Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất nh3 năng suất 200.000 tấnnăm.

Mở đầu Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong quan trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế: Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển nông nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước. Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc sản xuất ra thuốc nổ. Từ NH3 có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất như: di, tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ. Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp như cuprammonium rayon và nilon. Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH 3 được dùng làm xúc tác và là chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và urê-formaldehyt tổng hợp nhựa. Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chưng cất. NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫn trong dầu thô. NH 3 cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axit hóa. Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH 3 thêm vào dòng khí trước khi đưa vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng. NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị cracking xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH 3 kết tủa với nhôm sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al 2(SO4)3 được sấy khô và tạo hình. Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH3 là một chất độn quan trọng để sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin. Ngoài ra, NH3 còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyển hoá SO2 và NOx từ khí ống khói. Dung dịch NH3 21% còn dùng làm dung môi rất tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh. Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên đề tài “ Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục đích của đề tài là sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nước ta một cách có hiệu quả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian phục vụ quá trình tổng hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền kinh tế quốc dân. Mặc khác đề tài còn đưa ra một phương hướng mới trong việc nâng cao giá trị sử dụng của nguồn nguyên liệu khí tự nhiên. Trong khuôn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính toán cụ thể để thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 năng suất 200.000 tấn/năm. Nội dung đồ án gồm các phần sau: Phần I: Tổng quan lý thuyết. Phần II: Tính toán công nghệ. Phần III: Xây dựng. Phần IV: Tính toán kinh tế. Phần V: An toàn lao động. Tuy có rất nhiều cố gắng nhưng đồ án không thể tránh khỏi những thiếu sót nhất định, rất mong được sự góp ý của Thầy, Cô giáo và các bạn. PHầN I: TổNG QUAN Lý THUYếT. Chương I. Giới thiệu về amoniac. I.1. Cấu tạo phân tử NH3. [14] NH3 có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hiđrô. Nguyên tử N có 7 electron ở lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một cặp electron ở trạng thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số lượng tử chính là 2. Trong 5 electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3 electron không cặp đôi phân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py, 2Pz. Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của nguyên tử H. Vì vậy ta có: H . .. . :N. . + 3H H :N .. H Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng của 3 nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết H-N-H khoảng 107O. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị nhưng chúng có phần giống như liên kết ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện lớn hơn H rất nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất đối của phân tử NH3 mà nó có một mômen lưỡng cực khoảng 1,5 Debye. N Vì phân tử NH3 có cùng cấu hình electron với nước, o góc hóa trị cũng tương tự như nước nên NH3 và H2O có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ. oH H o oH I.2. Tính chất vật lý:[14] Amôniac có công thức phân tử là NH3 là một khí không màu, nhẹ hơn không khí, và có mùi đặc trưng. Bảng I.1. Các đặc trưng vật lý của NH3 Khối lượng phân tử Thể tích phân tử ( ở 0oC, 101,3 KPa) Tỉ trọng pha lỏng Tỉ trọng pha khí áp suất tới hạn Nhiệt độ tới hạn tỉ trọng tới hạn Thể tích tới hạn độ dẫn nhiệt tới hạn độ nhớt tới hạn điểm nóng chảy Nhiệt nóng chảy áp suất hóa hơi điểm sôi Nhiệt hóa hơi Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn Entropi tiêu chuẩn Entanpi tạo thành tự do Giới hạn nổ Hỗn hợp NH3-O2(200C, 101,3KPa) Hỗn hợp NH3-KK(200C, 101,3KPa) Hỗn hợp NH3-KK(1000C, 101,3KPa) 17,03 22,08 l/mol 0,6386 g/cm3 0,7714 g/l 11,28 MPa 132,4 0C 0,235 cm3/g 4,225 cm3/g 0,522 Kj.K-1. h-1. m-1 23,90. 