Tài liệu Tiểu luận công nghệ clo hóa benzen

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC  TIỂU LUẬN: TỔNG HỢP HỮU CƠ ĐỀ TÀI CÔNG NGHỆ CLO HÓA BENZEN GVHD: TS. NGUYỄN VĂN BỜI SVTH: 1. NGUYỄN THỊ BĂNG GIANG 2. LÊ HỮU HẢI 3. HUỲNH THỊ DỰ 4. HOÀNG VĂN ĐỒNG 5. PHẠM VĂN DOANH 6. PHẠM ĐỨC DUY 7. TÀO THỊ BÍCH HIỀN LỚP: ĐHHO4LT NHÓM: 02 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2010. MỤC LỤC MỞ ĐẦU...................................................................................................2 1. GIỚI THIỆU NGUYÊN LIỆU..............................................................3 1.1. BENZEN...........................................................................................3 1.2. Clo......................................................................................................5 1.2.1. Clo...................................................................................................7 1.2.2. Thuộc tính........................................................................................7 1.2.3. Lịch sử.............................................................................................7 1.2.5. Sự phổ biến......................................................................................8 1.2.6. Hợp chất..........................................................................................9 1.2.7. Đồng vị............................................................................................9 1.2.8. Chú ý...............................................................................................9 1.2.9. Quy trình sản xuất clo.....................................................................9 2. LÝ THUYẾT CLO HÓA BENZEN..................................................11 2.1. Clo hóa benzen trong pha lỏng.........................................................11 2.2. Clo hóa benzen trong pha hơi...........................................................11 3. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CLO HÓA BENZEN.....................................12 3.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT.......................................................................12 3.1.1. Clo hóa vào nhân thơm..................................................................12 3.1.2. Sản phẩm thu được từ clo hóa benzen...........................................14 3.2. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG......................................................................14 3.2.1. Cơ chế chung.................................................................................14 3.2.2. Cơ chế riêng..................................................................................16 3.3. MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG............................................17 3.3.1. Ảnh hưởng đến vị trí của nhóm thế...............................................17 3.3.2. Các điều kiện ảnh hưởng khác......................................................18 4. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ...............................................................20 4.1. CÔNG NGHỆ..................................................................................20 4.2. QUY TRÌNH CLO HÓA BENZEN.................................................21 4.2.1. Sơ đồ quy trình công nghệ clo hóa benzen....................................21 4.2.2. Quy trình vận hành........................................................................22 5. ỨNG DỤNG........................................................................................26 5.1. MONOCLOBENZEN......................................................................26 5.2. 1,2- DICLOBENZEN.......................................................................26 1 5.3. 1,4- DICLOBENZEN.......................................................................26 5.4. 1,2,4-TRICLOROBENZEN.............................................................26 KẾT LUẬN.............................................................................................27 MỞ ĐẦU Khoa học càng phát triển kéo theo là kinh tế và đời sống con người phát triển, những yếu tố cấu thành sự phát triển mạnh mẽ ấy là ngành công nghệ hóa học, trong đó phải kể đến những thành công của các phản ứng tạo ra những sản phẩm đáp ứng nhu cầu của sự tiến bộ. Những phản ứng tổng hợp hóa hữu cơ là điển hình, và các chất cacbon, nito, clo, ... đã được tổng hợp để tạo thành những sản phẩm phục vụ trực tiếp trong sản xuất, đời sống. Ví dụ: công nghệ dehyro hóa Ethyl benzen sản xuất Styren, sản xuất phenol, công nghệ clo hóa benzen, ... Công nghệ clo hóa benzen đã và đang được ứng dụng và phát triển rộng rãi, công nghệ đó như thế nào? Xin theo dõi trong phấn tiếp theo. 2 1. GIỚI THIỆU NGUYÊN LIỆU 1.1. BENZEN Benzen Danh pháp IUPAC Benzol BenzenT cyclohexa-1,3,5ên khác trien Nhận dạng Số CAS [71-43- CY1400000 3 2]Số RTECS c1ccccc1 C1=CC=CC=C1 SMILES Thuộc tính Công thức phân tử C6H6Phân 78,1121 g/mol tử gam Bề ngoài Chất lỏng không màu Tỷ trọng 0,8786 g/cm³, chất lỏng Điểm nóng chảy 5,5 °C (278,6 K) Điểm sôi 80,1 °C (353,2 K) Độ hòa tan trong 1,79 g/L (25 °C) nước Độ nhớt 0,652 cP ở 20 °C Mômen lưỡng cực 0D Các nguy 4 hiểm Phân loại của EU (F) Ung thư nhóm 1 Đột biến nhóm 2 Độc (T) NFPA 704 Chỉ dẫn R 4 3 0 R45, 46, 11, 36/38, S53, 45 48/23/24/ 25, 65Chỉ dẫn S Điểm bắt −11 °C lửa Các hợp chất liên quan Hợp chất Toluen liên quan Borazin 5 Ngoại trừ khi có ghi chú khác, các dữ liệu được lấy cho hóa chất ở trạng thái tiêu chuẩn (25 °C, 100 kPa) Phủ nhận và tham chiếu chung Benzen thường được biết đến dưới công thức hoá học C6H6, hay còn được viết tắt là PhH, hoặc benzol, là một hợp chất hữu cơ thơm, trong điều kiện bình thường là một chất lỏng không màu, mùi dịu ngọt dễ chịu, dễ cháy. Benzen tan rất kém trong nước và rượu. Benzen có thể tác dụng với axít nitric trong điều kiện có axít sunfuric đặc làm xúc tác, để tạo thành nitro benzen (màu vàng, mùi hạnh nhân). Ngoài ra, còn có thể cộng với hidro và halogen. Benzen là một thành phần trong dầu thô, là một sản phẩm của quá trình chưng cất dầu mỏ. Tuy nhiên người ta thường tổng hợp benzen từ các chất trong dầu mỏ hơn là thu trực tiếp. Benzen được sử dụng rộng rãi trong đời sống, là một dung môi quan trọng trong công nghiệp, là chất để điều chế dược phẩm, cao su tổng hợp, thuốc nhuộm,.. benzen rất độc, có khả năng gây ung thư ở người rất cao. Benzen và các chất trong dãy đồng đẳng còn được gọi là aren. 1.2. Clo 17 lư u hu 6 ỳn h ← cl o → ag on F ↑ Cl ↓ Br Bảng đầy đủ Tổng quát Tên, Ký hiệu, Số clo, Cl, 17 Phân loại halôgen Nhóm, Chu kỳ, Khối 17, 3, p Khối lượng riêng, Độ cứng 3,214 kg/m³, ? Bề ngoài khí màu vàng lục nhạt Tính chất nguyên tử Khối lượng nguyên tử 35,453(2) đ.v. Bán kính nguyên tử (calc.) 100 (79) pm Bán kính cộng hoá trị 99 pm Bán kính van der Waals 175 pm Cấu hình electron [Ne]3s23p5 7 Trạng thái ôxi hóa (Ôxít)2, ±1, 3, 5, 7 (axít mạnh) 8, 7 e- trên mức năng lượng Cấu trúc tinh thể trực thoi Tính chất vật lý Trạng thái vật chất khíĐiểm nóng chảy 171,6 K (-150,52 °F) Điểm sôi 239,11 K (-29,002 °F) Trạng thái trật tự từ không nhiễm từ Thể tích phân tử 22.100 ×10-6 m³/mol Nhiệt bay hơi 10,2 kJ/mol Nhiệt nóng chảy 3,203 kJ/mol Áp suất hơi 100k Pa tại 239 K Vận tốc âm thanh 206 m/s tại 273 K Thông tin khác Độ âm điện 3,16 (thang Pauling)Nhiệt 480 J/(kg·K) dung riêng Độ dẫn điện ? /Ω·m Độ dẫn nhiệt Năng lượng ion hóa 0,0089 W/(m·K) 1. 1.251,2 kJ/mol 2. 2.298 kJ/mol 8 3. 3.822 kJ/mol 4. 5.158,6 kJ/mol 5. 6.542 kJ/mol 6. 9.362 kJ/mol 7. 11.018 kJ/mol 8. 33.604 kJ/mol 9. 38.600 kJ/mol 10. 43.961 kJ/mol 11. 51.068 kJ/mol 12. 57.119 kJ/mol 13. 63.363 kJ/mol 14. 72.341 kJ/mol 15. 78.095 kJ/mol 16. 352.994 kJ/mol 17. 380.760 kJ/mol Chất đồng vị ổn định nhất iso TN t½ DM DE MeV DP 35 Cl 75,77% Ổn định có 18 neutron 36 Cl tổng hợp 3,01×105 năm β− ε 0,709 36 — 36 Ar S 37 Cl 24,23% Ổn định có 20 neutron Đơn vị SI và STP được dùng trừ khi có ghi chú. 1.2.1. Clo (từ tiếng Hy Lạp χλωρος Chloros, có nghĩa là "lục nhạt") là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Cl và số nguyên tử bằng 17. Nó là một halôgen, nằm trong nhóm 17 của bảng tuần hoàn. Là một thành phần của muối ăn và các hợp chất khác, nó là phổ biến trong 9 tự nhiên và cần thiết để tạo ra phần lớn các loại hình sự sống, bao gồm cả cơ thể người. Ở dạng khí, nó có màu vàng lục nhạt, nó nặng hơn không khí khoảng 2,5 lần, có mùi hắc khó ngửi, và là chất độc cực mạnh. Nó là một chất ôxi hóa, chất tẩy trắng và khử trùng rất mạnh. 1.2.2. Thuộc tính Ở dạng nguyên tố, clo có dạng khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) nhị nguyên tử (phân tử) có màu vàng lục nhạt. Nguyên tố này là thành viên của nhóm halôgen tạo ra một loạt các muối và được tách ra từ các clorua thông qua quá trình ôxi hóa hay phổ biến hơn là điện phân. Clo là một khí có khả năng phản ứng ngay lập tức gần như với mọi nguyên tố. Ở 10 °C một lít nước hòa tan 3,10 lít clo và ở 30 °C chỉ là 1,77 lít. 1.2.3. Lịch sử Clo (tiếng Hy Lạp: χλωρος, khí màu vàng lục) được phát hiện năm 1774 bởi Carl Wilhelm Scheele, là người đã sai lầm khi cho rằng nó chứa ôxy. Clo được đặt tên năm 1810 bởi Humphry Davy, là người khẳng định nó là một nguyên tố. 1.2.4. Ứng dụng Clo là một hóa chất quan trọng trong làm tinh khiết nước, trong việc khử trùng hay tẩy trắng và là khí gây ngạt (mù tạc). Clo được sử dụng rộng rãi trong sản xuất của nhiều đồ vật sử dụng hàng ngày.  