Tài liệu Tổng hợp ba0,5sr0,5co0,8fe0,2o3 & (bscf 5582) bằng phương pháp acid stearic ứng dụng trong pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -------------------------------------------- PHAN THÀNH NHÂN TỔNG HỢP Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3−δ (BSCF- 5582 ) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ACID STEARIC ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU OXIDE RẮN ĐƠN BUỒNG Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học Mã số: 605275 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -------------------------------------------- PHAN THÀNH NHÂN TỔNG HỢP Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3−δ (BSCF- 5582 ) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ACID STEARIC ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU OXIDE RẮN ĐƠN BUỒNG LUẬN VĂN THẠC SĨ CBHD: TS. LÊ MINH VIỄN TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2015 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Lê Minh Viễn Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. Nguyễn Đình Thành Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Tuấn Anh Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG TP. HCM ngày 16 tháng 07 năm 2015. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ 2. PGS. TS. Nguyễn Đình Thành 3. TS. Nguyễn Tuấn Anh 4. TS. Nguyễn Khánh Sơn 5. TS. Đoàn Văn Hồng Thiện Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ PGS. TS. Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Phan Thành Nhân MSHV: 12944399 Ngày, tháng, năm sinh: 23/12/1988 Nơi sinh: Tp.HCM Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học Mã số: 605275 I. TÊN ĐỀ TÀI: “Tổng hợp Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3- (BSCF-5582) bằng phương pháp acid stearic ứng dụng trong pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng” II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 1. Tổng hợp BSCF bằng phương pháp acid stearic. 2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp khí nhiên liệu oxygen đối với độ chọn lọc của vật liệu BSCF. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 07/07/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 08/07/2015 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Lê Minh Viễn. Tp. HCM, ngày....... tháng 07 năm 2015. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) TRƯỞNG KHOA (Họ tên và chữ ký) GVHD: TS. LE MINH VIEN Lời cảm ơn Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy tiến sĩ Lê Minh Viễn đã giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn thạc sĩ này. Thầy đã tận tâm hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi và cho tôi những lời khuyên hữu ích. Kế đến, tôi xin cảm ơn tất cả thầy cô và bạn bè tại trường đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh mà tôi có dịp học tập, quen biết, giao lưu. Họ là tấm gương sáng, là nguồn khích lệ để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu mà tôi theo đuổi. Cuối cùng, tôi xin cám ơn các tác giả của những phần mềm, những trang web, những bài báo tài liệu tham khảo mà tôi sử dụng trong quá trình hoàn thành luận văn. Nếu không có họ, tôi chắc rằng không thể nào quyển luận văn này có thể hoàn thành. Chân thành cảm ơn tất cả. TP.HCM, tháng năm 2015 Người viết Phan Thành Nhân i Tóm tắt GVHD: TS. LE MINH VIEN Vật liệu Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) có cấu trúc perovskite được tổng hợp thông qua phương pháp stearic acid. Bột sau điều chế được phân tích bằng cách sử dụng các kỹ thuật SEM / EDS, XRD và TGA / DTA. Kết quả XRD cho thấy BSCF hình thành cấu trúc perovskite hoàn toàn ở 850oC với kích thước tinh thể trung bình khoảng 15 nm. Các hình ảnh SEM cho thấy sự hiện diện của kích thước hạt hình cầu có kích thước nano. Hoạt tính xúc tác chọn lọc của BSCF được đo lượng với tỷ lệ nhiên liệu: oxygen là 1, 1.5, 2 so với hợp thức. Methane được sử dụng với vai trò là nhiên liệu vì nó ổn định hơn các hydrocabons nhẹ khác. Thí nghiệm tính chọn lọc trong khoảng nhiệt độ từ 550 đến 750oC. Kết quả, Rmix bằng 2 có độ chuyển hóa methane thấp nhất và độ chọn lọc CO2 cao nhất. Những tính năng này hữu ích cho việc vận hành pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng. ii GVHD: TS. LE MINH VIEN Abstract Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) materials with perovskite structure were synthesized via acid stearic method. These powders were characterized by employing SEM/EDS, XRD and TGA/DTA techniques. X-ray diffraction results showed that BSCF formed pure perovskite structure at 850oC with average crystallite size about 15 nm. The SEM images BSCF powder indicate the presence of spherical grain with nano size. Selected catalytic activity of BSCF was measured for oxygen to fuel ratio that are 1, 1.5, 2 that of stoichiometric. Methane was used as fuel because it is more stable than other light hydrocabons. Measurements were performed for furnace set temperature ranging from 550 to 750oC. Resultly, Rmix at 2 has the lowest methane conversion and the hightest CO2 selectivy. These features are useful for single chamber operation. iii Lời cam đoan GVHD: TS. LE MINH VIEN Tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi và các kết quả nghiên cứu này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác. Các tài liệu tôi trích dẫn là được công bố rộng rãi và tôi ghi chú đầy đủ nguồn trích. Phan Thành Nhân iv Mục lục GVHD: TS. LE MINH VIEN Lời cảm ơn............................................................................................................................ i Tóm tắt.................................................................................................................................ii Abstract...............................................................................................................................iii Lời cam đoan ...................................................................................................................... iv Mục lục ................................................................................................................................ v Danh mục bảng.................................................................................................................viii Danh mục hình ................................................................................................................... ix Danh mục các từ viết tắt ...................................................................................................... x Mở đầu................................................................................................................................. 1 Phần 1. Tổng quan ............................................................................................................ 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU ................................................... 3 1.1 Pin nhiên liệu ..................................................................................................... 3 1.2 Pin nhiên liệu oxide rắn ..................................................................................... 4 1.3 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SOFC ..................................................... 5 1.4 Pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng................................................................... 6 1.4.1 Cấu tạo SC-SOCF....................................................................................... 6 1.4.2 Nhiên liệu sử dụng trong SC-SOFC........................................................... 8 1.4.3 Vật liệu ceramic ứng dụng làm cathode của SC-SOFC ............................. 8 CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF)........... 10 2.1 Nguồn gốc BSCF............................................................................................. 10 2.2 Tính chất của BSCF......................................................................................... 11 2.2.1 Tính bền .................................................................................................... 11 2.2.2 Tính chọn lọc ............................................................................................ 13 2.2.3 Tính chất giãn nở nhiệt ............................................................................. 15 2.2.4 Tính dẫn điện ............................................................................................ 16 2.3 Tổng hợp bột BSCF......................................................................................... 19 v GVHD: TS. LE MINH VIEN MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU.............................................................................................. 23 Phần 2. Thực nghiệm...................................................................................................... 24 CHƯƠNG 3. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................. 24 3.1 Tổng hợp BSCF............................................................................................... 24 3.1.1 Hóa chất.................................................................................................... 24 3.1.2 Thiết bị, dụng cụ....................................................................................... 24 3.1.3 Tổng hợp BSCF theo phương pháp acid stearic....................................... 24 3.2 Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 25 3.2.1 3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết sản phẩm ....................... 27 3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ............................................ 27 3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Acid Stearic ............................. 28 3.2.2 3.3 Khảo sát quá trình tổng hợp bằng phương pháp Acid Stearic.................. 27 Khảo sát độ chọn lọc ................................................................................ 28 Các phương pháp phân tích ............................................................................. 29 3.3.1 Phân tích nhiệt .......................................................................................... 29 3.3.2 Phân tích hiển vi điện tử - SEM ............................................................... 29 3.3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X -EDS .......................................................... 30 3.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD......................................................... 30 3.3.5 Phương pháp sắc kí khí với đầu dò đo độ dẫn nhiệt (thermal conductivity dectector –TCD) .................................................................................................... 31 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN................................................................. 32 4.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ đơn pha của BSCF............................. 32 4.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung: ................................................................. 32 4.1.2 Ảnh hưởng của thời gian nung: ................................................................ 35 4.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Acid Stearic (AS): ........................................ 38 4.2 Kết quả phân tích TGA/DSC........................................................................... 39 4.3 Kết quả phân tích SEM.................................................................................... 42 4.3.1 Hình thái hạt ............................................................................................. 42 4.3.2 Phân bố kích thước hạt ............................................................................. 42 vi GVHD: TS. LE MINH VIEN 4.4 Kết quả phân tích EDS .................................................................................... 46 4.5 Khảo sát tính chọn lọc của BSCF theo tỷ lệ khí CH4:O2 ................................ 47 CHƯƠNG 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................. 50 5.1 Kết luận............................................................................................................ 50 5.2 Kiến nghị ......................................................................................................... 50 Tài liệu tham khảo ............................................................................................................. 52 Phụ lục ............................................................................................................................... 59 vii Danh mục bảng GVHD: TS. LE MINH VIEN Bảng 1.1:Ưu nhược điểm của SC-SOCF............................................................................. 7 Bảng 3.1: Danh mục hóa chất sử dụng.............................................................................. 24 Bảng 3.2:Thành phần các muối nitrate.............................................................................. 27 Bảng 3.3: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung.................................................... 27 Bảng 3.4: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng thời gian nung. ................................................. 27 Bảng 3.5: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Acid Stearic............................. 28 Bảng 4.1: Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể của BSCF được tính toán dựa trên dữ liệu XRD. ....................................................................................................... 34 Bảng 4.2: Ảnh hưởng thời gian nung lên kích thước tinh thể BSCF. ............................... 37 Bảng 4.3: Cường độ tương đối của peak Ba0.5Sr0.5CO3..................................................... 