. Kích thước tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng cơ sở (V) của các mẫu ZCF0 ÷ ZCF10 ..................................................... 34 Bảng 3.2. Số sóng của các liên kết M-O trong hốc tứ diện (ν1) và bát diện (ν2) của các mẫu ZCF0 ÷ZCF10 khi nung ở 500oC ........................ 35 Bảng 3.3. Thành phần % khối lượng có trong mẫu ZCF0 và ZCF8 ................. 39 Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu ZCF0 ÷ ZCF10, sau 300 phút chiếu sáng .................................................. 42 Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu ZCF0÷ ZCF10 .............................................................................................. 44 Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H2O2 và vật liệu ZCF0 ÷ZCF10..................................................................... 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b), màng nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d) ........................................... 2 Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano ............................ 9 Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy........................................................... 13 Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của spinel ............................................................... 21 Hình 1.5. Minh họa cơ chế quang xúc tác trong hệ CoFe2O4/H2O2/Vis ........... 26 Hình 1.6. Công thức cấu tạo và phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh ....... 28 Hình 2.1. Phổ UV-Vis của dung dịch MB (a) và đường chuẩn xác định nồng độ MB .............................................................................................. 31 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZCF0÷ ZCF10 khi nung ở 500oC ................. 33 Hình 3.2. Phổ IR của mẫu ZCF0 ÷ZCF10 khi nung ở 500oC ........................... 35 Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZCF0 ............................... 36 Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZCF8 ............................... 36 Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu ZCF0 ..................... 37 Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu ZCF8 ..................... 37 Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu ZCF0 .............................................................. 38 Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu ZCF8 .............................................................. 38 Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu ZCF0, ở trong bóng tối .................................................................... 39 Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ có mặt H2O2; ZCF0 + chiếu sáng ................................................................ 40 Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu ZCF0; ZCF2 .................................. 41 Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chiếu sáng có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu ZCF4; ZCF6 .................................. 41 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu ZCF8; ZCF10 ................................ 42 Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit .................................................................. 43 Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu ZCF0 ÷ZCF10.................................................................................. 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Trong số các oxit phức hợp kiểu spinel, nano ferit (MFe2O4) đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Các spinel ferit sở hữu một số tính chất quan trọng như tính chất quang, điện, từ...Tính chất của các ferit phụ thuộc vào cấu trúc, thành phần, hình thái học và kích thước hạt của chúng. Coban ferit (CoFe2O4) là một trong số spinel có cấu trúc nghịch với 8 ion Co2+ được phân bố ở 8 lỗ trống bát diện, 16 ion Fe3+ được phân bố đều trong các hốc tứ diện và bát diện. Với độ bão hòa từ vừa phải, lực kháng từ cao, đặc biệt là có độ ổn định hóa học cao và độ cứng lớn nên CoFe2O4 được ứng dụng trong các thiết bị hoạt động ở tần số cao. Ngoài ra CoFe2O4 còn được biết đến là chất quang xúc tác phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ độc hại như metylen xanh, metyl da cam, Rhodamin B... Nhằm mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của của ion Zn2+ đến cấu trúc, tính chất của CoFe2O4, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel CoFe2O4 pha tạp Zn2+”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét [4]. Kích thước nano được hiểu là phạm vi chiều dài khoảng từ 1nm đến 100nm. Các vật liệu có cấu trúc ở cấp độ nano thường có các tính chất quang học, điện hoặc cơ học độc đáo nên nó là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology), đồng thời là sợi dây liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. (b) (a) (c) (d) Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b), màng nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào trạng thái, cấu trúc, bản chất, tính chất của vật liệu…[4,15]. Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Dựa vào bản chất vật liệu, người ta phân thành: chấm lượng tử, hỗn hợp nano, chất dẻo nano, gốm nano, giọt nano, chất lỏng nano. Dựa vào tính chất của vật liệu, người ta phân thành các loại sau: + Vật liệu nano từ tính: Fe3O4, MFe2O4, Co3O4, NiO… + Vật liệu nano kim loại: Au, Ag, Pt, Pd… + Vật liệu nano bán dẫn: SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3… + Vật liệu nano oxit: Mn2O3, MnO2, Fe2O3… Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: + Vật liệu nano không chiều (0D): các đám nano, hạt nano... + Vật liệu nano một chiều (1D): dây nano (sợi nano), ống nano… + Vật liệu nano hai chiều (2D): màng mỏng… + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu [15]. Khi kích thước của vật chất giảm tới kích thuớc nanomet, các điện tử không còn di chuyển trong chất dẫn điện, mà đặc tính cơ lượng tử của các điện tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Kích thuớc nhỏ dẫn đến những hiện tượng lượng tử mới và tạo cho vật chất có thêm những đặc tính kỳ thú mới, chẳng hạn như: hiệu ứng đường hầm, sự thay đổi những tính chất của vật chất chẳng hạn như tính chất điện và tính chất quang phi tuyến. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Mối liên hệ giữa tính chất của vật chất và kích thước là chúng tuân theo "định luật tỉ lệ" (scaling law). Những tính chất căn bản của vật chất, chẳng hạn như nhiệt độ nóng chảy của một kim loại, từ tính của một chất, và năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của tinh thể thành phần nếu chúng nằm trong giới hạn của kích thước nanomet. Nguyên nhân là do sự thay đổi lớn diện tích bề mặt (hiệu ứng bề mặt) và kích thước tới hạn của vật liệu. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Do đó hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối và thường có hoạt tính hóa học cao. Hiệu ứng kích thước: Khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1, 2 hay 3 chiều, các tính chất vật lí như cơ, nhiệt, điện, từ, quang của vật thay đổi một cách đột ngột, do sự thay đổi hình dạng và kích thước nano của chúng. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano Do sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano mà vật liệu nano có nhiều ứng dụng quan trọng trong các ngành y học, sinh học, xúc tác, quang học, mỹ phẩm, dệt may… Y dược là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, nó chiếm khoảng 30% lượng tiêu thụ vật liệu nano hàng năm. Hạt nano từ tính có các ứng dụng cả ngoài cơ thể và trong cơ thể. Phân tách và chọn lọc tế bào bằng việc sử dụng hạt nano từ tính là một phương pháp tiên tiến. Các thực thể sinh học cần nghiên cứu sẽ được đánh dấu thông qua các hạt nano từ tính. Các hạt từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt hóa, tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch, có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư, vi khuẩn… Một từ trường bên ngoài sẽ tạo lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu và giữ chúng lại, các tế bào không được đánh dấu sẽ thoát ra ngoài. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hạt nano được ứng dụng để dẫn truyền thuốc đến một vị trí nào đó trên cơ thể là ứng dụng nổi bật nhất. Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với hạt nano có tính chất từ (thường sử dụng là oxit sắt (magnetite Fe3O4, maghemite γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như PVA, silica), bằng cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn, giúp thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc điều trị [11]. Phương pháp này rất thuận lợi trong điều trị u não vì việc dẫn truyền thuốc vào u não rất khó khăn. Nhờ sự trợ giúp của hạt nano, việc dẫn truyền thuốc hiệu quả hơn rất nhiều [8]. Ngoài ra, những hạt nano phát quang khi đi vào cơ thể và khu trú tập trung tại các vùng bệnh, kết hợp với kỹ thuật thu nhận tín hiệu phản xạ quang học giúp con người có thể phát hiện các mầm bệnh và có biện pháp điều trị kịp thời. Ứng dụng trong sinh học: Nano-bio đang hình thành, sẽ tạo ra những vật liệu mới tạo mô xương, các bộ phận thay thế y sinh học dùng cho con người như da, băng thông minh, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement), phân tách tế bào (magnetic cell separation)…[18]. Ngành phỏng sinh học nano hướng đến việc chế tạo những vật liệu mô phỏng các khả năng đặc biệt của các loài động thực vật trong tự nhiên. Ví dụ hiện tượng lá sen luôn sạch sẽ và không bao giờ ướt là do cấu trúc bề mặt có các cột nhỏ cỡ nanomet, cách nhau khoảng vài micromet tạo nên bề mặt không thấm nước. Từ đó, các nhà khoa học đã sản xuất ra vật liệu polyme mô phỏng cấu trúc của lá sen, có khả năng không thấm nước, mang lại nhiều ứng dụng trong y tế và đời sống. Trong lĩnh vực năng lượng, đặc biệt là năng lượng tái tạoError! Reference source not found., ứng dụng của các vật liệu cấu trúc nano ngày càng trở Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn nên quan trọng nhằm nâng cao hiệu suất của các thiết bị chuyển đổi năng lượng đó như: + Trong thiết bị quang điện: các pin mặt trời được tối ưu hóa bằng vật liệu và cấu trúc nano (polymer, chất nhuộm, chấm lượng tử, màng mỏng, cấu trúc đa chuyển tiếp, các lớp chống phản xạ). + Năng lượng gió: các vật liệu nanocomposite và các lớp phủ nano chống ăn mòn ứng dụng vào các cánh quạt của turbine gió nhằm giảm khối lượng và nâng cao độ bền của chúng. + Địa nhiệt: các lớp phủ nano và nanocomposite ứng dụng cho các thiết bị khoan sâu. + Năng lượng sinh khối: cung cấp sự tối ưu hóa bằng nông nghiệp chính xác sử dụng công nghệ nano (sử dụng các nanosensor nhằm kiểm soát chặt chẽ việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón). + Nhiên liệu hóa thạch: các lớp chống ăn mòn cho các thiết bị thăm dò dầu khí. Sử dụng hạt nano nhằm tăng lượng dầu khai thác được. + Năng lượng hạt nhân: các vật liệu nanocomposite sử dụng cho việc che chắn phóng xạ (các thiết bị cá nhân, thùng chứa, …), là phương án dài hạn cho các lò phản ứng nhiệt hạch… Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn. Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ… Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Pin nano trong tương lai sẽ có cấu tạo theo kiểu ống nanowhiskers, khiến các cục pin có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, từ đó lưu trữ được nhiều điện năng hơn trong khi kích thước của pin ngày càng được thu nhỏ. Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng. Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất do diện tích bề mặt riêng cao, độ phản ứng cao và độ đặc hiệu cao. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Các ống nano carbon và nanocomposite, tinh thể nano TiO2, hạt nano sắt và các hạt nano kim loại khác là một trong những hạt nano được sử dụng và nghiên cứu rộng rãi nhất để xử lý nước bị nhiễm asen [25]. Hạt nano MnWO4 đã được ứng dụng trong việc xử lý chất thải chứa metylen xanh. Kết quả cho thấy, khi dùng 10 mg hạt nano MnWO4 và 0,1 mol H2O2 cho 50 mL dung dịch nước thải có nồng độ xanh metylen đạt 10mg/l thì hiệu suất phân huỷ đạt tới 90% sau 120 phút [27]. Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn có khả năng tự lau sạch [13]. 1.1.4 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano Vào những năm đầu của thập niên 90 của thế kỷ trước, nhờ vào sự thành công vượt bậc trong lĩnh vực công nghệ vi điện tử mà các nhà vật lí, hoá học đã nghiên cứu ra hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2) [4]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Phương pháp từ trên xuống là phương pháp mà các nhà vật lí hay sử dụng dùng kỹ thuật nghiền và “biến dạng” để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành hạt có kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano không chiều, một chiều hoặc hai chiều. Phương pháp từ dưới lên là phương pháp được các nhà khoa học ưu tiên lựa chọn nhất hiện nay dùng để chế tạo phần lớn các vật liệu nano. Đây là phương pháp đi theo hướng ngược lại phương pháp “top - down”, lắp ghép các nguyên tử, phân tử thông thường để thu được các hạt mới có kích thước nano. Phương pháp này được phát triển rất mạnh mẽ và ưu tiên sử dụng vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp trên. Một số phương pháp vật lý thường dùng để chế tạo vật liệu nano như phương pháp bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang...), phương pháp chuyển pha (kết tinh, phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano. Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hai loại là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano... Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phương pháp vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nano oxit. 1.1.4.1 Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrit tạo thành [15]. Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm đều có thể chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính chất vật liệu sản xuất chúng. Vì vậy, người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursos có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa ở dạng hiđroxit, cacbonat, oxalate…Cuối cùng tiến hành phản ứng nhiệt phân chất rắn đồng thời kết tủa đó, ta thu được sản phẩm. Quá trình tổng hợp cần bảo đảm 2 yếu tố: Thứ nhất là lựa chọn được đúng giá trị pH để quá trình kết tủa các ion kim loại trong dung dịch xảy ra đồng thời. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Thứ hai là cần bảo đảm đúng tỷ lệ ion trong precursor. Tuy nhiên để thực hiện yêu cầu này không phải dễ dàng, do tích số tan của các chất là khác nhau. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. 1.1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt Thuỷ nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể nào với sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hoà tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường [15]. Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp độc đáo và được nhiều nhà khoa học ngày này chọn lựa để tổng hợp vật liệu có kích thước nhỏ như kích thước cỡ micromet, nanomet do những ưu điểm vượt trội của phương pháp này so với các phương pháp truyền thống. Phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm như thao tác đơn giản, có thể tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định và đồng đều kích cỡ hạt từ sub - micron tới nano, tiêu tốn ít năng lượng, thời gian phản ứng nhanh, dễ dàng kiểm soát quá trình,…Nhược điểm của phương pháp này là tạo ra tạp chất không mong muốn, thiết bị tiến hành tương đối phức tạp và độ chọn lọc vật liệu chế tạo cao [15]. 1.1.4.3. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano [15]. Quá trình sol-gel thường diễn ra như sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn