Tài liệu Thiết kế dây truyền sản xuất nhựa ps

  • Số trang: 71 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 393 |
  • Lượt tải: 0
hoanggiang80

Đã đăng 20010 tài liệu

Mô tả:

Thiết kế dây truyền sản xuất nhựa PS
T h i ế t k ế d â y t r u yề n s ả n x u ấ t n h ự a P S Môc lôc PhÇn I : Më ®Çu PhÇn II : lý thuyÕt chung 2.1.Tổng hợp monome............................................................................. • Nguyên liệu để sản xuất Polystyren............................................... • Xúc tác tổng hợp monome.............................................................. • Tính chất vật lý của Polystyren...................................................... 2.2.Lý thuyÕt trïng hîp nhùa PolyStyren. 2.2.1.Trïng hîp gèc.  C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh trïng hîp gèc.  C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn trïng hîp gèc. 2.2.2.Trïng hîp ion.  Trïng hîp cation.  Trïng hîp anion.  C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn trïng hîp ion. 2.3.C¸c ph¬ng ph¸p trïng hîp nhùa PS.  Trïng hîp khèi.  Trïng hîp dung dÞch .  Trïng hîp huyÒn phï.  Trïng hîp nhò t¬ng.  §¬n phèi liÖu cho c«ng nghÖ trïng hîp nhò t¬ng.  C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh trïng hîp.  C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn trïng hîp nhò t¬ng.  ¦u nhîc ®iÓm cña ph¬ng ph¸p.  TÝnh chÊt vµ øng dông cña cña s¶n phÈm. - 1 - 2.3.Sơ đồ dây chuyền sản xuất.................................................................. 2.4.Tính chất và ứng dụng của nhựa PolyStyren................................... 2.5.Ứng dụng và phương pháp gia công sản phẩm............................... Sản phẩm đúc ép dưới áp suất............................................................... Sản phẩm ép đùn................................................................................... Sản xuất PS bọt..................................................................................... PhÇn III:TÝnh to¸n kü thuËt. 3.1.TÝnh to¸n kÝch thíc thiÕt bÞ chÝnh.  TÝnh c©n b»ng vËt chÊt.  TÝnh kÝch thíc thiÕt bÞ ph¶n øng.  TÝnh c¸c èng dÉn nguyªn liÖu vµo nåi ph¶n øng.  C¸nh khuÊy.  TÝnh tai treo.  TÝnh c©n b»ng nhiÖt lîng. 3.2.TÝnh b¬m vËn chuyÓn. 3.3.TÝnh to¸n thiÕt bÞ sÊy. 3.4.TÝnh to¸n thiÕt bÞ läc ly t©m. 3.5.TÝnh c¸c thïng lêng níc, chÊt nhò ho¸, xµ phßng dÇu ve. PhÇn iv: phÇn x©y dùng 4.1: Lêi nãi ®Çu. 4.2.X¸c ®Þnh ®Þa ®iÓm x©y dùng. Yªu cÇu chung. Yªu cÇu khu ®Êt 4.3.ThiÕt kÕ tæng mÆt b»ng. Yªu cÇu chung Nguyªn t¾c ph©n vïng. ¦u nhîc ®iÓm cña ph¬ng ph¸p. 4.4.C¨n cø ®Ó thiÕt kÕ ph©n xëng. - 2 - PhÇn i: më ®Çu Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC . Do có những tính năng đặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng như trong kỹ thuật. Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa hổ phách , khi chưng cất với nước thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và tỷ lệ thành phần nguyên tử C và H giống như trong benzen. Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren lần đầu tiên. Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất của Styren và ông đã đặt tên cho monome. Ông đã quan sát được sự chuyển hoá từ từ của Styren trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh. Năm 1845 hai nhà hoá học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệt phân monome Styren trong một cái ống thuỷ tinh được bịt kín đầu ở 200 oC và thu được một sản phẩm cứng gọi là meta-styren . Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon trong một cái ống nóng đỏ để khử hyđro . Phương pháp này là cách thông dụng nhất để sản xuất Polystyren thương phẩm. Năm 1911 F.E Matherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác cho quá trình tổng hợp PolyStyren tạo thành loại nhựa cơ bản cho quá trình sản xuất các vật phẩm mà từ rất lâu đờI chúng được làm từ xenllulo,thuỷ tinh, cao su cứng,gỗ. Năm 1925 lần đầu tiên Polystyren thương phẩm được sản xuất ra bởi công ty Naugck Chemical sản xuất nhưng nó chỉ phát triển trong một thời gian ngắn . Năm 1930 Farbenindustry in Germany đã bắt đầu gặt hái được những thành công trong công việc kinh doanh cả mônme và polyme thương phẩm với sản lượng 6000 tấn/tháng bằng cách alkyl hoá với nhôm clorua tinh chế bằng phương pháp chưng cất nhiều lần . - 3 - Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt Polystyren dân dụng hay còn gọI là Styrol . Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất được 100.000 tấn . Theo những thống kê gần đây cho biết chất dẻo chiếm khoảng 1/8 các sản phẩm từ Fe , và kim loại với tỉ trọng lớn gấp 7 lần và chúng ngày càng được sử dụng rộng rãi và thay thế kim loại . Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của polystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như: +PS trong suốt có độ tinh khiết cao +PS dùng để sản xuất các vật phẩm dân dụng có tính chất kém hơn +PS xốp đi từ nguyên liệu tinh khiết chứa cacbua hydro nhiệt độ sôi thấp với hàm lượng 6% . +Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thành những loại vật liệu có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PolyStyren về độ cách điện , bền nhiệt , độ bền va đập … Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất là copolyme Styren acrylonitryl sau đó là Styren butadien . Nhựa PS ngày càng chiếm vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân cả trong đời sống cũng như trong kỹ thuật . Vì vậy trong đồ án môn học này em sẽ trình bày toàn bộ phương pháp tổng hợp ra nhựa này . - 4 - PHẦN II : LÝ THUYẾT CHUNG 2.1.Tổng hợp monome Nguyên liệu để sản xuất Polystyren là styren có công thức C6H5CH=CH2 còn gọI là Vynylbenzen. Styren là chất lỏng không màu có mùi đặc biệt không hoà tan trong nước, hoà tan theo bất cứ tỉ lệ nào trong rượu, keton, ete, este,cacbuahydro thơm, Cacbonhydro clo ho¸ , nitro paraphin. • Nguyên liệu  Bã nhựa nhận được sau khi chưng khô than ta thu được một lượng styren trong đó. Sau đó tiếp tục chưng cất bã nhựa ta sẽ thu được luôn styren nguyên chất. nhưng ít có giá trị kinh tế nên ít được sử dụng.  Cracking dầu mỏ và nhiệt phân một số chất hữu cơ khác.  Đi từ benzen và cloetan - Trước tiên là phản ứng tạo thành clorua etan CH2 CH3 + CH3 CH2Cl AlCl3 + HCl Xúc tác sử dụng AlCl3 dưới dạng bột hay phoi vụn Phản ứng tiến hành trong 3h về cuối nâng nhiệt độ lên 90oC và ngừng phản ứng khi không có HCl thoát ra nữa. - Chuyển etyl benzen thành styren . + Xà phòng hoá clo etyl benzen tạo thành fenyl etyl cacbinol rồI khử nước để chuyển thành styren CH2 CH3 CHCl CH3 Cl2 PCl5 Dưới tác dụng của xúc tác PCl5 clo đính vào đúng vị trí. + Xử lý Clo etyl benzen bằng dung dịch Na2CO3 ở 70÷100oC - 5 - 4÷6h có chất nhũ hoá Cl CH OH CH3 HOH CH CH3 Na2CO3 + Khử nước của fenylmetylcacbinol thêm chất tách nước mang tính axít OH CH CH3 CH CH2 H2 O Phản ứng ở 150o÷200o; 3% bisunfatkali. Dùng hơi nước trực tiếp chưng cất styren ra khỏi nồi phản ứng. Sấy khô styren thô rồi lại chưng cất lại. Lưu ý: Để quá trình khử nước tiến hành dễ hơn người ta thêm 1% axit tere clophalic. Đi từ benzen và etylen CH CH2 + CH2 CH2 CH3 CH2 Nhiệt độ phản ứng ở 85oC, P=1atm AlCl3 làm xúc tác Sau khi tách hết xúc tác tiến hành chưng tách sau đó thu được etyl benzen khá tinh khiết. +) Phương pháp 1 Sau đó quá trình được lặp lại đối với phương pháp này như phương pháp 2.3 +) Phương pháp 2 Khử hydro của etyl benzen Phương pháp này hiệu quả nên đây là phương pháp chủ yếu để sản xuất Styren - 6 - CH2 CH3 CH CH2 H2 Phản ứng này toả nhiều nhiệt nên thường tiến hành ở nhiệt độ cao và áp suất riêng phần của etyl benzen nhá. Do vậy để giảm áp suất trong quá trình trùng hợp có thể dùng chân không hoặc pha loãng etyl benzen bằng khí trơ hay pha loãng bằng hơi nước • Xúc tác tổng hợp monome Ở một số nước phát triển người ta sản xuất styren với các loại xúc tác khác nhau:  Ở Nga : - Khử H2 của etyl benzen ở 650oC có xúc tác Cu, Cr, N2 hay CO2 làm chất pha loãng cho độ nhớt của dung dịch 50÷55% - Khử H2 ở 650oC xúc tác Zn: Al2O3= 1: 9, P= 13mmHg, độ nhớt của dung dịch 80%. - Hơi etyl benzen cho đi qua thiết bị đun nóng trước rồi vào thíêt bị phản ứng đun nóng đến 650-700oC. trong thiết bị phản ứng chất đầy Silicagen, than hoạt tính tầm chất xúc tác. Hơi đi ra khỏi thiết bị phản ứng qua máy làm lạnh để ngưng tụ lại. Độ nhớt của Styren, thời gian làm việc của xúc tác phụ thuộc vào thành phần, độ mịn của xúc tác, bản chất của chất mang, tỷ lệ giữa hơi nước và etyl benzen.  Ở Đức - Xúc tác oxyt Zn (77,4%) hoạt tính bằng kiềm - Thiết bị phản ứng hình ống Hơi nước và etyl benzen lấy theo tỉ lệ phân tử. khi xúc tác còn mới người ta duy trì nhiệt độ phản ứng 380oC, về sau khi xúc tác gỉm hoạt hoá thì nhiệt độ 610oC  Ở Mỹ - 7 - - Các oxyt kiềm của Fe hoá trị 3 (85%) vớI một ít oxyt crom người ta lấy theo tỉ lệ 1kg etyl benzen hỗn hợp vớI 2,8 kg hơi nước, duy trì nhiệt độ trong thiết bị phản ứng 630oC, nhiệt độ của hơi nước đi ra 365oC hơi đi ra H2, CO, CO2, CH4, C2H6 - 8 - • Tính chất vật lý của polystyren g/cm3 ∧25 cP o C o C o C o C o C cal/g cal/g cal/g.độ %V %V Tỉ trọng Chiết suất Độ nhớt Tosôi Tonc Tobùng cháy Tobắt lửa Tobay hơi Nhiệt cháy Nhiệt trùng hợp Tỷ nhiệt ở 25oc Giới hạn nổ trong không khí Độ co sau khi trùng hợp 0,90458 1,54389 0,75 145,2 -30,6 31,0 34,0 86,9 10,04 168 0,407 1,1÷6,1 17,0 2.2. Tæng hîp polyme. • CÊu t¹o vµ triÓn väng ph¸t triÓn cña nhùa trong t¬ng lai. PS lµ lo¹i nhùa kh«ng ®¾t vµ nÆng chÝnh v× vËy nã kh«ng ®îc sö dông réng r·i nh nhùa Polyetylen . Nhùa PS chñ yÕu ®îc øng dông réng r·i trong c¸c nghµnh c«ng nghiÖp nh ®Ó s¶n xuÊt vá m¸y tÝnh , m¸y bay, bäc gãi s¶n phÈm, vËt liÖu c¸ch ®iÖn. PS thuéc lo¹i nhùa vinylpolyme. CÊu tróc nãi chung cña nã lµ m¹ch hy®rocacbon dµi víi sù cã mÆt cña nhãm phenyl ®îc g¾n vµo mçi nguyªn tö cacbon kh¸c nhau mét c¸ch cã qui t¾c. Nhùa PS lµ s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh trïng hîp gèc tù do nhãm vinyl. Nhùa PS cã nhiÒu ®ång ph©n lËp thÓ: PS syndiotactic lµ polyme cã nhãm phenyl cña m¹ch ®îc ph©n bè xen kÏ vÒ hai phÝa cña mÆt ph¼ng m¹ch cacbon. PS atactic nhãm phennyl ph©n bè mét c¸ch lén xén kh«ng cã trËt tù vÒ hai phÝa cña mÆt ph¼ng m¹ch cacbon. PS izotactic nhãm phenyl ph©n bè mét c¸ch ®Òu ®Æn vÒ mét phÝa cña mÆt ph¼ng m¹ch cacbon. - 9 - CÊu tróc syndiotactic cho vËt liÖu polyme cã cÊu tróc tinh thÓ h¬nvµ vËt liÖu polyme cã tÝnh n¨ng c¬ lý tèt h¬n v× vËy nã lµ cÊu tróc mong muèn cña s¶n phÈm. Nhng qu¸ tr×nh trïng hîp nµy rÊt khã vµ chi phÝ lín do ®ã ph¬ng ph¸p nµy chñ yÕu ®îc dïng ®Ó s¶n xuÊt PS dïng cho c¸c môc ®Ých yªu cÇu kü thuËt cao. C¸c copolyme cña Styren nh copolyme Butadien- Styren, copolyme StyrenAcrilonitryl lµ nh÷ng lo¹i cã gi¸ trÞ kinh tÕ cao. PhÇn lín nh÷ng s¶n phÈm nµy thu ®îc ë d¹ng copolyme ghÐp ®©y lµ mét polyme mµ mét m¹ch chÝnh dµi cña mét lo¹i m¾t xÝch ®îc ®Ýnh vµo nã mét m¹ch polyme cña mét lo¹i m¾t xÝch kh¸c. M¹ch chÝnh M¹ch nh¸nh - 10 - M¹ch tùa nh cao su mang ®Õn cho cÊu tróc cña PS nhiÒu u ®iÓm. Polybutadien( PB) vµ PS ë tr¹ng th¸i ®ång thÓ kh«ng thÓ trén lÉn nhng PB m¹ch nh¸nh cã thÓ trén lÉn tuyÖt vêi víi pha PS v× vËy chóng sÏ kÕt hîp víi c¸c pha PS ®Ó hÊp thô n¨ng lîng khi PS chÞu va ®Ëp vµ lµm cho copolyme nµy cã nh÷ng tÝnh chÊt c¬ lý tèt h¬n h¼n PS ®¬n thuÇn vÒ ®é bÒn kÐo ®øt. Lo¹i vËt liÖu nµy ®îc gäi lµ vËt liÖu chÞu ®é va ®Ëp cao hay HIPS. Kh«ng ph¶i tÊt c¶ c¸c m¹ch cña HIPS ®Òu lµ m¹ch nh¸nh gièng nh vËy nã cã hai m¹ch râ rµng cña PS vµ PB còng trén lÉn trong ®ã. Khi ®ã HIPS nµy chóng ta gäi lµ hçn hîp kh«ng thÓ trén lÉn cña PS vµ PB. Nhng nã lµ polyme ghÐp cña ph©n tö PS-PB mµ chóng t¹o thµnh hÖ thèng bëi sù nèi kÕt gi÷a hai pha. P ha P B PS Pha PS HIPS cã thÓ trén lÉn víi polyme gäi lµ polyphenylenoxit hoÆc PPO. Hçn hîp cña HIPS vµ PPO ®îc t¹o thµnh bëi GE vµ ®îc b¸n ra víi tªn th¬ng m¹i Noryl. 2.2.1.Trïng hîp gèc. • Gi¶i thÝch kh¶ n¨ng trïng hîp cña Styren theo c¬ chÕ gèc δ− δ+ ch = ch 2 Do cã nhãm vinyl trong ph©n tö nhãm nµy cã tÝnh chÊt ®Èy ®«i e trong liªn kÕt π cña liªn kÕt ®«i C=C nh trªn h×nh vÏ. Nh vËy mËt ®é ®iÖn tÝch trªn c¸c nguyªn tö cacbon cña nhãm vinyl còng thay ®æi nh ký hiÖu trªn h×nh vÏ. MÆt - 11 - kh¸c nhãm phenyl cã tÝnh chÊt hót ®iÖn tö vÒ phÝa vßng benzen mµ mËt ®é ®iÖn tÝch ©m tËp trung ë vÞ trÝ octo vµ para. ChÝnh v× sù chªnh lÖch ®iÖn tÝch nh vËy mµ liªn kÕt π cña liªn kÕt C=C trë nªn kÐm bÒn h¬n vµ thÝch hîp cho qu¸ tr×nh trïng hîp gèc. Cã nhiÒu ph¬ng ph¸p trïng hîp cho PS nh: Trïng hîp gèc tù do Trïng hîp ion Trïng hîp xóc t¸c Zittler- Natta Trïng hîp xóc t¸c metallocen Th«ng thêng ph¬ng ph¸p phæ biÕn vµ h÷u hiÖu nhÊt lµ qu¸ tr×nh trïng theo c¬ chÕ gèc . §Ó t¹o ra gèc tù do ngêi ta sö dông chÊt khëi ®Çu th«ng thêng ngêi ta sö dông c¸c lo¹i chÊt kh¬i mµo sau. Peroxyt: Peroxyt benzoil C-O-O-C O O Peoxyt Hydropoxyt:H2O2 Peoxyt tertbutyl HO – OH ch3 C-O-O-H ch3 Hîp chÊt azo: Pesunphat Kali. K O O O O O K O S O Pesunfat amoni S O nh4- O O S O O O-O S O - nh4 O C¬ chÕ chung cña qu¸ tr×nh trïng hîp gèc. - 12 -  Giai ®o¹n kh¬i mµo C¸c chÊt kh¬i mµo ph©n huû thµnh c¸c gèc tù do Gäi R.lµ gèc tù do nãi chung: Gèc nµy sÏ tÊn c«ng vµo ph©n tö vinyl nãi chung b¾t ®Çu qu¸ tr×nh t¹o gèc tù do míi gi÷a gèc khëi ®Çu vµ monome. ch = ch2 + r ch ch2R r ch ch2 Chñ yÕu Ýt h¬n Electron cha ghÐp ®«i cã xu híng ghÐp ®«i. NÕu nã cã thÓ t×m thÊy electron ®Ó ghÐp ®«i nã sÏ tÊn c«ng ngay v× vËy liªn kÕt ®«i cña nhãm vinyl nã dÔ dµng tÊn c«ng ®Ó t¹o thµnh trïng hîp gèc tù do. Electron cha ghÐp ®«i khi ®Õn gÇn cÆp electron π cña nhãm vinyl sÏ t¹o thµnh liªn kÕt ho¸ häc míi gi÷a chÊt khëi ®Çu vµ monome. Toµn bé qu¸ tr×nh ph¸t triÓn m¹ch lµ sù ph©n huû chÊt kh¬i mµo t¹o thµnh gèc tù do, theo sau lµ ph¶n øng gi÷a gèc vµ ph©n tö monome, qu¸ tr×nh nµy gäi lµ sù kh¬i mµo tõng bËc.  Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch C¸c gèc tù do lÇn lît ®Ýnh liªn tiÕp c¸c ph©n tö monome vµo tiÕp tôc qu¸ tr×nh ph¸t triÓn m¹ch. - 13 - R ch 2 ch R ch 2 ch n ch 2 = CH + ch 2 - CH n  Giai ®o¹n ®øt m¹ch §øt m¹ch theo c¬ chÕ kÕt hîp R ch 2 ch + R ch 2 ch ch 2 - CH ch2 - CH m n R ch 2 ch ch 2 - CH ch 2 ch ch 2 - CH - R n m  Giai ®o¹n chuyÓn m¹ch: X¶y ra do gèc ®ang ph¸t triÓn t¸c dông víi c¸c chÊt chøa c¸c liªn kÕt cã kh¶ n¨ng bÞ ph¸ vì vµ t¹o gèc tù do míi. Cã 3 lo¹i ph¶n øng chuyÓn m¹ch: . S CH CH2 3 3 + CH 3 CH2 S . CH CH2 3 C = CH2 CH2 CH2 3 + S CH = CH2 CH2 CH 3 CH2 CH 3 3 + S • ChuyÓn m¹ch lªn monome: CH CH2 CH2 3 3 + + - 14 - . C CH2 S . S 3 CH2 S S S CH2 CH S • ChuyÓn m¹ch lªn dung m«i. 3 NÕu c¸c lo¹i peroxyt, hydroperoxyt t¹o thµnh æn ®Þnh trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng th× sÏ lµm chËm qu¸ tr×nh trïng hîp, ngîc l¹i nÕu chóng ®· bÞ ph©n huû thµnh gèc tù do th× sÏ t¨ng nhanh qu¸ tr×nh trïng hîp. Trong nhiÒu trêng hîp oxy kÐo dµi thêi gian ph¶n øng (vÝ dô clorua vinyl, CH CH2 O O CH CH2 O O S S CH2 S S CH CH 2 CH metylmetacrylat, styren)... nhng sau ®ã l¹i xóc tiÕn qu¸ tr×nh trïng hîp do sù ph©n huû c¸c peroxyt t¹o thµnh trong giai ®o¹n h·m. C¸c t¹p chÊt trong monome cã t¸c dông t¬ng tù cña oxi. T¸c dông ®éc cña chóng ®îc x¸c ®Þnh bëi b¶n chÊt ho¸ häc, kh¶ n¨ng ph¶n øng víi nh©n ho¹t tÝnh trïng hîp. Tuy nhiªn dï hµm lîng chØ cã rÊt Ýt nhng ®ãng vai trß quyÕt ®Þnh trong qu¸ tr×nh trïng hîp. Do nh÷ng ¶nh hëng phøc t¹p cña oxi vµ t¹p chÊt nh ®· nãi ë trªn nªn trong qu¸ tr×nh trïng hîp b¾t buéc ph¶i ®iÒu chÕ monome thËt tinh khiÕt vµ ph¶n øng cÇn tiÕn hµnh trong m«i trêng khÝ tr¬. C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn trïng hîp gèc. ¶nh hëng cña nhiÖt ®é: NhiÖt ®é cao lµm t¨ng tèc ®é cña c¸c ph¶n øng ho¸ häc trong ®ã cã c¸c ph¶n øng cña qu¸ tr×nh trïng hîp.Tèc ®é ph¶n øng t¨ng nhanh nÕu n¨ng lîng kÝch ®éng cµng cao. Tuy nhiªn ë nhiÖt ®é cao träng lîng ph©n tö gi¶m kh«ng ph¶i chØ do ph¶n øng ®øt m¹ch mµ cßn do ph¶n øng chuyÓn m¹ch. V× ë nhÞªt ®é cao tèc ®é ph¶n øng chuyÓn m¹ch t¨ng do cã n¨ng lîng kÝch ®éng ph¸t triÓn m¹ch. Do ®ã ë nhiÖt cao träng lîng ph©n tö gi¶m ®ång thêi cã nhiÒu m¹ch nh¸nh . VÝ dô: Khi trïng hîp Styren ë 20oC díi t¸c dông cña peroxytbenzoyl ph¶n øng kÐo dµi hµng n¨m vµ träng lîng ph©n tö trung b×nh 550 000. ë 120oC ph¶n øng kÕt thóc trong 2h nhng träng lîng ph©n tö gi¶m xuèng 167 000. §iÒu nµy ®îc thÓ hiÖn trong ®å thÞ sau: • ¶nh hëng cña nång ®é vµ b¶n chÊt khëi ®Çu: Tõ ®éng häc cña trïng hîp gèc: - 15 - vd = K d .[ I ] vK M = K KM .[ I ] vp = − P= d[M ] = K p . R . .[ M ] dt [ ] K p .[ M ] Kd 1/ 2 .K KM 1/ 2 = K '. 1 [ I ]1 / 2 vd lµ vËn tèc ph©n huû chÊt kh¬i mµo. vp lµ vËn tèc ph¸t triÓn m¹ch. vKM lµ vËn tèc kh¬i mµo. P lµ ®é trïng hîp trung b×nh. I, R., M lÇn lît lµ chÊt kh¬i mµo, gèc tù do, monome. Theo c«ng thøc tÝnh ®é trïng hîp trung b×nh ta thÊy ®é trïng hîp trung b×nh tû lÖ nghÞch víi c¨n bËc hai cña nång ®é chÊt khëi ®Çu. Nh vËy t¨ng nång ®é chÊt khëi ®Çu cã t¸c dông lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng nhng l¹i lµm gi¶m träng lîng ph©n tö trung b×nh cña polyme. ¶nh hëng cña nång ®é monome. Khi tiÕn hµnh ph¶n øng trïng hîp trong dung m«i hay trong m«i trêng pha lo·ng tèc ®é trïng hîp vµ träng lîng ph©n tö t¨ng theo nång ®é monome. NÕu monome bÞ pha lo·ng nhiÒu cã kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch do ®ã còng lµm gi¶m träng lîng ph©n tö. • ¶nh hëng cña nång ®é monome: Khi tiÕn hµnh trïng hîp trong dung m«i hay trong m«i trêng pha lo·ng tèc ®é trïng hîp vµ träng lîng ph©n tö t¨ng theo nång ®é monome. NÕu monome bÞ pha lo·ng nhiÒu cã kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch do ®ã còng lµm gi¶m träng lîng ph©n tö. NÕu dung m«i tr¬ tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo nång ®é monome theo c«ng thøc sau: v=K.Mx x thêng b»ng 1,5. Trong trêng hîp dung m«i ho¹t tÝnh sù phô thuéc gi÷a vËn tèc trïng hîp vµ nång ®é monome trë nªn phøc t¹p h¬n. 2.2.2.Trïng hîp ion. - 16 - Trïng hîp cation: Xóc t¸c trïng hîp cation thêng lµ nh÷ng lo¹i sau: Xóc t¸c Fridels-Crafts: BF3, AlCl3,SnCl4, TiCl4, SbCl5. C¸c axit: Axit sunfuric,clohydric,fotforic... §a sè c¸c ph¶n øng trïng hîp cation ngêi ta cho r»ng cã sù tham gia cña chÊt ®ång xóc t¸c. Chóng lµ c¸c chÊt dÔ cho proton nãi chung,hoÆc hîp chÊt halogenua ankyl cã kh¶ n¨ng t¹o thµnh ioncacboni. T¸c dông cña chóng khi kÕt hîp víi xóc t¸c t¹o thµnh hîp chÊt trung gian dÔ cho proton.  C¬ chÕ cña trïng hîp cation qua 3 giai ®o¹n sau: • Giai ®o¹n kÝch ®éng: _ AlCl3 RCl + CH2 CH + AlCl 4 R CH2 CH • Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: BF3 + HOR F3 B F3 B O H R O CH = CH2 + H R _ F3 BOR CH 3 +CH Nh©n ho¹t ®éng t¹o thµnh lÇn lît kÕt hîp víi c¸c ph©n tö monome. Ph¶n øng _ _ F3 BOR CH 3 +CH CH =CH2 CH 3 CH CH2 + CH2 CH CH n + ph¸t triÓn m¹ch kÌm theo sù truyÒn theo m¹ch ®iÖn tÝch d¬ng. Giai ®o¹n ®øt m¹ch: - 17 - F3 BOR Lµ ph¶n øng bËc nhÊt kh«ng cã phÇn ®øt m¹ch kÕt hîp do 2 m¹ch ph¸t triÓn AlCl 3 RCl + AlCl 3 RCl _ SnCl 5 S CH2 +CH CH = CH + S CH2 CH Cl + SnCl 4 + HCl SnCl 4 t¸c dông víi nhau nh trong trïng hîp gèc. • Giai ®o¹n chuyÓn m¹ch : M¹ch ®ang ph¸t triÓn nhêng proton cho ph©n tö monome hoÆc dung m«i trë R CH 2 CH CH 2 CH CH2 + CH CH=CH2 F3 BOR n + thµnh ph©n tö polyme bÊt ®éng cã liªn kÕt ®«i ë cuèi m¹ch. R CH 2 CH CH 2 CH CH2 CH 3 +CH CH n AlCl 4 + NÕu dung m«i thuéc hydrocacbon th¬m th× ph¶n øng chuyÓn m¹ch qua giai ®o¹n trung gian tríc hÕt t¹o thµnh phøc chÊt víi ph©n tö dung m«i. Dung m«i lµ yÕu tè quyÕt ®Þnh ®Õn tiÕn tr×nh ph¶n øng . S CH2 CHX + S CH2 + CH + _ X CÊu t¹o dung m«i cã ¶nh hëng lín ®Õn tèc ®é vµ ®é trïng hîp . Nghiªn cøu ph¶n øng chuyÓn m¹ch ngêi ta thÊy dung m«i tham gia trong giai ®o¹n trung gian cña ph¶n øng chuyÓn m¹ch do ®ã tèc ®é cña ph¶n øng trung gian cã ¶nh hëng ®Õn toµn bé tèc ®é ph¶n øng chuyÓn m¹ch nãi chung . §é ph©n cùc cña - 18 - dung m«i cµng lín tèc ®é trïng hîp cµng cao . Do trong dung m«i ph©n cùc phøc chÊt cña chÊt xóc t¸c vµ ®ång xóc t¸c dÔ ph©n ly cho proton kÝch ®éng trïng hîp. §é ph©n cùc dung m«i lín lµm t¨ng träng lîng ph©n tö cña nhùa PS . Nghiªn cøu ¶nh hëng cña dung m«i ®Õn träng lîng ph©n tö cña nhùa PS ta cã b¶ng sau: Dung m«i H»ng sè ®iÖn m«i cña Träng lîng ph©n tö cña dung m«i 1,9 2,3 5 10 28 36 PS 2040 2190 4200 4950 8400 Cyclohexan Benzen Brombenzen Dicloetan Nitroetan Nitrobenzen C¸c yÕu tè ¶nh hëng kh¸c nh nhiÖt ®é, nång ®é monome còng nh trïng hîp gèc.  Trïng hîp anion: Xóc t¸c cña qu¸ tr×nh anion thêng lµ c¸c hîp chÊt mang tÝnh baz¬: C¸c baz¬: NaOH,KOH,KNH2. Hîp chÊt c¬ kim:C4H9Li. Trïng hîp PS trong m«i trêng amoniac láng díi KNH2thÓ hiÖn c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh trïng hîp anion. CH 2 CH + KNH2 + NH3 CH 3 CH 2 + • Giai ®o¹n kÝch ®éng: _ NH 2 + CH 2 CH _ NH2 CH 2 CH - 19 - K + NH22 Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: _ NH2 CH 2 CH3 _ _ _ _ NH2 CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH n CH 2 CH n + • Giai ®o¹n chuyÓn m¹ch: S S CH2_ CH + _ CH 2 CH NH 3 + NH2 Còng nh trïng hîp cation dung m«i, nhiÖt ®é,b¶n chÊt cña monome ¶nh hëng lín ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp. Trong qu¸ tr×nh trïng hîp nhiÖt cña qu¸ tr×nh ph¶n øng tho¸t ra kh¸ m¹nh. V× vËy ®Ó gi¶m nhiÖt cña ph¶n øng tho¸t ra ngêi ta sö dông thªm hÖ oxiho¸ khö : H2O2 +Fe2+ hoÆc peoxytdicumyl+ Fe2+. HO – OH + Fe2+ Fe3++ OH + OH HO +Fe2+ HO- + Fe3+ §Ó gi¶m ph¶n øng kh«ng mong muèn ngêi ta khèng chÕ lîng Fe2+cho vµo víi hµm lîng 0,001%so víi monome. 2.3.C¸c ph¬ng ph¸p trïng hîp. Khö chÊt h·m khái Styren tríc khi trïng hîp. V× Styren cã kh¶ n¨ng tù trïng hîp lµm gi¶m phÈm chÊt cña monome. §Ó b¶o qu¶n monome khái trïng hîp sím ngêi ta ®a thªm mét lîng chÊt h·m vµo Styren vµ b¶o qu¶n chóng trong nh÷ng chai mµu tèi . Chóng lµ hydroquinol. Tríc khi trïng hîp ngêi ta lo¹i bá chÊt h·m b»ng dung dÞch kiÒm lo·ng. - 20 -
- Xem thêm -