Tài liệu Thiết kế dây chuyền sản xuất styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen

Đào Thị Hiền-20091015 Mở đầu Styrene là một monomer thơm không no rất quan trọng trong nền công nghiệp hóa chất. sự hoạt động mạnh mẽ của nhóm vinyl làm cho styrene dễ dàng tham polymer hóa và copolymer hóa. Sự cần thiết của việc tổng hợp cao su styrene – butadiene đã cung cấp một lượng sản phẩm lớn do đó điều này trở nên có giá trị trong sản xuất monomer với độ tinh khiết cao mà có thể tạo polymer cho ra nhựa bền, sạch, màu sắc, và rẻ (PS-poly styrene ). Vì vậy styrene là cơ sở để mở rộng nhanh sản phẩm nhựa và bây giờ là một trong những laoij nhựa nhiệt dẻo và rẻ nhất. Đề tài này lí tưởng với việc sản xuất styrene bằng phản ứng dehydro hóa trên xúc tác của ethyl benzene. Phản ứng là quá trình tỏa nhiệt với hiệu suất thấp và trên xúc tác thì cho hiệu suất cao hơn. Quá trình này được dùng để sản xuất gần 90% sản lượng styrene trên toàn thế giới và đang trở thành công nghệ sản xuất duy nhất.. trong bài này chúng ta sẽ tính toán cân bằng nhiệt, cân bằng vật chất và thiết kế một vài thiết bị chính trong sơ đồ sản xuất styrene.` Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 1 Đào Thị Hiền-20091015 Chương 1. Tổng quan 1.1. Giới thiệu về styrene 1.1.1. Lịch sử của styrene Styrene, hay là biết đến với cái tên khác như phenylethylene, vinylbenzene, styrol, cinnamene, C6H5-CH=CH2, là một monomer thơm không no rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất. nó tồn tại trong tự nhiên với một lượng nhỏ như ở trong một số loại thực vật và một số loại thức ăn. Vào thế kỉ thứ 19, styrene được tách ra bằng cách chưng nhựa thơm của cây bồ đề. Nó cũng được tìm thấy ở trong cây quế, hạt cà phê, và dầu lạc, và nó cũng được tìm thấy trong nhựa than đá. Sự phát triển của tất cả các quá trình sản xuất styrene dựa trên cơ sở dehydro hóa ethylbenzene thì được phát hiện vào những năm 1930. Sự cần thiết sản xuất cao su styrene-butadien trong chiến tranh Thế giới thứ 2 cung cấp 1 lượng lớn sản phẩm. Sau năm 1946, lượng sản phẩm này trở nên có giá trị trong công nghiệp sản xuất monomer độ tinh khiết cao từ đó polymer hóa sản xuất nhựa bền, sạch, màu sắc và rẻ ( polystyrene và styrene copolymer ). Trong thời bình việc sử dụng nhựa trên cơ sở styrene phát triển rộng rãi và polystyrene bây giờ là một nhựa chịu nhiệt rẻ hơn so với giá thành cơ sở cùng 1 thể tích. Bản thân styrene là một chất lỏng có thể sử dụng dễ dàng và an toàn. Hoạt động của nhóm vinyl làm cho styrene dễ dàng tham gia phản ứng polymer hóa và copolymer hóa. Khi một công nghệ thích hợp sẽ trở nên có giá trị 1.1.2. Tính chất vật lý của styrene Styrene là một chất lỏng không màu với mùi đặc trưng. Tính chất quan trọng nhất của styrene được tổng kết trong bảng sau. Dữ liệu tổng hợp trong bảng thì không luôn luôn cố định. Hầu hết trong công nghệ sản xuất làm được phải dựa trên những tính chất vật lí này. Tính chất Đơn vị, giá trị thường Đơn vị, giá trị theo tiêu được sử dụng chuẩn quốc tế Dạng vật lí Không màu, dạng lỏng dầu Màu sắc ( ASTM D 1209/ Max 10 DIN 6271) Mùi Mùi thơm khó chịu Giới hạn mùi 0.1 ppm 0.43 mg/m3 Tỷ khối phân tử 104.14 Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 2 Đào Thị Hiền-20091015 Tỷ trọng ở 20oC (ASTM D 4052) Điểm sôi Điểm chảy/điểm đóng băng Độ nhớt động học ở 0oC Độ nhớt động học ở 20oC Độ nhớt động học ở 40oC Độ nhớt động học ở 100oC Tỉ trọng hơi (không khí = 1) Áp suất hơi ở 20oC Áp suất hơi ở 50oC Áp suất hơi ở 80oC Độ dẫn nhiệt ở 20oC Điểm chớp cháy (ABEL;theo IP 170) Nhiệt tự bốc cháy Điều kiện bão hòa trong không khí ở 20oC Giới hạn nổ trong không khí 0.906 kg/l 1.1 cSt 0.8 cSt 0.6 cSt 0.4 cSt 3.6 6 mbar 32 mbar 121.2 mbar 1.6 x 10-3 J/(s.cm.K) VV VV 5923 ppm (v/v) 0.9 6.8% thể tích Tan trong nước Không o Tan trong nước ở 20 C 0.029% khối lượng/thể tích Tan trong nước trên bề mặt ở 0.054% khối lượng/thể 20oC tích o Hệ số giãn nở ở 20 C v o Công suất nhiệt ở 20 C V o Nhiệt cháy ở 25 C -1018.83 kcal/mol Nhiệt tạo thành,Hf, khí ở 35.22 kcal/mol 25oC Nhiệt tạo thành, Hf, lỏng ở 24.72 kcal/mol 20oC Nhiệt polime hóa Hp ở 25oC -16.88 kcal/mol Nhiệt nóng chảy Chỉ số khúc xạ 1.546 (nD ở 20oC) 906 kg/m3 145oC -310C 1.1 mm2/s 0.8 mm2/s 0.6 mm2/s 0.4 mm2/s 0.6 kPa 3.2 kPa 12.12 kPa 0.16 W/moC 31 – 32oC 490oC 25.6 g/cm3 0.29 kg/m3 0.54 kg/m3 0.979x10-3/oC 1.73 kJ/kg.oC -4265.64 kJ/mol 147.46 kJ/mol 103.50 kJ/mol -70.67 kJ/mol -11.0 kJ/mol V Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 3 Đào Thị Hiền-20091015 Áp suất hơi là một tính chất vật lý quan trọng trong việc thiết kế thiết bị chưng cất Styrene . Áp suất hơi được đưa trong bảng sau coi là đúng Nhiệt độ, oC 20 50 80 100 145.2 Áp suất hơi, kPa 0.6 3.2 12.2 25.7 1011.3 Phương trình Antoine Log10P = [6.08201 – 1445.58/(209.43 + T)] Styrene có thể trộn lần với hầu hết các dung môi hữu cơ với bất kỳ tỉ lệ nào. Nó là một dung môi tốt trong tổng hợp cao su, nhựa PS, và các polime cao phân tử khác. Styrene tan được trong các hợp chất hydroxit hóa trị cao như glycol, diglycol cũng như các mono hydroxit khác. Styrene và nước tan được vào nhau khác nhau dựa vào nhiệt độ (bảng 1) Bảng 3 : Các tính chất vật lý khác của styrene Nhiệt độ, oC Độ nhớt, mPas* 0 20 40 60 80 100 1.039 0.324 0.588 0.469 0.385 0.762 Áp suất bề mặt, Nhiệt dung riêng, mN/m Cp, Jg-1K-8 34.5 1.6367 32.3 1.6907 30.0 1.7489 27.8 25.6 23.5 *mPas = -4.2488 + 1170.8T Bảng 1 : Sự tan vào nhau của styrene với nước, % khối lượng Nhiệt độ, oC 0 10 25 50 Nước trong styrene 0.02 0.04 0.07 0.12 Styrene trong nước 0.018 0.023 0.032 0.045 Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 4 Đào Thị Hiền-20091015 Cấu trúc trong hỗn hợp đẳng phí ở áp suất điều kiện tiêu chuẩn có 66% khối lượng styrene và 34% khối lượng nước có nhiệt độ sôi nhỏ nhất là 94.8 oC. Thông số quan trọng để diều chỉnh trong sản xuất và sử dụng styrene là chỉ số khúc xạ và tỷ trọng Bảng 2 : Chỉ số khúc xạ và tỷ trọng styrene Nhiệt độ, oC Chỉ số khúc xạ, nD 0 20 1.54682 25 1.54395 30 1.54108 60 100 nD = 1.55803 – 0.000574T Tỉ trọng, g/ml 0.9223 0.9050 0.9007 0.8964 0.8702 0.8355 1.1.3. Tính chất hóa học của styrene Phản ứng quan trọng nhất của styrene là phản ứng polymer hóa thành polystyrene nhưng nó cũng có thể tham gia phản ứng co-polyme hóa với các monomer khác. Phản ứng co-polyme với butadiene để tổng hợp cao su buna-S là phản ứng đầu tiên dẫn tới sự phát triển công nghiệp sản xuất styrene. Các phản ứng khác được miêu tả dưới đây. Oxy hóa styrene trong không khí cũng là 1 phản ứng đặc biết quan trọng phản ứng dẫn tới tạo thành peroxit cao phân tử bằng cơ chế gốc tự do. Styrene cũng bị oxy hóa để tạo thành một số hợp chất khác bao gồm : benzaldehyde, formaldehyde, axit formic. Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 5 Đào Thị Hiền-20091015 COOH Na2Cr2O7 Benzoic acid CHO O3 Benzaldehyde CH = CH2 COCOOH NaOH KMnO4 Phenylglyoxylic acid CHOHCH2OH O5O4H2O2 Phenyl glycol C6H5CO3H CH CH2 O Styrene oxide Styren cũng có thể điều chế phenyl ethanol OH CH = CH2 OH CHCH2HgOOCCH3 (CH3COO)Hg NaBH4 H2O2 Tetranydrof uran Styren cũng có thể phản ứng với rượu metylic trở thành ete CH = CH2 + CH3OH H CH(OCH3)CH3 Phản ứng quan trọng nhất của styrene là phản ứng polymer hóa tạo thành poly styrene Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 6 CHCH3 Đào Thị Hiền-20091015 CH n CH2 CH2 CH2 n Ngoài ra styrene có thể tham gia phản ứng copolymer hóa với các monomer khác. Ví dụ với Butadiene tạo thành cao su Buna-S CH2 CH = CH2 + CH2 = CH CH = CH2 CH CH CH2 CH CH2 1.1.4. ứng dụng của styrene Styrene là một monomer quan trọng trong sản xuất nhựa nhiệt dẻo, cao su, … - Khoảng 65% styrene được sử dụng để sản xuất polystyrene. Polystyrene thì được dung để sản xuất nhiều sản phẩm thông dụng như đồ chơi, nhựa, vật liệu gia đình, máy tính, các thiết bị điện tử… ngoài tổng hợp polystyrene, styrene còn được sử dụng để tổng hợp polymer acrylonitrile- butadienestyren, cao su tổng hợp Buna-S. Nhu cầu sử dụng styrene dự tính mỗi năm tăng 4% - Xấp xỉ 6% styrene để sản xuất SBR ( styrene – butadiene rubber) ứng dụng trong vỏ oto, ống nước… - Xấp xỉ 7% styrene để sản xuất SBL (styrene – butadiene latex) ứng dụng làm thảm, giấy dán tường, và các chất trong sơn bề mặt.. - Xấp xỉ 9% styrene tạo thành SAN (styrene – acrylonitrile copolymer) và terpolyme ABS (acrylonitrile-butadien-styren) - Hơn 7% kết hợp tạo thành polyester ứng dụng làm bồn chứa… Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 7 Đào Thị Hiền-20091015 Sales ABS POLYSTYRENE 8% EPS SBR SBL UPR 9% 8% 6% 8% 61% 1.2. Các phương pháp sản xuất styrene 1.2.1. Quá trình dehydro hóa ethylbenzene trực tiếp Quá trình dehydro hóa chia làm 2 dạng: đoạn nhiệt và đẳng nhiệt. Công nghệ có 2 dạng: có xúc tác và không có xúc tác. - Công nghệ không có xúc tác:  Nhiệt độ phản ứng khoảng 700-800oC  Độ chuyển hóa 20-30%  Hiệu suất sản phẩm 50-60% - Công nghệ có xúc tác  Nhiệt độ phản ứng cỡ 600oC  Áp suất riêng phần hydrocacbon thấp  Độ chuyển hóa, độ chọn lọc cao (cỡ 90%) Xúc tác cho quá trình dehydro hóa thông thường là Kali-chất xúc tiến phản ứng trên sắt oxit. Được sử dụng rộng rãi nhất là hệ xúc tác bao gồm sắt oxit, Kali cacbonat, và một vài các oxit kim laoij bổ trợ khác. Ví dụ oxit kim loại bổ trợ bao gồm các oxit của các kim loại Cr, Mo, Ce, V. Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 8 Đào Thị Hiền-20091015 Các đặc điểm khác của xúc tác như hình dạng kích thước thì cũng rất quan trọng. theo lí thuyết kích thước xúc tác càng nhỏ thì càng làm tăng tỉ lệ phản ứng bởi beeg mặt riêng của nó lớn hơn rất nhiều so với xúc tác có ích thước lớn hơn. Tuy nhiên nó có bất tiện là làm tăng độ giảm áp từ thiết bị phản ứng. A. Dehydro hóa đoạn nhiệt C2H5 CH CH2 + H2 Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo các giai đoạn sau: Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0.15-0.2MPa, độ chuyển hóa 40% Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỷ lệ giữa độ chọn lọc và độ chuyển hóa, áp suất như một hệ thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt được 45-55% Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1 oC khi chuyển hóa 1%. Do vậy để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm 1 lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên khi nhiệt độ trên 610 oC, etylbenzen và styrene tạo thành bị cracking. Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn. Trong trường hợp thứ 2, áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải có thiết kế đặc biệt ( thường sử dụng thiết bị xuyên tâm hay dọc trục). thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn. Etyl benzene mới và Etylbenzen tuần hoàn được bốc hơi trộn với 10% hơi nước gia nhiệt đến 530-550oC và đưa vào thiết bị phản ứng. 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800oC để đưa vào thiết bị phản ứng để nâng nhiệt độ phản ứng lên 650oC, phản ứng dehydro hóa bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ này. Khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590-600 oC được làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dung để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ được được vào thiết bị lắng tạo 3 pha (a) Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ sau khi được nén, hóa lỏng phân đoạn nặng, được sử dụng làm nhiên liệu. Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 9 Đào Thị Hiền-20091015 (b) Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzene và toluene được hồi lưu (c) Pha hữu cơ chủ yếu chứa styrene và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách. B. Dehydro hóa đẳng nhiệt Về mặt công nghệ, quá trình này thực hiện khí hơn đoạn nhiệt vì phải sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống. Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỷ số hơi nước/nguyên liệu đầu thấp hơn quá trình đoạn nhiệt Quá trình sử dụng khí khói làm chất tải nhiệt.  Xử lí sản phẩm dehydro Sản phẩm dehydro hóa chứa 50% styrene được đưa vào 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:  Thu styrene thô ở tháp thứ nhất ( 70 đĩa ) Do etylbenzen và styrene có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styrene có khuynh hướng dễ dàng trùng hợp ( ngay cả điều kiện chân không ), nên quá trình tách styrene thô ra khỏi etybenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau - Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao ( >6) - Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108oC và tăng độ bay hơi tương đối - Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol ) - Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp  Tinh chế styrene để thu styrene thương phẩm: tháp tinh chế styrene khỏi vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50oC, đáy tháp 105oC tương ứng với áp suất 10 và 20kPa, có sử dụng chất ức chế. Styrene thu được có độ sạch 99.97%-99.98%.  Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa ( 60 đĩa ): quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140oC.  Xử lí phân đoạn nhẹ: tách benzene và toluene trong tháp chưng ở áp suất khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115oC ( 20 đĩa ), benzene được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hóa Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 10 Đào Thị Hiền-20091015 Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp cho quá trình chưng cất styrene, còn tert-butyl-4-catecho hoặc hydroquinone được sử dụng làm chất ức chế trong quá trình bảo quản styrene. 1.2.2. Qúa trình styrene – propylene oxit Con đường để sản xuất thương mại styrene gồm quá trình đồng sản xuất propylene oxit bước đầu tiên là oxi hóa trong không khí ethyl benzene ở 1300 oC và 0.2MPa. Phản ứng này tạo thành ethyl benzene hydro peroxide (EBHP). Anpha-methyl benzyl ancol (MBA) và acetophenone (ACP) cũng có thể được tạo thành. Độ chuyển hóa trong bước này khoảng 13%. Độ chọn lọc của ethyl benzene thành EBHP xấp xỉ 90% và độ chọn lọc thành MBA và ACP 5 – 7% C6H5C2H5 + O2 → C6H5CH(OOH)CH3 EBHP C6H5C2H5 + ½ O2 → C6H5CH(CH3)OH MBA C6H5C2H5 + x O2 → C6H5CO(CH3) + AXIT ACP EBHP sau đó phản ứng với propylene trong sự có mặt của xúc tác kim loại tạo thành propylene oxit (PO và MBA). Kim loại Mo hoặc xúc tác dị thể pha lỏng Titan được sử dụng ở 110oC và 4MPa cho độ chuyển hóa của EBHP gần như hoàn toàn với độ chọn lọc thành PO 70 – 85% và độ chọn lọc thành MBA lớn hơn 70%. C6H5CH(OOH)CH3 + C3H6 → C3H6O + C6H5CH(CH3)OH PO Để cải thiện hiệu xuất, ACP được hydro hóa tạo thành MBA trong pha lỏng ở 90 – 150oC và 8MPa. Xúc tác là hỗn hợp của ZnO và CuO xấp xỉ 90% ACP bị chuyển hóa với độ chọn lọc MBA 92%. C6H5CO(CH3) + H2 → C6H5CH(CH3)OH Cuối cùng MBA bị dehydrat hóa thành styrene ở 250oC với xúc tác thích hợp (thường là Al2O3). Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 11 Đào Thị Hiền-20091015 C6H5CH(CH3)OH → C6H5CH = CH2 + H2O Quá trình này được sử dụng rộng rãi trong các hãng Halcon, Arco, và Shell. Kết quả tỉ lệ styrene/PO khoảng 2.5. Khoảng 15% sản phẩm styrene cung ứng trên thế giới được sản xuất bởi quá trình. Hình 1. Quá trình styrene-propylene oxit ACP : acetophoenone EB : ethyl benzene EBHP : ethyl benzene hydro peroxide MBA : methylbemzyl alcohol PO : propylene oxit, SM : styrene monomer 1.2.3. Quá trình styrene từ Butadiene Con đường khác tạo thành styrene mà đã được nghiên cứu bắt đầu với dime hóa 1,3 butadien thành 4-vinylcyclohexene. Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 12 Đào Thị Hiền-20091015 2C4H6 → C6H9CH = CH2 VCH Phản ứng tỏa nhiệt và có thể tiền hành trong điều kiện nhiệt độ hoặc xúc tác. Quá trình nhiệt yêu cầu nhiệt độ 140 oC và áp suất 4MPa. Qúa trình nhiệt thích hợp sủ dụng butadiene tinh khiết. Hiệu suất tạo thành VCH khoảng 90%. Qua trình xúc tác dựa trên hỗn hợp nitrosyl halide-Fe, xảy ra ở điều kiện 0 – 800 oC và 1 – 1.30MPa. Quá trình này có thể lấy nhiên liệu từ dòng C4 nguyên chất từ phân đoạn naphta hoặc gas-oil từ phân đoạn cracking hơi hoặc butadiene nguyên chất C6H9CH = CH2 →C6H5CH2CH3→C6H5CH = CH2 Con đường sản xuất styrene này thì chưa thu hút được kinh tế nhưng trong tương lai có thể làm được điều này. 1.2.4. Quá trình Styrene từ toluene : Có nhiều thực nghiệm đã tìm ra con đường để sản xuất styrene đi từ toluene. Toluen thì có giá trị, nó thì thưởng rẻ hơn ít nhất 15% so với benzene và nó không độc tuy nhiên không có quá trình nào có thể trở nên hoàn toàn. Hãng Monsanto sử dụng rộng rãi quá trình này để sản xuất Styrene bắt đầu với oxi hóa trong không khí Toluene thành Stilbene. 2C6H5CH3 + O2 → C6H5CH = CHC6H5 + H2O ∆H = -15.99 KJg-1 mol-1 Ý tưởng này thì rất thú vị nhưng đề tài này đã bị từ bỏ Một con đường khác được nghiên cứu là alkyl hóa toluene với methanol ở 450 C trên xúc tác Zeolite. Methanol và toluene dư được tuần hoàn. Hỗn hợp styrene/etylbenzen được tách bằng chưng cất phân đoạn và dehydro hóa.[1] o 1.3. 1.2.5. Lựa chọn quá trình Hóa học của quá trình dehydro hóa etylbenzen tạo styrene Quá trình dehydro hóa ethylbenzen xảy ra trong thiết bị phản ứng. Phản ứng chính là phản ứng dehydro hóa, phản ứng này tăng thể tích và thu nhiệt mạnh. Do đó, hơi nước đưa vào để cấp nhiệt cho phản ứng. Trong số công nghệ mới, các nhà công nghệ đã đưa vào thiết bị phản ứng oxi hoặc không khí nhằm thực hiện phản ứng H2 + 0.5 O2 → H2O vì đây là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, nhiệt này sẽ đóng vai trò thúc đẩy phản ứng dehydro hóa xảy ra. Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 13 Đào Thị Hiền-20091015 Tuy nhiên quá trình dehydro hóa ethyl benzene thành styrene cũng đi kèm là rất nhiều phản ứng phụ khác: tạo benzene, toluene, CH 4, C2H4, CO, CO2,… Nhưng với các công nghệ tiên tiến thì hiệu suất tạo thành styrene vẫn cao hơn 60%. Dưới đây là các phản ứng chính trong quá trình dehydro hóa ethybenzen 1 2 3 4 5 6 Phản ứng C6H5C2H3→C6H5CHCH2 + H2 C6H5C2H3→C6H6 + C2H4 C6H5C2H3 + H2→C6H5CH3+CH4 2H2O + C2H4→2CO +4H2 H2O + CH4→CO+3H2 H2O + CO→CO2 + H2 Ai 8.32x103 4.29x109 6.13x102 3.95x102 1.42x102 5.82x1012 Eix10-5 (J.mol-1) 0.909 2.80 0.915 1.04 0.675 0.736  Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình dehydro hóa Điều kiện chuẩn sử dụng cho phản ứng dehydro hóa với xúc tác sắt Nhiệt độ 620oC Tỷ lệ phần mol nguyên liệu H2O/EB=11:1 Áp suất riêng phần của N2: 0.432bar  Ảnh hưởng của nhiệt độ. Hình dưới đây thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ không gian nạp liệu tới độ chuyển hóa của etylbenzen thành styrene tại các nhiệt độ khác nhau. Theo thực nghiệm thì độ chuyển hóa của etylbenzen thành styrene là 80.4%, 85% và 88% tại 600oC, 620oC, 640oC tương ứng Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 14 Đào Thị Hiền-20091015 Ta thấy rằng, mặc dù khi tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa có tăng nhưng độ chọn lọc của styrene lại giảm xuống. Tức là ta cần tìm nhiệt độ thích hợp để đạt độ Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 15 Đào Thị Hiền-20091015 chuyển hóa thích hợp, xong cũng phải có độ chọn lọc cao tránh gây ra phản ứng phụ gây khó khăn cho quá trình tinh chế  ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2O/EB Theo các số liệu đã nghiên cứu, với loại phản ứng dehydro hóa EB thành styrene sử dụng xúc tác sắt, tỷ lệ H2O/EB thường dung là 11 mol/mol và 7 mol/mol. Nếu tỷ lệ H2O/EB tang sẽ không là tăng độ chuyển hóa của etylbenzen và độ chọn lọc của styrene. Tuy nhiên ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2O/EB tới độ chọn lọc styrene , khi tăng nhiệt độ thì độ chọn lọc styrene giảm đi. Điều này là lí do chính dẫn tới tăng tỷ lệ phản ứng tạo sản phẩm phụ. Trong phản ứng dehydro hóa, ngoài thực hiện phản ứng dehydro háo thu nhiệt, ta còn phải gia nhiệt phản ứng bằng cách sử dụng hơi quá nhiệt. Như vậy việc tìm ra một tỉ lệ thích hợp cho phản ứng là một điều cần thiết. Với sơ đồ công nghệ Lummus/UOP thông minh, sử dụng quá trình đốt H2 với O2 để cung cấp nhiệt cho phản ứng. Tuy nhiên ta vẫn xét tới ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/EB tới độ chuyển hóa của phản ứng. Việc tìm tỷ lệ H2O/EB thích hợp là rất cần thiết. 1.4. Các công nghệ sản xuất styrene theo phương pháp dehydro hóa etylbenzen Trên toàn thế giới, các hãng công nghệ chủ yếu sử dụng phương pháp dehydro hóa sản xuất styren. Do đó, trong đồ án thiết kế em sẽ lựa chọn công nghệ dehydro hóa ethyl benzene sản xuất styrene Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 16 Đào Thị Hiền-20091015 Các công nghệ dehydro hóa ethybenzen trên thế giới chủ yếu thuộc về các hãng Lummus/UOP, Fina/Badger, BASF, Lurgi… và ta có thể phân loại các công nghệ dehydro hóa thành styrene theo các hãng thiết kế hoặc theo chế độ công nghệ : đoạn nhiệt hay đẳng nhiệt Kiểu công nghệ Dehydro hóa ethyl benzene o Đoạn nhiệt, hơi gia nhiệt o Đoạn nhiệt, hơi gia nhiệt o Đoạn nhiệt, hơi gia nhiệt ( classic) o Đoạn nhiệt, gia nhiệt bằng oxi hóa (smart) o Đoạn nhiệt, gia nhiệt bằng oxi hóa (styro-plus) o Đẳng nhiệt, gia nhiệt bằng muối nóng chảy o Đẳng nhiệt, gia nhiệt bằng khí nóng Đồng sản xuất Styren và Propylen oxit Hãng bản quyền Dow Fina/Badger Lummus Crest/Monsanto/UOP Lummus Crest/Monsanto/UOP UOP Montedison/DWE/Lurgi BASF Arco Shell 1.4.1. Công nghệ dehydro hóa của Lummus UOP a. Công nghệ cổ điển ( classic) Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 17 Đào Thị Hiền-20091015 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Thiết bị dehydro hóa ethyl benzen Tháp tách sơ bộ Thiết bị nén khí Tháp tách ethyl benzen/styren Tháp chưng tách thu hồi ethylbenzen Tháp tách benzen/toluen Tháp tinh chế styren Thiết bị làm lạnh Thiết bị trao đổi nhiệt Thuyết minh dây chuyền công nghệ Sơ đồ công nghệ “ Classic” của UOP được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới. nhà máy đầu tiên được xây dựng năm 1972 và kể từ đó hơn 50 dự án được cấp phép. Và cho tới năm 2004 thì có hơn 40 nhà máy được xây dựng và đưa vào sản xuất thương mại. Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 18 Đào Thị Hiền-20091015 Công nghệ sử ụng là công nghệ đoạn nhiệt, được gia nhiệt phản ứng bằng hơi quá nhiệt ( nhiệt độ khoảng 700-850oC). Nhiệt độ phản ứng khoảng 600oC và áp suất thấp. Etylbenzen nguyên liệu được đưa cùng với dòng etylbenzen tuần hoàn vào thiết bị phản ứng. đồng thời, dòng hơi nước sau khi được nâng nhiệt độ tới nhiệt độ cao cũng được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hóa để chuyển etylbenzen thành styren. Với công nghệ này, sau một thiết bị phản ứng độ chuyển hóa có thể đạt được từ 40-50%, và nếu qua thiết bị thứ 2 thì độ chuyển hóa sẽ từ 60-75%. Thiết bị phản ứng dùng trong dây chuyền công nghệ của UOP là thiết bị xuyên tâm. Dòng sản phẩm, gồm chủ yếu là nước, styren, các sản phẩm phụ như khí CH4, C2H4, etylbenzen dư, toluen, benzen, và các sản phẩm nặng khác sẽ được đưa qua thiết bị làm lạnh, nhiệt độ của hỗn hợp sẽ giảm xuống. tiếp đó, dòng sản phẩm sẽ được đưa vào thấp tách sơ bộ 2, tại đây khí sẽ được tách ra và đưa đến thiết bị nén khí 3, còn phần ngưng sẽ được thải đi, lượng sản phẩm chính sẽ được đưa qua tháp tách 4. Trong thấp tách 4 nhiệt độ vẫn còn cao nên ta phải đưa vào đó một lượng chất ức chế để tránh việc các phản ứng polyme hóa styren diến ra, nhằm hạn chế tối đa các sản phẩm nặng. với công nghệ này của UOP, tháp tách 4 sẽ tách styren ra khỏi hỗn hợp các sản phẩm nhẹ hơn, chủ yếu là tách ra khỏi etylben dư, benzen ra khỏi toluen. Dòng đỉnh thấp 4 sẽ được đưa qua thấp tách 5,tháp tách này sẽ được đưa trở lại tuần hoàn, trộn cùng với dòng nguyên liệu etylbenzen để đưa vào thiết bị phản ứng. còn dòng benzen, toluen được đưa vào tháp tách benzen/toluen. Dòng sản phẩm đáy tháp 4 chủ yếu là styren và các sản phẩm trùng hợp khác được đư vào thấp chưng tách 7, tại đây styren được tinh chế tới nồng độ yêu cầu ( thường nồng độ mol tinh khiết của styren đạt 99.85%) Những điểm nổi bật của công nghệ classic-UOP     Thiết bị phản ứng xuyên tâm, đoạn nhiệt Độ tinh khiết của sản phẩm monome styren lớn Độ chuyển hóa etylbenzen cao (70%) Độ chọn lọc chuyển hóa etylbenzen thành styren lớn hơn 97% mol, do đó tiêu thụ nguyên liệu etylbenzen ban đầu thấp  Độ giảm áp trong thiết bị thấp, điều này cho phép thiết bị phản ứng hoạt động ở áp suất chân không cao, do đó chất lượng sản phẩm cao hơn và cũng giảm nguyên liệu đầu vào Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 19 Đào Thị Hiền-20091015  Thiết bị phản ứng xuyên tâm có độ giảm áp nhỏ nhất vì thế áp suất làm việc cũng thấp hơn, kết quả tiêu thụ EB cũng giảm và việc hình thành sản phẩm phụ  Tiết kiệm năng lượng từ thu hồi nhiệt b. Công nghệ thông minh ( Smart process) 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Thiết bị dehydro hóa ethyl benzen Tháp tách sơ bộ Thiết bị nén khí Tháp tách ethyl benzen/styren Tháp chưng tách thu hồi ethylbenzen Tháp tách benzen/toluen Tháp tinh chế styren Thiết bị làm lạnh Thiết bị trao đổi nhiệt Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen [Type text] Page 20