38 Bảng 4.4: Ảnh hưởng của hàm lượng Acid Stearic (AS) lên kích thước tinh thể BSCF. 38 Bảng 4.5: Thông số thống kê của phân bố kích thước hạt BSCF. .................................... 45 Bảng 4.6: Kết quả EDS ở hai nhiệt độ nung 850oC và 1000oC......................................... 46 Bảng 4.7: Kết quả khảo sát thành phần khí sau phản ứng, tỉ lệ Rmix= 1. .......................... 47 Bảng 4.8: Kết quả khảo sát thành phần khí sau phản ứng, tỉ lệ Rmix= 1.5. ....................... 47 Bảng 4.9: Kết quả khảo sát thành phần khí sau phản ứng, tỉ lệ Rmix= 2. .......................... 47 viii Danh mục hình GVHD: TS. LE MINH VIEN Hình 1.1: Sơ đồ vận hành của một SOCF vận hành bằng khí hydrogen và oxygen. [6] .... 6 Hình 1.2: Cấu tạo SC-SOFC. [4]......................................................................................... 7 Hình 2.1: Thí nghiệm đánh giá độ bền BSCF của D. Rembelski ..................................... 13 Hình 2.2: So sánh độ chọn lọc của ba loại hydrocacbon: propan, ethane, methane trong trường hợp sử dụng BSCF làm xúc tác ............................................................................. 14 Hình 2.3: So sánh độ chọn lọc giữa các vật liệu làm cathode SC-SOCF gồm LSM, BSCF, SSC, LSCF......................................................................................................................... 15 Hình 2.4: Độ dẫn tổng cộng của a) SCF, b) BSCF trong môi trường không khí, oxygen, argon. ................................................................................................................................. 17 Hình 3.1: Sơ đồ tổng hợp BSCF bằng phương pháp acid stearic...................................... 26 Hình 3.2: Hệ thống khảo sát độ chọn lọc. ......................................................................... 29 Hình 3.3: Phổ chuẩn của Sr(Co0.81Fe0.19)O2.78 JCPDS 82–2445. ..................................... 31 Hình 4.1: Giản đồ XRD của BSCF được tổng hợp ở nhiệt độ nung: 600oC và 700oC. .... 32 Hình 4.2: Giản đồ XRD của BSCF được tổng hợp ở nhiệt độ nung: 800oC, 850oC, 900 oC và 1000 oC.......................................................................................................................... 34 Hình 4.3: Sự thay đổi kích thước tinh thể khi tăng nhiệt độ. ............................................ 35 Hình 4.4: Sự thay đổi thành phần pha từ mẫu tro đến khi tạo thành BSCF. ..................... 36 Hình 4.5: Giản đồ XRD của BSCF được tổng hợp ở 800oC trong 8h, 850oC trong 0.5h, 1h, 3h. ................................................................................................................................ 37 Hình 4.6: Giản đồ XRD của BSCF với các tỷ lệ a) M=1, b) M=1.25, c) M=1.5.............. 39 Hình 4.7: Giản đồ TGA/DSC của của mẫu tro sau khi đốt. .............................................. 40 Hình 4.8 Hình SEM của BSCF được nung ở: a,b) 850oC, c,d) 900oC e,f) 1000oC với các độ phóng đại khác nhau. .................................................................................................... 43 Hình 4.9: Xác định kích thước hạt..................................................................................... 44 Hình 4.10: Phân bố kích thước hạt đối với mẫu BSCF nung ở 850oC, 900oC, 1000oC.... 45 Hình 4.11: Độ chuyển hóa CH4 ......................................................................................... 48 Hình 4.12: Độ chọn lọc CO2 .............................................................................................. 48 ix GVHD: TS. LE MINH VIEN Danh mục các từ viết tắt BSCF: Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ SOCF: Pin nhiên liệu oxide rắn (Solid Oxide Fuel Cells) IT-SOFC: SOCF hoạt động ở nhiệt độ trung bình (Intermediate Temperature SOCF ) DC-SOFC: SOCF hai buồng (Dual chamber SOCF) SC-SOFC: SOCF đơn buồng (Single chamber SOCF) STP: Áp suất, nhiệt độ tiêu chuẩn (standards temperature pressure) (BS)(1-x)CF: (Ba0.5Sr0.5)(1-x)Co0.8Fe0.2O3-δ GDC: Ceria doped-gadolinium - Gd0.1Ce0.9O1.95 SCF: SrCo0.8Fe0.2O3-δ SSC: Sm0.5Sr0.5CoO3-δ LSCF: La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ LSM: La0.8Sr0.2MnO3-δ AS: Acid stearic Rmix: Tỷ lệ hỗn hợp CH4:O2 Tỷ lệ M: Tỷ lệ acid stearic: ion kim loại TEC: Tính chất giãn nở nhiệt (Thermal expansion behavior) MIEC: Vật liệu dẫn hỗn hợp electron và ion TPD: Khử hấp thụ nhiệt được lập trình (temperature programmed desorption) EDTA: Ethylenediaminetetraacetic acid OCV: Điện áp phụ tải (Open circuit voltage) GNP: Quy trình Glycine nitrate (Glycine nitrate process) EC: Quy trình hỗn hợp phức EDTA-Citrate NEC: Quy trình EC biến đổi bằng acid nitric ((Nitric acid modified EC route) NECC: Quy trình đốt EC được hỗ trợ bởi acid nitric (Nitric acid aided x fEDTA citrate combustion process) GVHD: TS. LE MINH VIEN CS: Tổng hợp đốt (Combustion Synthesis) TPB: Ranh giới ba pha (Three-phase boundary) ORR: Quá trình khử oxygen (Oxygen reduction reaction) TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (Thermal gravimetric analysis) DSC: Nhiệt lượng kế quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry) EDS: Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) TCD: Đầu dò đo độ dẫn nhiệt (Thermal conductivity dectector) xi GVHD: TS. LE MINH VIEN Mở đầu Công nghệ nano đã trở thành một trong những lĩnh vực đi đầu cấp thiết và hấp dẫn nhất trong các lĩnh vực Vật lý, Hóa học, Kỹ thuật và Sinh học. Đây lĩnh vực mới lạ liên ngành triển vọng rất lớn có khả năng cung cấp các kiến thức khoa học trong tương lai gần với nhiều đột phá. Một trong những vấn đề hiện nay là cuộc khủng hoảng năng lượng trong điều kiện hạn chế của các nguồn tài nguyên năng lượng trên toàn thế giới và các vấn đề môi trường liên quan của nó. Vấn đề này tạo điều kiện cho việc áp dụng rộng rãi công nghệ nano vào lĩnh vực năng lượng tái tạo, một nguồn năng lượng hiệu quả và thân thiện với mội trường. Lĩnh vực này bao gồm: pin năng lượng mặt trời, pin nhiên liệu, pin năng lượng thủy nhiệt. Những ứng dụng này báo trước mô hình cung cấp năng lượng trong những thập kĩ tới sẽ thay đổi căn bản. Trong số đó, pin nhiên liệu được chú ý đáng kể hiện nay do khả năng chuyển trực tiếp hóa năng thành điện năng và đặc tính thân thiện với môi trường. Người ta đã chứng minh rằng, pin nhiên liệu là nguồn điện “xanh”, có khả năng làm chậm hiệu ứng nhà kính và là giải pháp cho thích hợp cho cuộc khủng hoảng năng lượng hiện nay. Công nghệ nano có nhiều khả năng khác nhau để nâng cao hiệu quả sử dụng của pin nhiên liệu, ví dụ như trong phạm vi chất xúc tác, màng và lưu trữ hydrogen, những phạm vi này là rất quan trọng giúp công nghệ pin nhiên liệu trở nên thực tế về kinh tế. Trong số đó, sử dụng vật liệu nanocomposite cho điện cực - đặc biệt đối với pin nhiên liệu oxide rắn - là một lĩnh vực rất táo bạo của nghiên cứu hiện nay. Pin nhiên liệu oxide rắn (SOFC) là loại pin nhiên liệu đạt hiệu quả được cao nhất và hứa hẹn để sản xuất điện trong tương lai. Trở ngại duy nhất cản trở việc thương mại hóa là pin hoạt động ở nhiệt độ cao. SOFC truyền thống hoạt ở nhiệt độ lên đến 1000oC nên cần nguyên liệu đắt tiền và gây ra một số khó khăn về kỹ thuật, chẳng hạn như phản ứng không mong muốn giữa các thành phần của pin. Do đó, xu hướng chung là giảm nhiệt độ hoạt động của SOFC, thường dưới 750oC. Áp dụng vật liệu nanocomposite cho 1 GVHD: TS. LE MINH VIEN cathode và anode trong SOFC; người ta có thể có một sự chuyển hóa hiệu quả hơn năng lượng hóa học thành điện năng. Nanocomposite còn giúp giảm nhiệt độ hoạt động của SOFC xuống mức trung bình. Đây là chìa khóa bắt buộc để giảm chi phí nguyên vật liệu góp phần tăng khả năng thương mại hóa SOCF. SOCF hoạt động ở nhiệt độ trung bình (Intermediate-temperature solid oxide fuel cells IT-SOFC) đã thu hút nhiều sự chú ý trong những năm gần đây. Công nghệ và vật liệu nano giúp cải thiện hiệu suất của SOCF ở nhiệt độ trung bình tốt hơn so với SOCF hoạt động ở nhiệt độ cao khi sử dụng vật liệu truyền thống. Một vật liệu ceramic với tên gọi BSCF là một trong những ứng cử cho nhóm vật liệu nano làm cathode SOFC trong nhiều nghiên cứu hiện nay. 2 Phần 1. CHƯƠNG 1. 1.1 GVHD: TS. LE MINH VIEN Tổng quan TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU Pin nhiên liệu Pin nhiên liệu có thể được hiểu như một bình điện phân ngược. Nếu cho dòng điện chạy qua bình điện phân, ta sẽ thu được khí O2 và H2 thoát ra từ 2 điện cực; ngược lại, nếu ta cho khí H2 và O2 đi qua đồng thời 2 điện cực của pin nhiên liệu, ta sẽ thu được dòng điện. Một cách khái quát, pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển đổi năng lượng hóa học thành điện năng thông qua một phản ứng hóa học của một hỗn hợp gồm nhiên liệuthường là hydrogen và một chất oxy hóa-thường là oxygen. Khác với các loại pin khác, pin nhiên liệu không có khả năng dự trư năng lượng. Chính vì vậy, để thu được dòng điện liên tục, ta phải cung cấp liên tục hỗn hợp nhiên liệu oxygen cho pin. Tên gọi “pin nhiên liệu” xuất phát từ nguồn gốc này. Phản ứng tổng quát: 2H2 (khí) + O2(khí) = 2H2O + năng lượng (1.1) Bởi vì khí hydrogen và oxygen được chuyển đổi thành nước, pin nhiên liệu có nhiều ưu điểm so với các động cơ nhiệt, như là: hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao, pin nhiên liệu hoạt động gần như trong yên lặng, và nếu nhiên liệu là hydrogen thì sản phẩm sinh ra chỉ đơn thuần là nước [1]. Một pin nhiên liệu nói chung được cấu tạo gồm 3 phần: cathode, anode và lớp electrolyte phân cách giữa cathode và anode. Cathode là nơi xảy ra phản ứng khử chất oxy hóa thành các ion âm. Anode là nơi xảy ra phản ứng oxy hóa nhiên liệu thành các ion dương và các electron tự do. Electrolyte là một chất được thiết kế đặc biệt sao cho các ion di chuyển qua còn các electron thì không. Bên ngoài pin nhiên liệu sẽ có một mạch điện để dẫn electron di chuyển từ điện cực này sang điện cực kia tạo ra dòng điện. Pin nhiên liệu được phân loại chủ yếu dựa loại vật liệu cấu tạo nên electrolyte của pin. Các loại pin thông dụng hiện nay: 3       GVHD: TS. LE MINH VIEN Pin nhiên liệu kiềm Pin nhiên liệu dùng metanol trực tiếp Pin nhiên liệu axít photphoric Pin nhiên liệu muối cacbonate nóng chảy Pin nhiên liệu màng trao đổi proton Pin nhiên liệu oxide rắn Mỗi loại pin có những yếu tố đặc trưng như phạm vi nhiệt độ hoạt động, các phản ứng xảy ra trong pin, các loại xúc tác cần thiết, loại nhiên liệu sử dụng và các yếu tố khác. Những yếu tố này sẽ quyết định đến ưu nhược điểm cũng như phạm vi ứng dụng cho từng loại pin nhiên liệu. 1.2 Pin nhiên liệu oxide rắn Pin nhiên liệu oxide rắn (solid oxide fuel cells-SOCF) là một loại pin nhiên liệu đặc trưng bởi lớp electrolyte được chế tạo từ vật liệu oxide rắn. Lớp electrolyte này có khả năng dẫn các ion O 2- đi từ cathode sang anode. Hiệu suất của SOFC khá cao, khoảng 60%. Nếu tận dụng được lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình vận hành, hiệu suất của SOFC có thể đạt tới 85%. Chính điều này đã làm cho SOFC trở thành một nguồn năng lượng đầy hứa hẹn trong tương lai. Hiệu quả vượt trội của SOFC so với các pin nhiên liệu khác là do nhiệt độ hoạt động cao của nó, mà có thể vượt quá 1000°C trong một số thiết kế [2]. Hoạt động ở nhiệt độ cao, SOFC không đòi hỏi các vật liệu xúc tác đắt tiền như Pt, cũng như nhiên liệu sử dụng trong SOFC khá là đa dạng, gồm hydrogen và các hydrocacbon nhẹ như methane, propane, butane.... SOFC cũng là loại pin nhiên liệu kháng lưu huỳnh , có thể chịu đựng được lưu huỳnh lớn hơn các loại pin nhiên liệu khác. Ngoài ra, chúng không bị nhiễm độc khí carbon monoxide (CO), mà thậm chí có thể được sử dụng CO làm nhiên liệu. Điều này cho phép SOFC sử dụng khí làm từ than đá. [3] Hiện nay, SOFC được xem là một công nghệ sản xuất điện tiên tiến vì nó có ưu điểm là hiệu quả cao, ổn định lâu dài, linh hoạt nhiên liệu, giá thành thấp. Tuy nhiên, nhiệt độ hoạt động cao đặt ra một số thách thức. Cụ thể, vật liệu giữa các điện cực có thể 4 GVHD: TS. LE MINH VIEN phản ứng với nhau làm thoái hóa vật liệu; các mối hàn giữa các buồng (chamber) bị hư hỏng do khác nhau hệ số giãn nở nhiệt giữa các thành phần pin dẫn đến hiệu suất pin thấp và ổn định thấp. Ngoài ra, nhiệt độ cao hạn chế sử dụng trong các ứng dụng SOFC quy mô nhỏ. Do đó, giảm nhiệt độ hoạt động là một trong những thách thức chính trong nghiên cứu SOFC. [4] 1.3 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SOFC SOFC bao gồm ba phần cơ bản: cathode, anode, và electrolyte. Các anode và cathode đều có độ xốp cao và nằm trong mỗi khoang tách biệt. Đầu tiên, khí O2 sẽ được hấp phụ trên cathode và bị khử để tạo thành ion O 2-. Ion O2- sau đó sẽ được dẫn qua lớp electrolyte đến anode. Tại anode, một phản ứng oxy hóa nhiên liệu sẽ diễn ra để tạo ra ion dương (là H+ nếu nhiên liệu là hydrogen) và các electron tự do e -. Các electron sinh ra sẽ chạy theo mạch điện bên ngoài sinh ra dòng điện. [5] Phản ứng xảy ra trong pin: Anode: 2CH4 + O2 = 4H2 + 2CO (1.2) 2H2 + 2O2- = 2H2O + 4e- (1.3) Cathode: O2 + 4e- (1.4) Tổng quát: 2H2 + O2 = 2H2O + E = 2O2- (1.5) Loại SOFC cổ điển là loại có 2 ngăn, xem hình 1.1, kí hiệu là DC-SOFC (dual chamber solid oxide fuel cells). Cấu tạo DC-SOFC như sau: pin gồm 2 buồng được ngăn cách bằng lớp chất điện phân có tính kết khối tốt và chống thấm chịu nhiệt. Nhờ đó, oxygen và nguyên liệu cung cấp riêng lẻ cho các điện cực tương ứng không có bất kì sự trộn lẫn vào nhau. Chính điều này làm cho việc quản lý, truyền dẫn hai luồng khí vào 2 buồng là phức tạp. Nhiệt độ hoạt động cao ở áp suất cao đặt ra một thách thức về độ tin cậy và ổn định lâu dài của pin nhiên liệu DC-SOFC, cụ thể như: thoái hóa vật liệu, không thể giữ kín khí và các lực cơ học do hệ giản nở nhiệt khác nhau giữa các thành phần của pin dẫn đến hiệu suất thấp và mất ổn định. 5