Tài liệu Tổng hợp các hạt nanô từ có các lớp phủ polymer tương thích sinh học để ứng dụng trong y sinh học

i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CƠNG NGHỆ NANƠ BÙI ĐỨC LONG TỔNG HỢP CÁC HẠT NANƠ TỪ CĨ CÁC LỚP PHỦ POLYMER TƢƠNG THÍCH SINH HỌC ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanơ Mã số: (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS. TS. Trần Hồng Hải Thành phố Hồ Chí Minh - 2009 Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG i MỤC LỤC MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………………......01 CHƢƠNG 1. LÝ THUYẾT VỀ TỪ HỌC, VẬT LIỆU TỪ VÀ CÁC HẠT NANÔ ÔXIT SẮT SIÊU THUẬN TỪ Fe3O4..................................................................................................04 1.1. CƠ SỞ TỪ TÍNH TRONG CÁC LOẠI VẬT LIỆU TỪ…………………… ….04 1.1.1.Mômen từ quĩ đạo của điện tử……………………………………………….. 04 1.1.2.Mômen từ spin của điện tử…………………………………………………... 05 1.1.3.Mômen từ nguyên tử……………………………………………………........ 06 1.1.4.Các khái niệm cơ bản……………………………………………………....... 06 1. 2. ĐƢỜNG CONG TỪ TRỄ VÀ PHÂN LOẠI CÁC VẬT LIỆU TỪ…………….08 1.2.1. Chu trình từ trễ trong vật liệu sắt từ và feri từ…………………………......... 08 1.2.2.Vật liệu thuận từ……………………………………………………………... 09 1.2.3.Vật liệu nghịch từ……………………………………………………………. 09 1.2.4.Vật liệu sắt từ……………………………………………………………........09 1.2.5.Vật liệu phản sắt từ……………………………………………………… …. 10 1.2.6.Vật liệu feri từ (ferit)........................................................................................ 10 1.3. TÍNH CHẤT SIÊU THUẬN TỪ VÀ HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ Fe 3O4……………..11 1.3.1. Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ……………………………....11 1.3.2. Siêu thuận từ……………………………………………………………........12 1.3.3. Hạt nanô Ôxit sắt từ Fe3O4…………………………………………………..14 CHƢƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ (MAGNETIC FLUIDS)……..............18 2.1. KHÁI NỆM……………………………………………………………………………..18 2.2. ĐẶC TRƢNG CỦA CHẤT LỎNGTỪ…………………………………………..18 2.2.1.Sự cân bằng nồng độ hạt từ…………………………………………………..18 2.2.2. Độ ổn định…………………………………………………………………...19 2.2.3.Từ độ của chất lỏng từ……………………………………………………......20 2.2.4.Khối lƣợng riêng của chất lỏng từ……………………………………………20 2.2.4.Khối lƣợng riêng của chất lỏng từ……………………………………………20 2.2.5.Độ nhớt của chất lỏng từ…………………………………………………......21 2. 3. TƢƠNG TÁC TRONG CHẤT LỎNG TỪ…………………………………………….22 2.3.1.Tƣơng tác giữa những hạt từ - sự hình thành chuỗi………………………......22 2.3.2. Tƣơng tác giữa các thành phần của chất lỏng từ…………………………......23 Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG ii CHƢƠNG 3. NGUYÊN LÝ CHỤP ẢNH CỘNG HƢỞNG TỪ MRI VÀ CÁC ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ TRONG Y SINH HỌC……………………………….25 3.1. NGUYÊN LÝ CHỤP ẢNH CỘNG HƢỞNG TỪ………………………………………25 3.1.1. Cộng hƣởng từ hạt nhân……………………………………………………...25 3.1.2 Cấu tạo và hoạt động của máy chụp ảnh cộng hƣởng từ MRI………………..30 3.2. ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ Fe3O4 VÀ CHẤT LỎNG TỪ TRONG LĨNH VỰC Y SINH HỌC……………………………………………………………………….34 3.2.1.Tăng tính tƣơng phản cho ảnh cộng hƣởng từ…………………………………34 3.2.2. Phân tách và chọn lọc tế bào…………………………………………………..37 3.2.3. Dẫn truyền thuốc……………………………………………………………...38 3.2.4. Nâng thân nhiệt cục bộ………………………………………………………..40 3.2.5.Vá mô………………………………………………………………………….41 3.2.6. Dùng hạt nanô từ để khử độc………………………………………………...41 CHƢƠNG 4. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANÔ TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ …………….………………………………………………………………………………42 4.1. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ …………………………………………………………………………………………………...42 4.1.1. Phƣơng pháp nghiền bi……………………………………………………….42 4.1.2. Phƣơng pháp ngƣng tụ……………………………………………………….42 4.1.3. Phƣơng pháp sol-gel………………………………………………………….43 4.1.4 Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng…………………………………………………...43 4.1.5. Phƣơng pháp đồng kết tủa hạt………………………………………………..44 4.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HẠT NANO TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ ……………………………………………………………………………………………44 4.2.1. Nhiễu xạ tia X………………………………………………………………...44 4.2.2. Từ kế mẫu rung……………………………………………………………….46 4.