10-3 mPa.s -77,71 0C 332,3 Kj/Kg 6,077 KPa -33,43 0C 1370 Kj/Kg -45,72 Kj/mol 192,731 J.mol-1.K-1 -16,391 Kj/mol 15 - 17 % V NH3 16 - 27 % V NH3 15,5- 28 % V NH3 I.3. tính chất hóa học:[14],[15]  NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4+ NH3 + H+ NH4+ NH4+ giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo muối của nó. Các dung dịch ngậm nước của NH3 phản ứng như một bazơ yếu, vì trong dung dịch nước có quá trình: NH3 + H30+ NH4+ + OHNH3 không cháy ở điều kiện thường, nhưng cháy với ngọn lửa màu vàng dưới áp suất oxi. điểm bốc cháy của hỗn hợp NH 3-O2 là 7800C. sản phẩm chính của quá trình cháy là N2 và H2O. 4NH3 + 3O2 2 N2 + 6H2O  Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH3- không khí sẽ phát nổ khi cháy. hỗn hợp nổ của NH3 khô với không khí là 16-25 % V NH3. giới hạn này được mở rộng khi trộn lẫn với các khí cháy như H 2, trộn O2 hay không khí, ở nhiệt độ và áp suất cao hơn.  Khí NH3 bị oxi hóa tạo H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO. Nếu dòng khí NH3 được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng: 3 CuO + 2NH3 3Cu + N2 + 3H2O Loại phản ứng này xảy ra khi NH 3 được nung nóng tới nhiệt độ cao với oxyt của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các chất oxy hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường. Ví dụ với KMnO4. 2NH +giữa 2KMnO 2KOH + 2MnO + 2Hứng O +  Phản ứng Cl2 với NH3 cũng có thể xem là2 phản oxyN2hóa khử. 3 4 2 8NH3 + 3Cl2 N2 + 6NH4Cl NH3 có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH 3 với không khí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao: Pt 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O   ở nhiệt độ thường NH3 là một khí bền vững. ở nhiệt độ cao nó bắt đầu phân hủy thành N2 và H2. Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hưởng của bản chất NH3 với khí tạo thành trong khi tiếp xúc.  ở nhiệt độ thường, NH3 có thể hòa tan K, Na nhưng tốc độ chậm, có thể mất vài ngày. 2K + 2NH3 2KNH2 + H2 Amid kali 2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2 Amid natri Liti amid cũng được tạo thành khi Li bị nung nóng trong dòng khí NH 3 có mặt xúc tác Pt đen.  Khi nung NH3 cùng với một kim loại hoạt động như Mg thì nitrit (hợp chất cơ kim) sẽ tạo thành. 3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2  Cl2, Br2, I2 đều phản ứng với NH3. Các trạng thái ban đầu của phản ứng thì giống nhau, nhưng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.  NH3 phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N2 và PH3. 2NH3 + 2P 2PH3 + 3N2  Hơi S phản ứng với NH3 tạo amoni sunfit và nitơ 8NH3 + 3S 2(NH4)2S + N2  S củng phản ứng với NH3 lỏng tạo nitơ sunfit. 10S + 4NH3 6H2S + N2S4  NH3 có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối trí. Các hợp chất cộng có tính chất tương tự như các hyđrat. Vì thế CaCl2.6NH3 và CuSO4 giống như CaCl2.6H2O và CuSO4.5H2O. Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống như một phức [Cu(NH4)4]SO4.  Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH 3 là tính kiềm ở dung dịch nước của nó. Dung dịch NH 3 biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị cho metyl dacam và metyl đỏ.  Khí NH3 có thể trung hòa axit mà không tạo thành nước. Dung dịch NH3 có tác dụng như một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của chúng. Một vài hợp chất khó tan, nhưng trong dung dịch NH 3 dư nó tạo phức ion. Ví dụ như các muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa. FeCl3 + 3NH4OH Fe(OH)3 + 3NH4Cl Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dư tạo thành phức: CuSO4 + 2NH4OH Cu(OH)2 4NH3 + Cu2+ Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 Cu2+ + 2OH- [Cu(NH3)]42+ Chương II. Nguyên liệu để tổng hợp NH3 ([1], [15]) Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH3 như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành. Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H2 của quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện đặc biệt và ngày nay có rất ít. Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH 3. Ngoài ra H2 sản xuất bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3. Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho năng suất NH3 trên thế giới: Bảng II.1. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH3 Nguyên liệu 1961/1962 1971/1972 3 3 10 tấn/năm % 10 tấn/năm % Khí lò cốc và than đá 2800 18 4600 9 Khí tự nhiên 7800 50 32100 63 Naphta 2050 13 10700 21 Các sản phẩm dầu khác 2950 19 3600 7 Tổng cộng 15600 100 51000 100 Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH 3 mới hầu như dựa vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hướng này cũng tiếp tục trong tương lai. Chương III. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH3. Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH3: N2 + 3H2 2NH3 + 91,44 Kj/mol Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc tác sắt. Dưới đây sẽ lần lượt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại này. III.1. Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng: [1], [4] Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu thức: 2 PNH 3 KP  3 PN PH 2 2 Trong đó PNH3 , PN2 , PH2 là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2. Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình Van'tHoff : d(lnK P ) ΔH  2 dT RT Phương pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định được các giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suất riêng phần có sai số lớn khi áp dụng với khí thực. Sử dụng phương pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:  2 2 f NH  NH PNH 3 3 K f  1/2 33/2   3 3  N  H PN PH f N f H 2 2 2 2 2 2 Trong đó:  f i là fugat của cấu tử i lúc cân bằng.  Pi là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng.   i là hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức: f i    i Pi T Hệ số fugat  i của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn Tr T và C P áp suất rút gọn Pr  P . C Nếu đặt : 2  NH 3 K   N  H3 2 Ta có: và K P  2 2 PNH 3 PN 2 PH2 2 K f K K P Trong đó K P được tính theo phương trình thực nghiệm : 2074,18 lg K P   2,4943lgT  βT  1,8564 10  7 T 2  I T trong đó :  T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K.   là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì  = 1,256.10-4  I là hằng số tích phân , I = - 2,206 Xác định được KP cho phép ta xác định nồng độ NH 3 lúc cân bằng theo công thức sau : 308 K P y a2  200y  y a 10 4 0 P Trong đó:  y a là nồng độ NH3 lúc cân bằng, % thể tích .  K P là hằng số cân bằng của phản ứng.  P là áp suất trung bình trong tháp , at . Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể xác định theo công thức: 840,6 459 10 5 Q 9157  (0,545   ) P  5,35 T  2,52 10 4 T 2  16,69 10 6 T 3 3 T T Với :  T là nhiệt độ , k  Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol III.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng: [1], [4] Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH3. Đồ thị quan hệ nồng độ NH3 lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH3 càng tăng. Nång ®é NH 3 % 200 300 100 500 400 600 80 700 60 800 40 20 20 40 60 80 100 ¸p suÊt, MPa Hình III.1.§å thÞ phô thuéc cña nång ®é c©n b»ng vµo ¸p suÊt Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì ya tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thì ya tăng 5%. ở áp suất thấp ya tăng mạnh hơn. Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hưởng tới cân bằng của quá trình chuyển hóa. Đặt tỉ lệ các cấu tử H2/N2 bằng r và gọi no là tổng số mol ban đầu của N2 và H2, ta có :  1  n oH   n o 2  1 r  và r   n o  1 r  n oN  2 sau thời gian phản ứng t, số mol NH 3 sinh ra là n a , theo phương trình phản ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t như sau : N2 + 3H2 2NH3 Tổng số mol t=0 t no 1 r 1  no   n 0    1 r 2  r n 0 1 r o 3  r  n o  n o  na  2  1 r  Nồng độ phần mol cân bằng của NH3 là : no ya  no  na Từ đó ta có số mol NH3 bằng : n y na  o a 1 ya Nồng độ phần mol của N2 no no  na yN 2 no 1  n a n n 1 1 1  r 2   o   a no  na 1 r n0  na 2 no  na na  1 1  1 1   y a   1  1  y a   y a 1 r  no  na  2 1 r 2 Tương tự : r 3 yH  1  y a   y a 2 1 r 2 Hằng số cân bằng tính theo r : KP  ya 3 r3  r  3 r 1    P 1  y a  1  y a  1  r  2 r 2    Nồng độ cân bằng, % mol Trong đó: ya là nồng độ phần mol của NH3 lúc cân bằng. p là áp suất chung của hệ. Đồ thị quan hệ giữa ya và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ 5000C. ya*, % 50 40 100 MPa 60 MPa 30 30 MPa 0 20 Từ đồ thị này ta thấy rằng nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng y a đạt 10 MPa 10 cực đại ở giá trị tỉ lệ mol H2/N2 tương ứng bằng 3. 0 1 3 r 5 ị phụ tổng thuộchợp nồng cân bằng III.2.Đồ III.3. XúcHình tác trong quáthtrình NHđộ 3: ([1], [4]) vào áp suất và tỉ lệ mol cấu tử Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy không thể tăng nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng. Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào mà không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ: Os, U, Fe, Mo, Mn, W, … Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhưng Os thì quá đắt còn U thì dễ bị ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng. Fe nguyên chất có hoạt tính trung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W,… hoạt tính không bằng sắt. Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia. Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt, một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá trình áp suất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng. Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt. Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụ gia là các oxyt kim loại: Al2O3, CaO, Hg2O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắt hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm lượng FeO một cánh hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác. Tỉ lệ Fe2+/Fe3+ xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe3O4. Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau: Mạng lưới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có thể tác dụng với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3). Cho nên Fe3O4 và Fe.Al2O4 dẽ hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H2 hoàn nguyên thành - Fe, còn Al2O3 không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm Al2O3 thì do khoảng cách mạng lưới tinh thể của Fe 3O4 và - Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có Al 2O3 thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư của bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng. Ngoài ra khi hàm lượng Al2O3 tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác cũng tăng. ví dụ: Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al 2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 và 11 - 12% Al2O3 (còn có 2% K2O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 500 0C , 500 - 570oC và 600 - 650oC. Nhưng nếu hàm lượng Al2O3 quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hành hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al 2O3 thể hiện tính axit nên gây khó khăn cho quá trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt . Tác dụng của K2O: Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2 và H2 ở trạng thái khí để tạo thành NH3 và trong quá trình giải hấp NH 3, khí hấp phụ đều cần điện tử từ xúc tác cho nên khi thêm K 2O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát ra, do đó có lợi cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al 2O3 thì nên thêm K2O. Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K 2O thì còn làm tăng khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H2S. Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO 2. Sau khi thêm thì tăng được tính ổn định. III.4. Cơ chế của quá trình tổng hợp NH3.[14] Thông thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều kiện tiến hành phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH3 từ N2 và H2 thì năng lượng cung cấp vào phải lớn. Năng lượng này dùng để hoạt hóa N2 vì năng lượng phân li N2 rất cao (941KJ/mol) cao hơn H2 rất nhiều. Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH 3 trong pha khí cần năng lượng hoạt hóa khoảng 230 - 420 KJ/ mol. Việc cấp năng lượng nhiệt và tạo ra các giả định thích hợp có liên quan đến sự ảnh hưởng của hiệu suất va chạm giữa các phân tử. Để vượt qua ngưỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ phải lớn hơn 800 - 1200 oK để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết. ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH3 là cao nhất . Về mặt xúc tác để kết hợp N 2 và H2 thì các phân tử giảm mức độ chuyển đổi bởi sự ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành trong khoảng nhiệt độ 250 - 400oC. III.41. Hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác: Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác như sau: Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đường khuếch tán và đối lưu ra khỏi dòng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân tử xúc tác, và xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ thống mao quản. Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt. Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt hóa. Giải hấp NH3 tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ. Chuyển NH3 ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí. Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác sắt: Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330oC: H2 2Had N2 N2,ad 2Ns Ns + Had NHad + NH2,ad + Had Had NHad NH2,ad NH3,ad NH3 ad: hấp phụ Ns: nguyên tử N hấp phụ trên bề mặt xúc tác Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác Fe. Tốc độ phản ứng tổng quát được xác định bằng tốc độ phân ly N 2 hấp phụ trên bề mặt xúc tác Fe. Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng lượng hoạt hóa của quá trình phân ly N2 tăng lên trên bề mặt được phủ kín bởi N2 hấp phụ. Năng lượng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt xúc tác: năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N 2 gần như bằng 0 trên bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110). Ngược lại, khả năng phản ứng của quá trình tổng hợp NH 3 cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì tăng lên. Dù vậy nhưng việc hấp phụ trên bề mặt Fe(111) và Fe(110) được kết hợp với sự sắp xếp lại của các nguyên tử trên bề mặt. Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N 2 hấp phụ trên bề mặt Fe(100) được biểu diễn như hình III.3. Tùy vào tính nhạy cảm của quá trình tổng hợp NH3 với cấu trúc và khả năng phản ứng cao của bề mặt nguyên tử với số phối trí bằng 7 mà bổ sung vào bề mặt Fe(111) nhưng không bổ sung vào bề mặt của Fe(110) và Fe(100). Fe N Hình III.3 III.4.2. Động học của phản ứng tổng hợp NH3:[4] người ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song cho đến nay vẫn chưa hiểu hết được. Năm 1939, Temkin dựa trên giả thiết về cơ cấu phản ứng: N2(pha khí) 2NH2,hp H2 trong pha khí N2(hấp phụH ) 2 trong H2ụtrong 2NH(hấp ph ) pha khí pha khí 2NH3,hp N2(pha khí) Đồng thời đưa ra một số giả thiết sau: - Bước hấp phụ là bước khống chế. - Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều. - Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N 2 hấp phụ trên bề mặt là trung bình. - Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N2, còn độ che phủ của H2, NH, NH2, NH3 đều rất nhỏ. - Khí là khí lí tưởng. Trên cơ sở đó rút ra phương trình động học có dạng:  p3  H r k1 p N  2 2 2 p  NH3 α   p2   NH3  k   2  3   pH 2        1 α Trong đó: r : tốc độ tức thời của quá trình tổng hợp. k1, k2 : hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch. p N , p H , p NH : áp suất riêng phần của N2, H2, NH3. 2 2 3 : hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và mức độ cách xa cân bằng. Đối với xúc tác oxyt sắt thường dùng trong công nghiệp thì  = 0,5. Khi đó phương trình động học có dạng:  p1,5  N2 r k1 p N  2  p NH 3   p   NH3   k 2  1,5   pH 2   Quan hệ giữa k1, k2 với nhiệt độ và kp như sau:      k1 k10 E  1 RT e k 2 k 02 E  2 RT e k1 k pγ ( =2) k2  E 2  E1 ν ΔH ( = 2) Trong đó: E 1, E2: năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng thuận và phản ứng nghịch. : số phân tử phản ứng. Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các công thức trên không còn hợp lí nữa. Dựa theo các cơ cấu khác nhau người ta đã đưa ra 2 phương trình động học: r k p N 2 r k p N p 0,5 H / / 2 2 Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat bằng áp suất riêng phần thì sẽ được công thức chính xác hơn nhưng phức tạp hơn. Từ phương trình động học trên ta xét những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng: 1. ảnh hưởng của nhiệt độ: Trong điều kiện thành phần khí, nhiệt độ, áp suất, xúc tác cố định, ứng với một hiệu suất tổng hợp cũng có một nhiệt độ thích hợp nhất mà tại đó tốc độ phản ứng đạt cao nhất. Có thể tìm được nhiệt độ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm của r theo T và cho bằng 0. Tức là từ điệu kiện  dr  0    dT  p, y Ta sẽ rút ra được : p NH E K p(Tm)  0,5 31,5  2 E1 p N p H 2 2  ya 1,5 p y 0,5 N p H 2 Từ quan hệ này ta thấy: Tm = f(thành phần khí, áp suất, xúc tác). 