Sử dụng (trong dạng axít hypoclorơ HClO) để diệt khuẩn từ nước uống và trong các bể bơi. Thậm chí một lượng nhỏ nước uống hiện nay cũng là được xử lí với clo. 10  Sử dụng rộng rãi trong sản xuất giấy, khử trùng, thuốc nhuộm, thực phẩm, thuốc trừ sâu, sơn, sản phẩm hóa dầu, chất dẻo, dược phẩm, dệt may, dung môi và nhiều sản phẩm tiêu dùng khác. Trong hóa hữu cơ chất này được sử dụng rộng rãi như là chất ôxi hóa và chất thế vì clo thông thường tạo ra nhiều thuộc tính có ý nghĩa trong các hợp chất hữu cơ khi nó thây thế hiđrô (chẳng hạn như trong sản xuất cao su tổng hợp). Clo cũng được sử dụng trong sản xuất các clorat, clorôfom, tetraclorua cacbon và trong việc chiết xuất brôm. 1.2.5. Sự phổ biến Trong tự nhiên clo chỉ được tìm thấy trong dạng các ion clorua (Cl -). Các clorua tạo ra các loại muối hòa tan trong nước biển — khoảng 1,9% khối lượng của nước biển là các ion clorua. Trong nước của biển Chết và các mỏ nước mặn ngầm thì nồng độ của các ion clorua còn cao hơn nữa. Phần lớn các muối clorua hòa tan trong nước, vì thế các clorua rắn thông thường chỉ tìm thấy trong những vùng khí hậu khô hoặc ở sâu dưới đất. Các khoáng chất thông dụng chứa clorua là halit (muối mỏ) (clorua natri), sylvit (clorua kali) và cacnalit (clorua magiê kali ngậm sáu phân tử nước). Về công nghiệp, clo nguyên tố được sản xuất bằng cách điện phân dung dịch clorua natri trong nước. Cùng với clo, quy trình khử clo của kim loại kiềm sinh ra khí hiđrô và hiđrôxít natri, theo phản ứng sau: 2NaCl + 2H2O → Cl2 + H2 + 2NaOH 1.2.6. Hợp chất Các hợp chất của clo bao gồm các clorua, clorit, clorat, peclorat, cloramin. 1.2.7. Đồng vị 11 Có hai đồng vị chính ổn định của clo, với khối lượng 35 và 37, tìm thấy trong tự nhiên với tỷ lệ 3:1, tạo ra các nguyên tử clo trong tự nhiên có khối lượng nguyên tử chung xấp xỉ 35,453. Clo có 9 đồng vị với khối lượng nguyên tử trong khoảng 32 đến 40. Chỉ có ba đồng vị là có trong tự nhiên: Cl35 (75,77%) và Cl37 (24,23%) là ổn định, và đồng vị phóng xạ Cl36. Tỷ lệ của Cl36 tới Cl ổn định trong môi trường là khoảng 700 E -15 : 1. Cl36 được sản xuất trong khí quyển bằng va đập của Ar 36 bởi các tương tác với tia prôton vũ trụ. Trong môi trường dưới bề mặt, Cl36 được sinh ra chủ yếu như kết quả của việc bắt nơtron của Cl35 hay bắt muon của Ca40. Cl36 phân rã thành S36 và thành Ar36, với chu kỳ bán rã tổ hợp là 308.000 năm. Chu kỳ bán rã của đồng vị ưa nước này làm nó trở thành phù hợp cho việc đánh giá niên đại trong địa chất học trong khoảng từ 60.000 đến 1 triệu năm. Bổ sung thêm, một lượng lớn Cl 36 đã được tạo ra bởi sự chiếu xạ của nước biển trong quá trình thử nghiệm các vũ khí nguyên tử trong không khí từ năm 1952 đến 1958. Thời gian tồn tại của Cl36 trong khí quyển khoảng 1 tuần. Vì thế, như là chất đánh dấu của nước những năm thập niên 1950 trong đất và nước ngầm, Cl 36 còn có ích để đánh giá tuổi của các loại nước ít hơn 50 năm trước ngày nay. Cl 36 cũng được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau của địa chất, bao gồm đánh giá niên đại băng và các trầm tích. 1.2.8. Chú ý Clo kích thích hệ hô hấp, đặc biệt ở trẻ em và người cao tuổi. Trong trạng thái khí, nó kích thích các màng nhầy và khi ở dạng lỏng nó làm cháy da. Chỉ cần một lượng nhỏ (khoảng 3,5 ppm) để có thể phát hiện ra mùi riêng đặc trưng của nó nhưng cần tới 1.000 ppm trở lên để trở thành nguy hiểm. Vì thế, clo đã là một trong các loại khí được sử dụng trong Đại chiến thế giới lần thứ nhất như một vũ khí hóa học. (Xem: Sử dụng khí độc trong Đại chiến thế giới lần thứ nhất) Sự phơi nhiễm khí này không được vượt quá 0,5 ppm (8-giờ-trọng lượng trung bình - 40 giờ trong tuần). Sự phơi nhiễm cấp trong môi trường có nồng độ clo cao (chưa đến mức chết người) có thể tạo ra sự phồng rộp phổi, hay tích tụf của huyết thanh 12 trong phổi. Mức độ phơi nhiễm thấp kinh niên làm suy yếu phổi và làm tăng tính nhạy cảm của các rối loạn hô hấp. Các loại hơi độc có thể sinh ra khi thuốc tẩy trộn với nước tiểu, amôniắc hay sản phẩm tẩy rửa khác. Các khí này bao gồm hỗn hợp của khí clo và triclorua nitơ; vì thế cần phải tránh các tổ hợp này. 1.2.9. Quy trình sản xuất clo Clo có thể sản xuất thông qua điện phân dung dịch clorua natri, tức nước biển. Có ba phương pháp để tách clo bằng điện phân được sử dụng trong công nghiệp. Điện phân tế bào thủy ngân: Là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất clo ở mức công nghiệp. Anốt bằng titan nằm phía trên catốt bằng thủy ngân lỏng, dung dịch clorua natri nằm ở giữa các điện cực. Khi có dòng điện chạy qua, clo được giải phóng ở cực dương, còn natri hòa tan trong catốt thủy ngân tạo thành một hỗn hống. Hỗn hống có thể tái tạo lại thủy ngân bằng cách cho phản ứng với nước tạo ra hiđrô và hiđrôxít natri. Chúng là những sản phẩm phụ có ích. Phương pháp này tiêu hao nhiều năng lượng và có vấn đề về sự thất thoát thủy ngân. Điện phân màng ngăn: Màng ngăn amiăng được bọc lấy catốt là một lưới sắt để ngăn không cho clo và hiđrôxít natri tạo ra có thể tái phản ứng. Phương pháp này tiêu hao ít năng lượng hơn phương pháp tế bào thủy ngân, nhưng hiđrôxít natri không dễ cô lập và kết lắng thành chất có ích. Điện phân màng tế bào: Các tế bào điện phân được chia thành hai bởi màng có vai trò như nơi trao đổi ion. Dung dịch clorua natri bão hòa được đưa vào ngăn của anốt còn nước cất đưa vào ngăn của catốt. 13 Phương pháp này có hiệu quả gần bằng phương pháp màng ngăn và sản xuất được hiđrôxít natri rất nguyên chất. 2. LÝ THUYẾT CLO HÓA BENZEN Có hai phương pháp clo hóa benzen dược tiến hành trong giai đoạn hiện nay đó là: clo hóa benzen trong pha lỏng và clo hóa trong pha benzen trong pha hơi. 2.1. Clo hóa benzen trong pha lỏng Clo hóa Benzen trong công nghiệp ngày nay chủ yếu thực hiện trong pha lỏng với khí clo. Quá trình đó được xảy ra theo phương trình phản ứng sau Cl Cl Cl Cl Cl2/FeCl3 Cl2/FeCl3 14 1,4-diclobenzen + Cl 1,2-diclobenzen 2.2. Clo hóa benzen trong pha hơi Trong công nghiệp clo hóa Benzen còn có một phương pháp khác là oxy-clo hóa trong pha hơi (với hỗn hợp HCl+O2 trong xúc tác CuO) C6H6 + HCl + 1/2O2 C6H5Cl + H2O Nhưng do phương pháp này cần một lượng năng lượng lớn nên kém phần kinh tế. 3. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CLO HÓA BENZEN 3.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 15 Clo hóa Benzen trong công nghiệp ngày nay chủ yếu thực hiện trong pha lỏng với khí clo. Quá trình đó được xảy ra theo phương trình phản ứng sau: Cl Cl Cl Cl Cl 2/FeCl 3 Cl 2/FeCl 3 + 1, 2 -diclobenzen Cl 1,4-diclobenzen Trong công nghiệp clo hóa Benzen còn có một phương pháp khác là oxy-clo hóa trong pha hơi (với hỗn hợp HCl+O2 trong xúc tác CuO) C6H6 + HCl + 1/2O2  C6H5Cl + H2O Nhưng do phương pháp này cần một lượng năng lượng lớn nên kém phần kinh tế. Phản ứng thế electrophin vào nhân thơm (SEAr) 3.1.1. Clo hóa vào nhân thơm Xúc tác clo hoá vào nhân thơm như cộng clo và HCl với olefin là axit không proton, trong số chúng, chất có giá trị thực tế và rẻ nhất là FeCl3. Đối với mục đích này, người ta dùng cả sắt. Giai đoạn đầu của phản ứng là dùng FeCl3 tái sinh. Khi có mặt xúc tác, khác với sự clo hoá 16 gốc-chuỗi nhiệt độ cao, phản ứng có cơ chế ái điện tử và xảy ra qua sự tạo thành phức Л và б. Cách giải thích khác là sự tạo thành sơ bộ phức Cl → ClFeCl 3, trong đó một trong những nguyên tử clo có độ ái điện tử cao. Các cơ chế đều tuân theo một phương trình vận tốc duy nhất, từ thực nghiệm: r = k[FeCl3] [ArH] [Cl2] Theo phương trình trên, sự ảnh hưởng của nhóm thế đến nhân thơm sẽ khác nhau. Những nhóm đẩy điện tử (CH3—HO--) sẽ hoạt hoá nhân và ảnh hưởng thế ở vị trí octo và para- những nhóm hút điện tử (--NO 2) làm giảm hoạt tính của nhân và hướng sự thế vào vị trí meta là chủ yếu. Cuối cùng, nguyên tử halogen, khi làm giảm hoạt tính của nhân sẽ hướng những nguyên tử Clo tiếp theo vị trí octo và para. Sự clo hoá tất nhạy với ảnh hưởng của nhóm thế. Ví dụ, toluen được clo hoá nhanh nhiều lần so với benzen, còn fenol tham gia phản ứng thậm chí khi không có xúc tác. Tương tự những phản ứng clo hoá thế khác, quá trình xảy ra theo loại chuyển hoá liên tiếp– song song với sự thay thế dần những nguyên tử H2, cho đến khi nhân được sản phẩm clo hoá mong muốn. 17 Trong hệ thống các phản ứng này, vì ảnh hưởng làm giảm hoạt tính của clo. mỗi giai đoạn tiếp theo xảy ra chậm hơn giai đoạn trước, và sự khác biệt về vận tốc của chúng lớn hơn khi clo hoá parafin (Ví dụ, clobenzen bị clo hoá chậm hơn benzen 8 lần ). Độ chọn lọc của quá trình được điều chỉnh cũng như những phản ứng thế clo khác, chỉ thay đổi tỉ lệ clo và hợp chất thơm, nhưng khi dư hợp chất thơm rất ít khi thu monoclorua, chỉ đạt tới 2-3 giá trị bội. Nó có thể giảm thấp hơn, nếu sản phẩm phụ được dùng cho những chuyên ngành. Khi thu hợp chất policlo, ngược lại dùng lượng dư clo. 3.1.2. Sản phẩm thu được từ clo hóa benzen Clo benzen C6H5Cl (chất lỏng, sôi ở 132oC) thu được bằng cách: clo hoá benzen với sự tạo thành sản phẩm phụ diclobenzen. Sử dụng như dung môi và bán sản phẩm để tổng hợp một số nitro-clobenzen, cloanylin, nitrofenol (trước đây từ clobenzen người ta thu được phenol và thuốc trừ sâu DDT). Diclobenzen C6H4Cl2 tạo thành khi sản xuất clobenzen đó là hỗn hợp đồng phân 40% octo, 55% rượu para, 5% meta. Tinh thể hoá nó tách 18