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua………………………………………………47 4.2.4. Kính hiển vi điện tử quét……………………………………………………..48 4.2.5. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại: FT-IR ……………………………………..50 CHƢƠNG 5. THỰC NGHIỆM - CHẾ TẠO CÁC HẠT NANÔ ÔXIT SẮT SIÊU THUẬN TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ………………………………………………………………...51 5.1. MỤC ĐÍCH………………………………………………………………………………51 Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG iii 5.2. NỘI DUNG THỰC NGHIỆM……………………………………………………...51 5.2.1. Thiết bị………………………………………………………………………..51 5.2.2. Hóa chất ……………………………………………………………………...51 5.2.3. Quá trình thực nghiệm………………………………………………………..53 CHƢƠNG 6. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN…………………………….62 6.1. KHẢO SÁT CẤU TRÚC PHA VÀ KÍCH THƢỚC HẠT CỦA CÁC HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ ………………………………………………………………...62 6.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ ……………………………………………………………………………………......65 6.3. PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI FT-IR…………………………………………………68 6.4. PHÂN TÍCH HÌNH DẠNG HỌC, KÍCH THƢỚC HẠT VÀ PHÂN BỐ HẠT………...69 6.5. KIỂM TRA QUÁ TRÌNH LÃO HÓA CỦA CÁC CHẤT LỎNG TỪ …………………72 KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI …………………………….74 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN………………………………...76 Tài liệu tham khảo............................................................................................................78 PHỤ LỤC………………………………………………………………………………………80 Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 : Quĩ đạo chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân............................04 Hình 1.2. Chu trình từ trễ của vật liệu sắt từ………………………………………….08 Hình 1. 3. Mô hình về cấu trúc mômen từ của chất thuận từ………………………...09 Hình 1.4. Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ………………………………………...10 Hình 1.5. Trật tự mômen từ của các chất (a) nghịch từ, (b) thuận từ, (c) sắt từ, (d) phản sắt từ, (e) feri từ…………………………………………………………………...11 Hình 1.6. Bảng phân loại từ tính theo các nguyên tố……………………………........11 Hình 1.7. Đƣờng biểu diễn lực kháng từ HC theo kích thƣớc hạt………………........13 Hình 1.8: Đƣờng cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ……………………………...14 Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể ferit thƣờng gặp…………………………………….........15 Hình 1.10. Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe 3O4……………………..16 Hình 1.11. Sự định hƣớng của các hạt siêu thuận từ khi có từ trƣờng và khi từ trƣờng bị ngắt…………………………………………………………………………...17 Hình 3.1. Giản đồ của hạt nhân hydrogen trƣớc và sau khi đặt từ trƣờng B 0..........26 Hình 3.2. Giản đồ mô tả đặc tính của vector từ độ M khi đặt trong xung RF...........27 Hình 3.3. Quá trình hồi phục ngang và dọc của spin hạt nhân………………………28 Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG v Hình 3.4. Ảnh MRI của não.............................................................................................30 Hình 3.5. Máy chụp ảnh cộng hƣởng từ MRI................................................................31 Hình 3.6: Ảnh MRI của tuỷ sống và não........................................................................31 Hình 3.7. Thiết kế cơ bản của một máy MRI.................................................................32 Hình 3.8. Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản.....................................................................38 Hình 3.9. Thuốc đƣợc định vị tại nơi cần điều trị..........................................................39 Hình 4.1. Máy đo phổ nhiễu xạ tia X.............................................................................45 Hình 4.2. Mô hình từ kế mẫu rung.................................................................................46 Hình 4.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua......................................................................48 Hình 4.4. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của SEM..................................................................49 Hình 4.5. Kính hiển vi điện tử quét……………………………………………………49 Hình 4.6. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR.........................................................50 Hình 5.1. Bột Dextran ………………………………………………………….............52 Hình 5.2. Sơ đồ chế tạo các hạt nanô ôxit sắt từ Fe3O4.................................................54 Hình 5.3. Qui trình chế tạo các hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ Fe3O4........................55 Hình 5.4: Mô hình biểu diễn sự gắn kết Dextran lên bề mặt hạt nanô Fe3O4 ............57 Hình 5.5. Sơ đồ chế tạo chất lỏng từ sau quá trình tạo hạt. .........................................57 Hình 5.6. Qui trình tổng hợp chất lỏng từ từ các hạt Fe3O4 đã chế tạo trƣớc đó.......58 Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG vi Hình 5.7. Sơ đồ chế tạo chất lỏng từ song song với quá trình tạo hạt Fe 3O4...............59 Hình 5.8. Qui trình chế tạo chất lỏng từ song song với quá trình tạo hạt Fe 3O4........60 Hình 6.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hạt trần Fe3O4.....................................62 Hình 6.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chất lỏng từ LD2 và LD4...................64 Hình 6.3. Đƣờng cong từ hóa của các mẫu hạt trần Fe3O4...........................................66 Hình 6.4. Độ từ hóa của các mẫu chất lỏng từ...............................................................67 Hình 6.5. Phổ hấp phụ hồng ngoại của các mẫu chất lỏng từ......................................68 Hình 6.6. Ảnh SEM của mẫu LH2..................................................................................69 Hình 6.7. Ảnh SEM của mẫu LDH4...............................................................................69 Hình 6.8. Ảnh SEM của mẫu LH1..................................................................................70 Hình 6.9. Ảnh SEM của mẫu LD2..................................................................................70 Hình 6.10. Ảnh TEM mẫu LDH2....................................................................................71 Hình 6.11. Ảnh TEM mẫu LD1.......................................................................................71 Hình 6.12. Ảnh MRI chụp gan thỏ tại Bệnh viện Chợ RẪY........................................73 Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các đại lƣợng từ và các hệ số chuyển đổi giữa 2 hệ SI và CGS..................07 Bảng 5.1: Các mẫu hạt Fe3O4 đƣợc tổng hợp theo các điều kiện khác nhau..............56 Bảng 5.2. Các mẫu chất lỏng từ chế tạo theo qui trình 1 ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau..........................................................................................................................59 Bảng 5.3. Các mẫu từ lỏng đƣợc tổng hợp theo qui trình 2 ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau..........................................................................................................................61 Bảng 6.1. Kích thƣớc hạt tính theo công thức Scherrer của các mẫu hạt trần Fe 3O4. ............................................................................................................................................63 Bảng 6.2. Kích thƣớc hạt của các mẫu chất lỏng từ LD................................................65 Bảng 6.3. Kích thƣớc hạt và độ từ hóa của các mẫu LH...............................................66 Bảng 6.4. Độ từ hóa của các mẫu chất lỏng từ...............................................................67 Bảng 6.5. Kích thƣớc của các hạt trần Fe3O4 căn cứ theo các hình SEM...................70 Bảng 6.6. Kích thƣớc của các mẫu chất lỏng từ căn cứ theo các hình SEM...............71 Bảng 6.7. Giá trị từ hóa bão hòa và sự kết tụ của các mẫu từ lỏng theo thời gian.....72 Bảng 6.8. Kết quả kiểm tra độ độc tố của các mẫu chất lỏng từ trên chuột...............73 Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG -1- MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ vật liệu nanô với những đặc tính kì lạ đã và đang thâm nhập vào toàn bộ lĩnh vực đời sống và kinh tế của thế giới. Với kích thước nano các loại vật liệu này có thể can thiệp đến từng phân tử -nguyên tử, điều này đặc biệt quan trọng trong ứng dụng y-sinh học. Theo định nghĩa thì vật liệu nanô là vật liệu có cấu trúc khoảng từ 1nm đến dưới 100nm. Ở kích thước đó, nhiều tính chất về sinh học, hoá học và vật lý được tăng cường, thay đổi hoặc khác hoàn toàn so với vật liệu khối tương ứng. Nhờ vậy mà chúng có những tính chất kỳ diệu mà ở vật liệu khối không có được. Ví dụ như vật liệu sắt từ được hình thành từ những đômen, trong lòng một đômen, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với mômen từ của nguyên tử ở một đômen khác. Giữa hai đômen có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đômen. Độ dày của vách đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đômen thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác. Do đó vật liệu nano từ tính ngày nay có một ý nghĩa hết sức quan trọng trong lĩnh vực ysinh học để dùng trong việc chẩn đóan cũng như điều trị những căn bệnh ung thư và bệnh nan y ở người. Như chúng ta đã biết thì đối với các bệnh ung thư hay nan y, việc chẩn đoán chính xác bệnh có tính chất quyết định đến sự sống còn của bệnh nhân và vì vậy con người không ngừng cải thiện các phương pháp chẩn đoán bệnh. Hiện nay thực trạng tỷ lệ người dân mắc các bệnh ung thư trong nước ngày càng gia tăng. Công bố mới nhất của hội ung thư Tp HCM con số này tăng với khoảng vài triệu bệnh nhân mỗi năm. Theo các nhà nghiên cứu, sự gia tăng này liên quan đến chế độ ăn uống, sự thay đổi của khí hậu, môi trường sống. Như vậy bệnh ung thư đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho sức khỏe người bệnh và có tỉ lệ tử vong rất cao khi những khối u ác tính thường tiến triển chậm và biểu hiện của bệnh thường diễn ra âm thầm hàng năm trời trước khi được phát hiện bằng những chẩn đoán lâm sàng. Hầu hết các loại bệnh ung thư đều có khả năng được chữa lành với xác xuất lớn nếu như bệnh được phát hiện sớm. Nếu có các triệu chứng của bệnh rồi mới đi tìm bệnh thì có thể bướu đã lớn và di căn sang chỗ khác, và việc chữa trị bằng thuốc men hay giải phẫu sẽ không dứt hẳn bệnh. Do đó tất cả cố gắng của y học là làm thế nào chẩn đoán bệnh càng sớm thì khả năng trị dứt hẳn bệnh càng cao. Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG -2Trong y học ngày nay, những thiết bị kỹ thuật cao đã được sử dụng phổ biến nhằm hỗ trợ cho quá trình chẩn đoán và điều trị bệnh và đã mang lại những kết quả nhanh chóng và chính xác. Trong đó, kỹ thuật chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI - Magnetic Resonance Imaging) được xem là một trong những kỹ thuật tiên tiến nhất vì nó có khả năng phát hiện những mầm bệnh tiềm ẩn trong cơ thể trên cả vùng mô mềm lẫn mô xương cứng. Tuy phương pháp chẩn đoán bằng ảnh cộng hưởng từ MRI rất tiên tiến nhưng hiệu suất chẩn đoán vẫn chưa được cao như mong muốn. Vì vậy các nhà chuyên môn đưa ra giải pháp là cần phải tăng cường tính tương phản cho ảnh MRI bằng sự hỗ trợ của các tác nhân tương phản và như thế MRI mới có thể hữu dụng để phát hiện và dò tìm các u mô ác tính. Trên thế giới trong các cơ sở chuẩn đoán y khoa bằng hình ảnh MRI, người ta thường sử dụng chất tương phản thuận từ là những vật liệu nền Gd như: Gd-DTPA (Magnevist), Gd - DOTA (Dotarem), Gd - DTPA - BMA (Ommiscan), Gd - DOBA (Prohance), Gd - BOPTA (Multihance)... Còn ở nước ta, Gd - DPTA (Magnevist) đang được sử dụng. Những vật liệu này (Magnevist, Eovist) đều có khả năng tạo tương phản tương đối và không gây ảnh hưởng cho bệnh nhân. Tuy nhiên, khả năng tăng cường độ tương phản của những vật liệu này vẫn còn tương đối thấp hơn nhiều so với vật liệu siêu thuận từ. Đối với nhiều bệnh lý, nếu sử dụng chất tương phản siêu thuận từ thì khả năng nghiên cứu giải phẫu và điều trị sẽ đạt mức độ thành công cao hơn. Những hạt siêu thuận từ kích thước lớn khoảng 10-25nm với lớp phủ polymer đã được sản xuất và đưa vào sử dụng trên thế giới như: AMI – 25 (lớp phủ ferumoxid), SHU – 555A (lớp phủ ferucarbontran), ENDO – REM®, RESOVIST® (lớp phủ Dextran), SPIO Feridex®,…Nhưng giá nhập khẩu của các chất tăng cường tương phản cho ảnh chụp cộng hưởng từ này khá