2  E2 E1 Hình vẽ sau là đồ thị đường cong quan hệ giữa T m ứng với các thành phần khi io = 0 và r = 3. Trong đó trục tung là hiệu suất tổng hợp . Khi trong khí vào tháp tổng hợp không chứa NH3 và khí trơ thì: Quan hệ giữa  và ya như sau: 2y α a 1 ya Hiệu suất tổng hợp , % Trong hình vẽ sau đường nét liền là đường cong nhiệt độ thích hợp nhất, đường a0 là đường cong cân bằng. 100 90 80 70 90 60 50 1 3 2 40 30 20 10 0 200 4 Từ đồ thị ta thấy: 280 360 520 600 680 440 - khi áp suất cố định, thì T m và To(nhiệt độ cânNhi bằng) giảm ệt độ , 0C khi hiệu suất tổngĐườ hợp ng tăng. Hình III.4. cong nhiệt độ thích hợp nhất của phản ứng tổng hợp NH . - Khi thành 3 phần cố định, thì Tm và To tăng khi áp suất tăng. 1,2 : khinhư ở ápnhau, suất đối 1000với at; xúc 3,4: tác khi có ở 300 Khi áp suất E 1 at. và E2 khác nhau, thì To không đổi còn Tm khác nhau; xúc tác nào có E 1 hoặc E2 lớn thì Tm sẽ cao hơn và ngược lại. 2. ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần H 2/N2 = r, đối với tốc độ phản ứng tổng hợp. Khi nhiệt độ, áp suất, nồng độ NH3, và nồng độ ban đầu của khí trơ cố định thì tốc độ phản ứng sẽ thay đổi theo tỉ lệ H 2/N2 = r, và cũng xuất hiện một tỉ lệ H2/N2 thích hợp nhất, mà ứng với tỉ lệ đó tốc độ phản ứng là cao nhất. Ta có thể tìm được tỉ lệ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của tốc độ phản ứng theo r0 rồi cho bằng 0. Quá trình suy diễn như sau: để đơn giản ta bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch trong phương trình Temkin: 1,5 PNH d NH 3 k P 3 r N 2 P 1 dT NH 3 giả sử nồng độ NH3 và các khí khác nhau rất ít N2 = y % H2 = (1-y) % 1,5 2,5 1  y  r P  PNH 3 Lấy dr 0 dy dr 1 k1 P 0,5  1  y 1,5  1,5 1  y  0,5 0 dy PNH   3 suy ra : y = 0,5 H 2 0,6 3 Tỷ lệ : N 0,4  2 1,5 2 Vậy tỉ lệ thích hợp nhất đối với tốc độ phản ứng là 1,5. nhưng như vậy thì mâu thuẫn với tỉ lệ thích hợp nhất đối với cân bằng phản ứng. để đảm bảo phản ứng tiến hành với tốc độ cao, giữ tỉ lệ H2/N2 = 1,5 thì xảy ra tình trạng sau: Do quá trình phản ứng tiêu hao H2/N2 = 3 : 1, nên theo phản ứng tiến hành này thì tỉ lệ này ngày càng nhỏ, càng ngày càng xa điều kiện cân bằng của phản ứng, mặt khác tỉ lệ thích hợp nhất đối với phản ứng cũng bị phá vỡ. Thực tế kết quả tính toán đã cho thấy, tỉ lệ thích hợp nhất thay đổi theo thành phần của NH3 (ya). Khi ya rất nhỏ, tỉ lệ thích hợp nhất vào khoảng 1,5. Khi ya tăng dần đến giá trị cân bằng, thì tỉ lệ thích hợp nhất tiến dần đến 3. Trong thực tế sản xuất vẫn lấy H 2/N2 theo tỉ lệ 3:1 cho nên tỉ lệ H 2/N2 ở bất cứ thời gian nào cũng đều là 3. 3. ảnh hưởng của áp suất PH1,5 PNH 2  k 2  1,53 ta có : r k1 PN  2 PNH PH 3 giả sử N 2 y N % 2 H 2 y H % 2 NH 3 y a % áp suất chung là P PN P y N 2 2 2 PH P y H 2 2 PNH P y a 3 Thay vào phương trình trên: P1,5 y1,5 H2 P y r k1 P y N   k 2  1,5 a1,5 2 P y a P y H 2 Hay r k1 y N .y1,5 H .P1,5  2 2 ya  k 2 P  0,5 ya y1,5 H 2 Ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số mũ 1,5 lần của áp suất. Còn tốc độ phản ứng tỉ lệ nghịch với lũy thừa 0,5 lần của áp suất. Cho nên tăng áp có thể tăng nhanh tốc độ phản ứng. 4. ảnh hưởng của tốc độ không gian: tốc độ không gian là thể tích khí thổi qua một đơn vị thể tích xúc tác trong một đơn vị thời gian. V 273 P VS  r  Vk T Trong đó :   VS là tốc độ không gian, m3/(m3 xúc tác .h). Vr là lưu lượng thể tích khí ở áp suất P và nhiệt độ T, m3/h.  Vk thể tích chất đống của xúc tác, m3. Tốc độ không gian đặc trưng cho lượng khí mà một đơn vị thể tích xúc tác xử lí được trong một đơn vị thời gian hoặc đặc trưng cho thời gian tiếp xúc giữa thể khí và xúc tác. Nếu tốc độ không gian càng lớn thì lượng khí xử lí được càng nhiều và thời gian tiếp xúc càng ngắn. Tốc độ không càng lớn thì nồng độ NH 3 ở trong khí ra khỏi tháp tổng hợp sẽ giảm nhỏ. Tuy năng suất của tháp có tăng lên. Có thể thấy rõ điều này trên hình vẽ sau: Nồng độ NH3 trong khí ra khỏi tháp, ya % 60 100 MPa 40 60 MPa 20 10 MPa 0 20000 30 MPa 60000 100.000 Hình Quan hệ giữa nồng độ NH3 trong khí ra khỏi III.5. tháp tổng hợp với tốc độ không gian ở các áp suất khác nhau Tóm lại, tăng cao tốc độ không gian, có thể nâng cao năng lực làm việc của xúc tác, tức là nâng cao hệ số sử dụng xúc tác. Song khi lựa chọn tốc độ không gian không chỉ đơn thuần là xét đến vấn đề làm sao sử dụng xúc tác hợp lý nhất, mà còn phải chú ý đến cả vấn đề thay đổi các phụ tải của các thiết bị khác nữa ở trong thiết bị tổng hợp.