đắt (200 USD cho một liều dùng). Hiện tại, những chất tăng cường tương phản đang được sử dụng tại Việt Nam đều là chất tương phản thuận từ và được mua từ nước ngoài với một mức giá tương đối cao, vì thế rất khó cho bệnh nhân lao động nghèo có thể sử dụng những kỹ thuật hiện đại để chẩn đoán các bệnh hiểm nghèo. Từ những đòi hỏi cấp thiết như vậy chúng tôi dự định nghiên cứu và tổng hợp các tác nhân tăng cường tính tương phản cho ảnh MRI có kích thước nano và tính tương thích sinh học dựa trên các hạt nano ôxít sắt Fe3O4 siêu thuận từ. Nghiên cứu tổng hợp các tác nhân tăng cường tính tương phản cho ảnh cộng hưởng từ có kích thước đủ nhỏ để có thể đi sâu vào các tế bào mà không có độc tính, không làm ảnh hưởng đến chức năng của các cơ quan có ý nghĩa thực tiễn rất cao và là một cách tiếp cận rất tiên tiến. Từ đó chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu để đưa ra qui trình tổng hợp hoàn chỉnh có tính khả thi cao và phù hợp với hoàn cảnh ở Việt nam. Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG -3Như vậy nghiên cứu của chúng tôi mang tên “Tổng hợp các hạt Nanô từ có các lớp phủ Polymer tương thích sinh học để ứng dụng trong y sinh học” là một nghiên cứu có khả năng ứng dụng hoàn toàn mới tại Việt Nam. Vật liệu chế tạo là những tác nhân tăng cường tính tương phản dựa trên những hạt từ nanô Fe3O4 siêu thuận từ được phủ bởi lớp polymer tương hợp sinh học (Dextran) có khả năng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực y sinh do bởi tính không độc tố, có khả năng tự đào thải và đặc biệt là nó có một độ từ cảm khá lớn. Chất lỏng từ có tính tương hợp sinh học và kích cỡ nano có tính khả thi cao nhất để dùng làm các tác nhân tăng cường tính tương phản trong MRI. Đề tài là một giải pháp hữu hiệu trong việc nâng cao hiệu quả chẩn đoán các bệnh hiểm nghèo với giá thành hợp lý, rất phù hợp với điều kiện trong nước hiện nay. Mục đích của đề tài là : 1. Nghiên cứu về vật liệu siêu thuận từ (đặc trưng ,tính chất ...), công nghệ tổng hợp các hạt nanô từ và các ứng dụng của chúng trong y sinh học. 2. Nghiên cứu về cộng hưởng từ hạt nhân (nguyên lý , hoạt động ...) và các tác nhân tương phản siêu thuận từ cho ảnh cộng hưởng từ. 3. Chế tạo các hạt ôxít sắt từ Fe3O4 có kích thước nano với độ tinh khiết cao. 4. Tổng hợp chất lỏng từ có tính tương thích sinh học dựa trên các hạt nano Fe3O4 siêu thuận từ được phủ polymer tương hợp sinh học để làm các tác nhân tăng cường tính tương phản trong MRI. 5. Nghiên cứu các đặc tính từ, đặc tính cơ lý và tính tương hợp sinh học của các tác nhân trên. 6. Nghiên cứu để tối ưu hóa các tính chất của các tác nhân tương phản từ đó đưa ra qui trình chế tạo hoàn chỉnh. Tiến tới thay thế các sản phẩm ngoại nhập bằng sản phẩm trong nước được chế tạo phù hợp với hoàn cảnh Việt nam. Nội dung của đề tài này gồm có các phần chính: ♣ ♣ ♣ ♣ Tổng quan về các hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ Fe3O4 và chất lỏng từ. Thực nghiệm tổng hợp các hạt nanô từ Fe3O4 và tác nhân tương phản. Kết quả và biện luận. Kết luận và hướng phát triển của đề tài trong tương lai. Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG -4- CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT VỀ TỪ HỌC, VẬT LIỆU TỪ VÀ CÁC HẠT NANÔ ÔXIT SẮT SIÊU THUẬN TỪ Fe3O4 1.1.CƠ SỞ TỪ TÍNH TRONG CÁC LOẠI VẬT LIỆU TỪ Nguồn gốc cơ bản của hiện tượng từ ở trong vật liệu là do chuyển động quĩ đạo và chuyển động spin của các điện tử. Tương ứng với hai kiểu chuyển động này sẽ có hai loại mômen từ tương ứng là mômen từ quĩ đạo và mômen từ spin. 1.1.1. Mômen từ quĩ đạo của điện tử [6] Chuyển động của điện tử trên quĩ đạo tròn bán kính r với vận tốc dài v và vận tốc góc ω xung quanh hạt nhân (Hình 1.1) có mômen cơ (mômen động lượng): (1.1) Ll = me ω r2uz = me vr uz trong đó me là khối lượng của điện tử Chuyển động quĩ đạo của điện tử có thể xem như một dòng điện chạy trong vòng dây không có điện trở. Dòng điện này sinh ra một từ trường quĩ đạo: ml = -IS uz = -e ( ewr 2 w ) (π r2) uz = uz 2 2π (1.2) Nhận thấy rằng mômen từ quĩ đạo và mômen cơ có hướng ngược nhau và liên hệ với nhau bằng hệ thức ml e = = γ1 Ll 2me (1.3) trong đó γ1 là hệ số từ hồi chuyển quĩ đạo (khi sử dụng đơn vị - Ll e thì γ1 = gl = 1) 2me Ls Điện tử Hạt nhân Hình 1.1 : Quĩ đạo chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG -5Theo cơ học lượng tử, giá trị của L1 có thể được biểu diễn qua số lượng tử l như sau L1 = l h 2π Do đó, ta có thể viết : ml = - e h eh l= l = - l μB 2me 2π 4πme (1.4) với μB gọi là manhêton Borh: μB = eh = 0,927 x 10-23 [Am2] hay [J/T] 4πme Manhêtôn Borh thường được sử dụng như là một đơn vị đo từ độ của các nguyên tử 1.1.2. Mômen từ spin của điện tử [6] Điện tử không chỉ chuyển động xung quanh hạt nhân mà còn tự quay xung quanh trục của nó. Chuyển động quay này liên quan đến một mômen spin nội tại. Có thể tưởng tượng rằng, một điện tử như một hình cầu có điện tích phân phối trên toàn bề mặt. Sự quay của các điện tích này sinh ra các dòng điện và do đó sinh ra mômen từ hướng dọc theo trục quay. Tương tự như trong trường hợp của chuyển động quĩ đạo có thể biểu diễn được mối liên hệ giữa các mômen cơ spin (mômen xung lượng spin) Ls và mômen từ spin ms. Tuy nhiên, trong trường hợp này, hệ số từ hồi chuyển spin γs có giá trị lớn gấp đôi γ1 . Do đó: mS e == γS LS me Thay LS = s (1.5) h , ta có: 2π ms = -2 eh s = - 2μBs 4πme (1.6) ở đây ta cũng thấy ms có hướng ngược với LS . Ngoài ra, vì s chỉ nhận giá trị ± ½ nên mômen từ spin có giá trị bằng 1 μB Đối với nguyên tử có 1 điện tử, chỉ có mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo tương tác nhau tạo ra liên kết spin - quỹ đạo. Đối với nguyên tử có nhiều điện tử, mômen từ phụ thuộc vào các liên kết: spin – quỹ đạo, spin – spin, quỹ đạo - quỹ đạo. Trong đó liên kết spin – quỹ đạo là liên kết rất yếu có thể bỏ qua được. Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG -61.1.3. Mômen từ nguyên tử Mômen từ của nguyên tử gồm tổng các mômen từ của các điện tử và mômen từ của hạt nhân nguyên tử. Nhưng vì mômen từ của hạt nhân nguyên tử nhỏ hơn hàng nghìn lần tổng các mômen từ của các điện tử nên khi xét đến tính chất từ của vật liệu ta có thể không xét đến mômen từ của hạt nhân nguyên tử. Như vậy, mỗi điện tử trong nguyên tử có thể xem như một nam châm vĩnh cửu nhỏ có mômen từ quỹ đạo và mômen từ spin. Trong mỗi nguyên tử cô lập, mômen từ quỹ đạo cũng như mômen từ spin triệt tiêu lẫn nhau. Mômen từ của một nguyên tử chính là tổng mômen từ của các điện tử trong nguyên tử, bao gồm cả mômen từ quỹ đạo và mômen từ spin. 1.1.4. Các khái niệm cơ bản [9] Cường độ từ trường (H) Từ trường là khoảng không gian trong đó một cực từ chịu tác dụng của một lực. Từ trường có thể gây ra bởi một cực từ khác hoặc bởi một dòng điện. Cường độ từ trường biểu thị độ mạnh yếu của từ trường, không phụ thuộc vào môi trường xung quanh, thường kí hiệu là H. Trong hệ đơn vị chuẩn SI, cường độ từ trường H có đơn vị là Ampe–vòng/mét (A/m). Ngoài ra, khi nghiên cứu từ học, vì sự liên quan giữa hoá học, vật lý và khoa học vật liệu nên người ta hay sử dụng một hệ đơn vị khác là hệ CGS. Trong hệ này, đơn vị của H là Oesterd (Oe). Độ từ hoá (M) Vật liệu từ khi đặt trong từ trường đều bị từ hoá, hoặc nhiều hoặc ít. Độ từ hoá M (magnetization) hay độ nhiễm từ (intensity of magnetization) là mômen từ của vật liệu từ tính trên một đơn vị thể tích. Đó là một vectơ hướng từ cực nam đến cực bắc của một thanh nam châm. Đơn vị của độ từ hoá M là Wbm/m3 = Wb/m2 (Tesla). Cảm ứng từ (B) Khi đặt một vật vào trong một từ trường thì cảm ứng từ (hoặc mật độ từ thông) xuyên qua mặt mặt cắt ngang của vật liệu có thể được biểu diễn như sau: (hệ SI) (1.7) B = μo ( H + M ) hoặc B = H + 4πM (hệ CGS) (1.8) trong đó: B là cảm ứng từ H là từ trường ngoài M là độ từ hoá Như vậy, hệ số chuyển đổi từ hệ SI sang hệ CGS của cảm ứng từ B và độ từ hoá M là khác nhau. Đối với B ta có: 1Wb/m2 =104 Gauss. Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG -7Một số đại lượng khác Bên cạnh đó, các đại lượng độ từ cảm (magnetic susceptibility) và độ từ thẩm (magnetic permeability) của vật liệu từ cũng là những thông số quan trọng cho biết loại vật liệu từ (thuận từ, nghịch từ, …) và độ mạnh của hiệu ứng từ liên quan đến vật liệu từ riêng biệt. Độ từ cảm χ là tỉ số của độ từ hoá M và từ trường H: χ= M H (1.9) Độ từ thẩm μ là tỉ số của cảm ứng từ B và từ trường H: μ= B H (1.10) Độ từ thẩm μ có đơn vị là Henri/met (H/m). Mối liên hệ giữa độ từ cảm và độ từ thẩm của vật liệu từ có thể được biểu diễn như sau: μ = μo(1 + χ) (1.11) –7 –6 Với μo một hằng số vũ trụ có giá trị là 4π.10 (1,257.10 ) H/m, là độ từ thẩm chân không. Trong các nghiên cứu về các tính chất từ thì thông số từ thẩm là thông số đặc trưng chính vì nó mô tả sự hưởng ứng của một vật liệu từ với từ trường ngoài. Bảng 1.1. Các đại lượng từ và các hệ số chuyển đổi giữa 2 hệ SI và CGS Ký Hệ số chuyển Đại lượng Đơn vị CGS Đơn vị SI hiệu đổi Ampe.vòng/met Cường độ từ H Oersted (Oe) 103/4π (A/m) trường Ampe.vòng/met M emu.cm-3 103 Độ từ hoá (A/m) Cảm ứng từ (mật B Gauss Tesla (Wb/m2) 10–4 độ từ thông) Không thứ Henry/m (H/m) –– Độ từ thẩm μ nguyên Không thứ χ emu.cm-3.Oe-1 4π Độ từ cảm nguyên Không thứ Độ từ thẩm chân Henry/m (H/m) 4π.10–7 μo nguyên không 1.2. ĐƯỜNG CONG TỪ TRỄ VÀ PHÂN LOẠI CÁC VẬT LIỆU TỪ[1,5] Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG -81.2.1. Chu trình từ trễ trong vật liệu sắt từ và feri từ Đường cong từ trễ cung cấp các thông tin về từ tính của vật liệu như lực kháng từ (Hc), từ độ bão hòa (Ms) và độ từ dư (Mr) (hay cảm ứng từ dư Br). Chu trình từ trễ được tạo ra do khi cung cấp từ trường và sau đó bị ngắt, vật liệu còn giữ lại một ít độ từ hóa, được gọi là độ từ dư. Để độ từ hóa trở về không, từ trường cung cấp phải có hướng ngược lại cho đến khi không còn độ từ hóa. Giá trị cường độ từ trường cần thiết để làm việc này gọi là lực kháng từ HC. Nếu từ trường cung cấp đã bão hòa trong hướng ngược lại và bị ngắt, sau đó cung cấp từ trường một lần nữa theo hướng dương, chu trình từ trễ được hình thành (Hình 1.2). Độ từ dư Lực kháng từ Hình 1.2. Chu trình từ trễ của vật liệu sắt từ Vật liệu thể hiện tính trễ có thể được phân loại thành từ cứng và từ mềm. Từ cứng có lực kháng từ lớn. Do đó nó có một vùng diện tích lớn trong chu trình từ trễ. Nó được gọi là từ cứng vì độ từ hóa khó đạt đến bão hòa và lực kháng từ khó giảm về không. Từ mềm có lực kháng từ thấp. Điều đó có nghĩa là để đạt đến độ từ hóa bão hòa thì cần từ trường nhỏ hơn nhiều so với trường hợp từ cứng. Ngoài cách phân loại dựa theo giá trị của lực kháng từ, việc phân loại các vật liệu từ còn được tiến hành dựa vào hệ số từ hóa χ . 1.2.2.Vật liệu thuận từ Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG -9Chất thuận từ là chất có độ cảm từ χ > 0 nhưng rất nhỏ, cỡ 10-4. Các chất thuận từ khi chưa bị từ hóa đã có mômen từ nguyên tử nhưng do chuyển động nhiệt các mômen này sắp xếp hỗn loạn và mômen từ tổng cộng của toàn khối bằng không (Hình 1.3). Khi đặt chất thuận từ vào từ trường ngoài thì các mômen từ trong chúng định hướng song song, cùng chiều với từ trường ngoài và do đó chúng có độ từ hóa dương tuy rất nhỏ. Ở phần lớn các chất thuận từ, độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ theo định luật Curie: χ= C T C: Hằng số Curie (1.12) Hình 1. 3. Mô hình về cấu trúc mômen từ của chất thuận từ 1.2.3. Vật liệu nghịch từ Chất nghịch từ là chất có độ cảm từ có giá trị âm và rất nhỏ so với một, chỉ vào khoảng 10-5. Ở điều kiện bình thường các chất nghịch từ không biểu hiện từ tính vì chúng không có các mômen từ tự phát (không bị phân cực từ), nhưng khi đặt chất nghịch từ vào trong từ trường ngoài thì ở chúng xuất hiện một từ trường phụ có giá trị rất nhỏ và hướng ngược với từ trường ngoài. Nguồn gốc tính nghịch từ là chuyển động của điện tử trên quỹ đạo quanh hạt nhân, tạo ra từ thông có chiều ngược với từ trường ngoài. 1.2.4.Vật liệu sắt từ Sắt từ có độ cảm từ có giá trị rất lớn, cỡ 106. Sắt từ là vật liệu từ mạnh, trong chúng luôn tồn tại các mômen từ tự phát, sắp xếp một cách có trật tự ngay cả khi không có từ trường ngoài . Trong trạng thái khử từ (H = 0) mômen từ tổng cộng của sắt từ bằng không là do trong vật chia thành những vùng vi mô riêng lẻ, gọi là các đômen. Bên trong mỗi vùng, mômen từ của các nguyên tử hướng song song với nhau nhưng mômen từ của các vùng khác nhau hướng khác nhau nên tổng các mômen từ của cả vật bằng không. Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG -10Trong quá trình từ hóa vật liệu, từ trường ngoài chỉ có tác dụng định hướng mômen từ của các đômen. Điều này giải thích vì sao chỉ cần một từ trường nhỏ cũng có thể từ hóa bão hòa sắt từ. Có thể coi sắt từ là vật liệu có trật tự từ. 1.2.5.Vật liệu phản sắt từ Phản sắt từ có χ ∼ 10-4 nhỏ. Tương tự như sắt từ, phản sắt từ là các chất được cấu tạo từ những đômen từ, có trật tự từ và từ tính rất mạnh. Ở phản sắt từ các mômen từ nguyên tử có giá trị bằng nhau nhưng định hướng đối song song với nhau từng đôi một nên mômen từ tổng cộng của vật luôn luôn bằng không khi không có từ trường ngoài. Hình 1.4. Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ 1.2.6.Vật liệu feri từ (ferit) Ferit có độ cảm từ có giá trị khá lớn, gần bằng của sắt từ (∼ 104) và cũng tồn tại các mômen từ tự phát. Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng gồm hai phân mạng mà ở đó các mômen từ spin (do sự tự quay của điện tử tạo ra) có giá trị khác nhau và sắp xếp phản song song với nhau, do đó từ độ tổng cộng khác không ngay cả khi không có từ trường ngoài tác dụng, trong vùng nhiệt độ T < TC . Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG -11- a( b ( c( d e( Hình 1.5. Trật tự mômen từ của các chất (a) nghịch từ, (b) thuận từ, (c) sắt từ, (d) phản sắt từ, (e) feri từ. Hình 1.6. Bảng phân loại từ tính theo các nguyên tố. 1.3. TÍNH CHẤT SIÊU THUẬN TỪ VÀ HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ Fe3O4 1.3.1. Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ [6,7, 28] Sự phân chia thành đômen là tính chất hết sức độc đáo của vật liệu từ. Nguyên nhân của sự phân chia thành đômen như vậy là do sự giảm năng lượng tự do của vật thể bằng cách giảm trường phân tán ở ngoài mặt của vật thể. Tuy nhiên, sự phân chia đômen lại làm tăng năng lượng tự do của hệ, bằng dạng năng lượng ở vách đômen. Kết quả là sự phân chia sẽ dừng lại ở cấu hình nào mà năng lượng tự do của hệ đạt cực tiểu. Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG -12Trong những hạt có kích thước đủ nhỏ thì sự phân chia thành đômen lại làm tăng năng lượng tự do của hệ. Vì vậy, khi kích thước hạt được thu nhỏ dần thì số lượng các đômen từ cũng giảm theo. Đến một giới hạn nào đó thì không còn thích hợp để tồn tại nhiều vách đômen nữa. Mỗi hạt là một đômen duy nhất, gọi là hạt đơn đômen. Lúc này, sự sắp xếp của các mômen từ khi có từ trường ngoài không còn bị cản trở bởi các vách đômen, nên thực hiện dễ dàng hơn. Đường kính tới hạn của hạt được cho bởi công thức : 35( KA ) DC = μ 0 M S2 1 2 (1.13) Với: DC là đường kính tới hạn của hạt (m). K là mật độ năng lượng dị hướng từ (J.m–3). A là mật độ năng lượng trao đổi (J.m–3). μ0 là độ từ thẩm chân không. MS là độ từ hoá bão hoà (A.m-1). Một vật liệu sắt từ được cấu tạo bởi một hệ các hạt (thể tích V), các hạt này tương tác và liên kết với nhau. Giả sử nếu ta giảm dần kích thước các hạt thì năng lượng dị hướng KV giảm dần, nếu ta tiếp tục giảm thì đến một lúc nào đó KV<< kT, năng lượng nhiệt sẽ thắng năng lượng dị hướng và vật sẽ mang đặc trưng của một chất thuận từ. Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho các mômen từ trong nguyên tử sắp xếp song song với nhau, tạo nên một từ trường bên trong rất lớn. Đó cũng là điểm khác biệt giữa vật liệu sắt từ và vật liệu thuận từ. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel đối với vật liệu phản sắt từ), dao động nhiệt đủ lớn để thắng lại các lực liên kết bên trong, làm cho các mômen từ nguyên tử dao động tự do. Do đó không còn từ trường bên trong nữa, và vật liệu thể hiện tính thuận từ. Trong một vật liệu không đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả tính sắt từ và thuận từ của các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng siêu thuận từ. 1.3.2. Siêu thuận từ Khi giảm kích thước của hạt xuống dưới một giới hạn nhất định, độ từ dư không còn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng hình dạng hoặc dị hướng từ tinh thể của hạt nữa. Trong trường hợp này, ở ngay nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt đã đủ để làm cho các mômen từ thay đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ. Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG