Sử dụng SBA-16 tổng hợp từ vỏ trấu để xử lí một số chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước
1
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa ...................................................................................................... i
Lời cam ñoan...................................................................................................... ii
Lời cảm ơn ........................................................................................................iii
Mục lục .............................................................................................................. 1
Danh mục viết tắt ............................................................................................... 4
A. MỞ ðẦU....................................................................................................... 5
1. Lý do chọn ñề tài ......................................................................................... 5
2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................ 6
3. ðối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................ 6
4. Phương pháp nghiên cứu.............................................................................. 6
B. NỘI DUNG ................................................................................................... 8
Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ........................................................ 8
1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ................................ 8
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB..................................................................... 9
1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB ..................................................... 10
1.1.3.1. Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid
Crystat Templating) .............................................................................. 10
1.1.3.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Asembly).................... 11
1.1.3.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering) ...................... 11
1.1.3.4. Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích (Charge Density Matching).... 12
1.1.3.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)............ 12
1.2. Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 và tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
2
trong và ngoài nước......................................................................................... 13
1.2.1. Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 .................................................... 13
1.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong và ngoài nước .............. 14
1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ vỏ trấu..................................... 15
1.3.1. Phương pháp nghiên cứu tách SiO2 từ vỏ trấu.................................... 15
1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ vỏ trấu............................. 16
1.4. Các phương pháp hoá lý ñặc trưng vật liệu ................................................ 17
1.4.1. Phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét
(Scanning Electron Microscopy – SEM) ........................................... 17
1.4.2. Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ......... 17
1.5. Các phương pháp ñánh giá hoạt tính của vật liệu ....................................... 19
1.5.1. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet-visible: UV-VIS) 19
1.5.2. Phương pháp chuẩn ñộ iot ................................................................. 21
1.6. Oxy hóa phenol trong môi trường nước ..................................................... 22
1.6.1. Sự ô nhiễm môi trường do phenol ..................................................... 22
1.6.2. Oxy hóa phenol trong môi trường nước bằng tác nhân H2O2 ............. 23
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp thực nghiệm ......................................................................... 25
2.1.1. Hoá chất và dụng cụ.......................................................................... 25
2.1.1.1. Hoá chất ........................................................................................ 25
2.1.1.2. Dụng cụ......................................................................................... 25
2.2. Quá trình xúc tác phân hủy metylen xanh .................................................. 26
2.3. Quá trình hấp phụ và xúc tác phân huỷ phenol trong môi trường nước....... 26
2.4. ðánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác........................................................ 28
2.4.1. ðo phổ UV - VIS .............................................................................. 28
2.4.2. Chuẩn ñộ iot...................................................................................... 28
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
3
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Sự phân hủy metylen xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 ...................... 29
3.2. Sự phân hủy phenol trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 ................................ 33
C. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 39
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
4
DANH MỤC VIẾT TẮT
BET
Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ
ðHCT
ðịnh hướng cấu trúc
I
Tiền chất vô cơ
IUPAC
Quy ñịnh chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học
M41S
Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50
MCM-41
Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
MCM-48
Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
MCM-50
Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp
MQTB
Mao quản trung bình
S
Chất hoạt ñộng bề mặt
SBA-16
Santa Barbara Acid - 16
SEM
Scanning Electron Microscopy (hiển vi ñiện quét)
TEOS
TetraethylOrthosilicate
UV-VIS
Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
5
A. MỞ ðẦU
1. Lý do chọn ñề tài
Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp hóa học,
người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản. Nhờ một hệ
thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính chất lý
hóa ñặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều
ngành khác nhau như hóa học, vật lý, luyện kim, sinh học….
Vật liệu vi mao quản zeolit ñã ñược ứng dụng rộng rãi trong xúc tác và hấp
phụ do diện tích bề mặt riêng khá lớn và hệ thống mao quản ñồng ñều. Tuy nhiên,
do hạn chế về kích thước mao quản (ñường kính mao quản d < 2nm) nên không
thích hợp ñối với việc thực hiện các quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử có
kích thước lớn. Năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil ñã tổng hợp thành
công họ vật liệu mao quản trung bình M41S [9]. Các nhóm vật liệu mới này ñã khắc
phục ñược nhược ñiểm cố hữu của zeolit do có kích thước mao quản lớn (2 < d <
50nm), sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng rất cao (500 – 1000m2/g) [7]. Hiện
nay, nhóm vật liệu mao quản trung bình ñược các nhà khoa học quan tâm nhiều trên
phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng.
Như vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào ñó rất phụ
thuộc vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu và diện tích bề mặt riêng của vật
liệu. Vật liệu mao quản trung bình ñã ñược nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên
thế giới, nhưng ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các loại vật
liệu này có rất hạn chế. Hơn nữa, nguồn silic truyền thống ñể tổng hợp nên vật liệu
mao quản trung bình là TEOS tương ñối ñắt tiền nên hiệu quả kinh tế không cao.
Do ñó, tìm nguồn nguyên liệu mới rẻ tiền ñể thay thế cho TEOS là rất cần thiết. Và
nguồn nguyên liệu mà các nhà khoa học ñã tìm ñược là vỏ trấu. Sau khi tổng hợp
ñược vật liệu mao quản trung bình từ vỏ trấu người ta sẽ ñi sâu vào tìm hiểu ứng
dụng của nó. Theo chúng tôi biết, ở Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu tổng
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
6
hợp vật liệu mao quản trung bình từ vỏ trấu. ðặc biệt chưa có công trình nào nghiên
cứu về ứng dụng của vật liệu SBA-16 ñược tổng hợp từ vỏ trấu. SBA-16 tổng hợp
từ trấu ñược sử dụng ñể hấp phụ và xúc tác phân hủy các chất hữu cơ trong môi
trường nước như phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl ñỏ,…, làm chất
mang trong xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lý nước thải, nước sinh hoạt, chế biến dầu
mỏ làm tăng chỉ số octan, xetan, làm chất mang cho một số quá trình xúc tác.
Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn ñề tài: “Sử dụng SBA-16 tổng hợp từ
vỏ trấu ñể xử lí một số chất hữu cơ ñộc hại trong môi trường nước”
2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu
− Mục tiêu nghiên cứu: Hấp phụ và xúc tác phân hủy ñược metylen xanh và
phenol trong môi trường nước.
− Nhiệm vụ nghiên cứu:
+ Tiến hành thực nghiệm ñể xác ñịnh hoạt tính hấp phụ và xúc tác phân
hủy metylen xanh và phenol trong môi trường nước.
+ Chuẩn ñộ và ño phổ kích thích electron ñể ñánh giá hoạt tính hấp phụ
và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu.
3. ðối tượng và phạm vi nghiên cứu
− ðối tượng nghiên cứu: vật liệu SBA-16
− Phạm vi nghiên cứu: vật liệu MQTB SBA-16 có khả năng hấp phụ nhiều
chất hữu cơ như phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl ñỏ,… Nhưng trong
ñề tài này, chúng tôi chỉ ñề cập ñến khả năng hấp phụ của vật liệu MQTB ñối với
metylen xanh và phenol.
4. Phương pháp nghiên cứu
− Phương pháp lý thuyết:
+ Thu thập, xử lí tài liệu, tư liệu liên quan.
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
7
+ Nghiên cứu các công trình ñã công bố, ñịnh hướng các bước thực hiện.
− Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành quá trình hấp phụ và xúc tác phân hủy
metylen xanh và phenol trong môi trường nước.
− Phương pháp phân tích, ñánh giá:
+ Phân tích các kết quả thu ñược bằng phương pháp chuẩn ñộ, phương
pháp phổ kích thích electron (UV - VIS).
+ ðánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu.
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
8
B. NỘI DUNG
Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nó ñược ứng dụng
rộng rãi trong công nghiệp, kỹ thuật ñể làm chất hấp phụ và chất xúc tác. Theo danh
pháp UIPAC, dựa trên kích thước mao quản, vật liệu rắn xốp ñược chia làm ba loại:
Vi mao quản (ñường kính mao quản d < 2nm), MQTB (2 < d < 50nm) và ñại mao
quản (d > 50 nm) [3].
d < 2nm
d > 50nm
2 < d < 50nm
Vi mao quản
Mao quản trung bình
ðại mao quản
(Micropore)
(Mesopore)
(Macropore)
Hình 1.1. Phân loại mao quản của UIPAC
Vào những năm ñầu thập niên 90 của thế kỷ 20, lần ñầu tiên hai nhóm nghiên
cứu ñộc lập của Nhật Bản và Mỹ ñã công bố tổng hợp thành công vật liệu silicat có
cấu trúc trật tự, ñược gọi là vật liệu rây phân tử MQTB (MMS). Từ ñó ñã có nhiều
vật liệu MMS ñược tổng hợp như FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 và SBA16,….Các vật liệu cao cấp này có ñường kính mao quản ñồng ñều, kích thước mao
quản trung bình (dao ñộng trong khoảng 20 - 100 A0), rộng hơn kích thước mao
quản của zeolit từ 3 ñến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn (500 - 1000
m2/g) [5]. Chính vì những ưu ñiểm như vậy nên vật liệu MQTB ñã mở ra một
hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục ñược những
nhược ñiểm của zeolit như chuyển hóa ñược những phân tử có kích thước phân tử
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
9
lớn, cồng kềnh. Do ñó chúng ñược ứng dụng nhiều trong chuyển hóa các phân tử
dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các chất gây ô nhiễm có
kích thước phân tử lớn [5].
Họ vật liệu M41S ñược tổng hợp bằng cách kết hợp một cách thích hợp nguồn
silic (tetra etyl ortho silicat hay thủy tinh lỏng), chất ñịnh hướng cấu trúc (ðHCT)
ankyl trimetyl amoni halogenua (cetyl trimetyl amoni bromua), kiềm (NaOH hay
tetra etyl amoni hiñroxit) và nước. Phụ thuộc vào bản chất của chất ðHCT, nồng
ñộ, và nhiệt ñộ mà các pha giả bền có thể thu ñược là MCM-41 (có cấu trúc lục
lăng), MCM-48 (có cấu trúc lập phương), MCM-50 (có cấu trúc lớp).
Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB ñang ñược nghiên cứu và ứng dụng
nhiều theo các hướng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất ðHCT thích hợp ñể có
thể kiểm soát kích thước mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh
thể làm chất xúc tác ñể có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh thể hóa
tường vô ñịnh hình; thay thế ñồng hình Si bằng các kim loại chuyển tiếp ñể có thể
thay ñổi kích thước mao quản và lực axit [10].
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB
Phân loại theo cấu trúc
Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…
Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,….
Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…
Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,…
a - Lục lăng
b - Lập phương
c - Lớp
Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
10
Phân loại theo thành phần
Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM41, Fe-MCM-41, MCM-48, SBA-15,….
Vật liệu MQTB không chứa silic như: ZrO2, TiO2, Fe2O3,....
1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB
Hiện nay, có rất nhiều cơ chế ñược ñưa ra ñể giải thích quá trình hình thành
vật liệu MQTB. Các cơ chế này ñều có một ñặc ñiểm chung là có sự tương tác của
các chất ðHCT với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. ðể tổng hợp vật liệu
MQTB cần ít nhất 3 hợp phần: Chất ðHCT ñóng vai trò làm tác nhân ñịnh hướng
cấu trúc vật liệu, nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản
và dung môi (nước, bazơ,...) thường ñóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết
tinh [12] . Sơ ñồ chung có thể mô tả ở hình 1.3.
Chất ðHCT + Tiền chất silicat
⇒
Hình 1.3. Sơ ñồ tổng quát hình thành vật liệu mao quản
1.1.3.1. Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal
Templating)
Cơ chế này ñược các nhà nghiên cứu của hãng Mobil ñề nghị ñể giải thích sự
hình thành vật liệu M41S (hình 1.4) [6].
Hình 1.4. Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
11
Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ðHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể
lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các ñầu ưa nước của các phân tử ðHCT và
ñuôi kị nước hướng vào trong. Các mixen ống này ñóng vai trò làm tác nhân tạo cấu
trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic
vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với ñầu phân cực của chất ðHCT
thông qua tương tác tĩnh ñiện ( S+ I- , S- I+ , trong ñó S là chất ðHCT, I là tiền chất vô
cơ) hoặc tương tác hydro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh
mixen ống, quá trình polime hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô ñịnh hình của vật
liệu oxit silic MQTB.
Các dạng silicat trong dung dịch có thể ñóng vai trò tích cực trong việc ñịnh
hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất ðHCT có vai
trò quan trọng trong việc thay ñổi kích thước mao quản. Thay ñổi ñộ dài phần kị
nước của chất ðHCT có thể làm thay ñổi cấu trúc mixen, do ñó tạo ra khả năng chế
tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau.
1.1.3.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly) [13]
Trong quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất
ðHCT không hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3
lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ðHCT riêng biệt, các ống này ban ñầu sắp
xếp hỗn loạn sau ñó mới thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn
ñến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (hình 1.5).
Hình 1.5. Cơ chế sắp xếp silicat ống
1.1.3.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering)
Theo Steel và các cộng sự [14], các ion chứa silic hình thành trên các lớp và
các mixen ống của chất ðHCT. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp
lại, ñồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB.
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
12
1.1.3.4. Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích (Charge Density Matching)
Stucky và các cộng sự [15] cho rằng pha ban ñầu của hỗn hợp tổng hợp có cấu
trúc lớp mỏng ñược hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat và các ion của
chất ðHCT. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật ñộ ñiện tích của chúng giảm
xuống, ñồng thời các lớp silicat bị uốn cong ñể cân bằng mật ñộ ñiện tích với các
nhóm chức của chất ðHCT, do ñó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc
MQTB lục lăng.
Hình 1.6. Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích
1.1.3.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này ñược Huo và các cộng sự ñề nghị [16], trong một số trường hợp,
nồng ñộ chất ðHCT có thể thấp hơn nồng ñộ cần thiết ñể tạo ra cấu trúc tinh thể
lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử chất
ðHCT nằm ở trạng thái cân bằng ñộng giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử
ðHCT riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat ña ñiện tích thay thế các ion
ñối của các chất ðHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ - vô cơ, chúng tự sắp xếp tạo
thành các pha silic (hình 1.7). Bản chất của pha trung gian này ñược khống chế bởi
các tương tác ña phối trí.
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
13
Hình 1.7. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Cơ chế phối hợp cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh ñiện giữa các tiền chất vô
cơ (I) và các chất hoạt ñộng bề mặt (S). Có thể có các dạng sau: S+ I- , S- I + , S+ X - I+
( X - là ion ñối), S- M + I- (M+ là ion kim loại).
1.2. Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 và tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16
trong và ngoài nước
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu MQTB SBA-16
Vật liệu SBA-16 thuộc loại vật liệu rây phân tử MQTB so với các vật liệu
cùng loại như MCM-48, SBA-15, SBA-3 thì vật liệu SBA-16 có cấu trúc rất trật tự,
diện tích bề mặt rất cao từ 600 ñến 1000m2/g, kích thước mao quản từ 8 - 80 A0 ñôi
khi lên ñến 300 A0. SBA-16 có mạng lưới không gian 3 chiều (3 - D) với 2 dạng
cấu trúc chủ yếu lập phương tâm khối ñối xứng Im3m và lập phương tâm mặt ñối
xứng Fm3m [17], vật liệu này có thành mao quản vô ñịnh hình [18].
Sự tổng hợp vật liệu này thường sử dụng chất hoạt ñộng bề mặt quan trọng
F127 poly (ethyleneoxide) – poly (propyleneoxide) – poly (ethyleneoxide) triblock
copolymer (EO106PO70EO106) và ngoài chất ðHCT còn có các nguồn vô cơ silic ñặc
biệt là Alkoxide như TEOS ñể tạo nên màng và hệ thống mao quản. Từ trước ñến
nay ñể tổng hợp vật liệu này người ta dùng nguồn silic là TEOS, gần ñây có vài
nghiên cứu cho thấy SiO2 trong vỏ trấu chiếm hàm lượng rất cao nên do vậy chúng
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
14
ta có thể tổng hợp vật liệu này ñi từ các nguồn vô cơ là silicat tự nhiên này. Ngoài
chất nền là các nguồn vô cơ còn có thêm dung môi là nước, chất trợ hoạt ñộng bề
mặt butanol và quá trình này xảy ra trong môi trường axit. Qua các nghiên cứu cho
thấy, hình thái của SBA-16 có thể ñiều khiển ñược qua việc kiểm soát nhiệt ñộ, thời
gian tổng hợp và việc xử lý thủy nhiệt [17].
Hình 1.8. Ảnh SEM của vật liệu SBA-16
Do có kích thước mao quản trung bình và tường mao quản dày nên việc ứng
dụng của nó trong các lĩnh vực công nghệ mới như công nghệ nano, hấp phụ, xúc
tác, tách chất rộng hơn vật liệu có cùng tính năng tương tự là vật liệu vi mao quản
zeolit kể cả vật liệu cùng loại với nó như MCM-41, MCM-48, HMS, MSU, SBA15…[19].
1.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong nước và ngoài nước
Ngoài nước
− Nghiên cứu các ñiều kiện tối ưu ñể tổng hợp vật liệu SBA-16 từ các Alkoxide.
− Nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu bằng các nhóm chức hữu cơ.
− Tinh thể hóa thành vô ñịnh hình của SBA-16 ñể tạo nên cấu trúc bền vững
hơn.
Trong nước
Công trình nghiên cứu về vật liệu SBA-16 ở Việt Nam là vào năm 2006. Tuy
nhiên thì các nghiên cứu này còn rất rời rạc chưa có hệ thống.
ða số các công trình nghiên cứu về vật liệu SBA-16 từ các nguồn Alkoxide.
Theo chúng tôi thì chưa có công trình nào nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu này,
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
15
cụ thể là phân hủy phenol và metylen xanh bằng vật liệu SBA-16. ðây là cơ sở ñể
rút ra biện pháp ñể xử lý một số chất hữu cơ ñộc hại trong môi trường nước.
1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ nguồn silic vỏ trấu
1.3.1. Phương pháp nghiên cứu tách SiO2 từ vỏ trấu
Nung vỏ trấu ở nhiệt ñộ thích hợp cho ñến khi các thành phần trong vỏ trấu
cháy hoàn toàn ta thu ñược tro trấu là oxit silic và các thành phần vô cơ không cháy
khác.
50g Tro Trấu
500ml NaOH
SiO2
Sấy và
nung ở
550 0C
Dung dịch 1
Tiến hành ñun cách
thủy và lọc
SiO2.H2O
Dung dịch 2
Rửa
sạch
bằng
nước
cất
Hỗn hợp dạng
gel
Dung dịch 3
Dung dịch 4
Hình 1.9. Sơ ñồ minh họa quá trình chiết SiO2 từ vỏ trấu
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
16
1.3.2. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 từ vỏ trấu
Quá trình tổng hợp ñược minh họa theo sơ ñồ sau:
4g SiO2
5,3g NaOH + 50ml H2O
Khuấy từ
Dung dịch 1
3g F127
Dung
dịch
3
Dung dịch 1
SBA-16
Lượng nước và axit
phù hợp
Khuấy cơ
và gia nhiệt
ở 400C
Khuấy 60 phút
Khuấy ñến
trong bằng
máy khuấy
cơ khoảng
30-45 phút
Dung
dịch
2
Lượng
butanol
vừa ñủ
Dung dịch 3 và
khuấy thêm 20
phút
Làm già ở 400C
trong 24h
Thu ñược kết tủa,
lọc kết tủa và
nung ở 5500C,
trong 6 giờ
Chuyển vào lò sấy ở
1000C trong 24h
Hình 1.10. Sơ ñồ minh họa quá trình tổng hợp SBA-16 từ vỏ trấu
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
17
1.4. Các phương pháp hóa lý ñặc trưng vật liệu
1.4.1. Phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét (Scanning Electron
Microscopy – SEM)
SEM [2] sử dụng chùm tia ñiện tử ñể tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh ñó ñến
màn huỳnh quang có thể ñạt ñộ phóng ñại theo yêu cầu.
Chùm tia ñiện tử ñược tạo ra từ catôt (súng ñiện tử) qua 2 tụ quang ñiện từ sẽ
ñược hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm ñiện tử ñập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát
ra các chùm ñiện tử phản xạ. Các ñiện tử phản xạ này ñược ñi qua ñiện thế gia tốc
vào phần thu và biến ñổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu khuếch ñại, ñưa vào mạng
lưới ñiều khiển tạo ñộ sáng trên màn ảnh. Mỗi ñiểm trên mẫu cho một ñiểm tương
ứng trên màn. ðộ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng ñiện tử phát ra tới bộ
thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.
Hình 1.11. Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét SEM.
Phương pháp SEM thường ñược sử dụng ñể nghiên cứu bề mặt, kích thước và
hình dạng tinh thể của vật liệu.
1.4.2. Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng ñộ chất khí (hoặc
chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) ñược coi là hiện
tượng hấp phụ [2], [8].
Lượng khí bị hấp phụ V ñược biểu diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là
ñại lượng ñặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P,
nhiệt ñộ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích bị hấp phụ V là hàm
của áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng ñến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp
phụ tại một nhiệt ñộ ñã cho thì mối quan hệ giữa V - P ñược gọi là ñẳng nhiệt hấp
phụ. Ứng với khi ñạt tới áp suất hơi bão hòa P0, người ta ño các giá trị thể tích khí
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
18
hấp phụ ở các áp suất tương ñối (P/P0) giảm dần ta nhận ñược ñường “ñẳng nhiệt
khử hấp phụ”. Trong thực tế ñối với vật liệu MQTB, ñường ñẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ không trùng nhau, ñược gọi là hiện tượng trễ. Từ ñường trễ ñó, người
ta xác ñịnh các loại vật liệu. Theo UIPAC có các loại ñường ñẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ biểu diễn trên hình 1.12.
Hình 1.12. Các dạng ñường ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại UIPAC
ðường ñẳng nhiệt kiểu I hình 1.12 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc
không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50
nm). ðường ñẳng nhiệt kiểu IV và V quy cho vật liệu mao quản trung bình, kiểu
bậc thang VI ít gặp.
Áp dụng phương trình BET ñể ño bề mặt riêng:
Phương trình BET:
P
1
=
V (P0 - P)
Vm C
+
C-1 P
.
Vm C P0
Trong ñó: P - áp suất cân bằng.
P0 - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt ñộ thực nghiệm.
V - thể tích của khí bị hấp phụ ở áp suất P.
Vm - thể tích của lớp hấp phụ ñơn phân tử tính cho 1 gam chất hấp phụ
trong ñiều kiện tiêu chuẩn.
C - hằng số BET.
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
19
Xây dựng giản ñồ mà P/[V(P0 - P)] phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận ñược một
ñoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. ðộ nghiêng tg α và tung ñộ của ñoạn thẳng AO
cho phép xác ñịnh thể tích của lớp phủ ñơn lớp (lớp ñơn phân tử) Vm và hằng số C.
P/V(P0 - P)
tgα =
α
OA =
C-1
Vm C
1
Vm C
P/P0
Hình 1.13. ðồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 - P)] theo P/P0
Trong trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77K, tại nhiệt ñộ ñó
tiết diện ngang σ của N2 là 0,162 nm2, Vm tính theo ñơn vị cm-1.g-1, diện tích bề mặt
bằng m2.g-1 thì diện tích BET là:
SBET = 4,35.Vm
1.5. Các phương pháp ñánh giá hoạt tính của vật liệu
1.5.1. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet - visible: UV-VIS)
[1], [8].
Sự hấp thụ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV - VIS) phụ thuộc
vào cấu trúc electron của phân tử. Sự hấp thụ năng lượng ñược lượng tử hóa và do
các electron bị kích thích nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các obitan có
mức năng lượng cao gây ra. Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ
các tia có bước sóng λ khác nhau theo phương trình:
∆E =
hC
λ
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
20
Trong ñó: h - hằng số Planck
C - tốc ñộ ánh sáng
Khi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong phân tử thực hiện
các bước nhảy sau:
σ*
π*
n
π
σ
Hình 1.14. Bước chuyển các electron trong phân tử
Trong ñó: n - obitan không liên kết
π - obitan π liên kết
π* - obitan π phản liên kết
σ - obitan σ liên kết
σ* - obitan σ phản liên kết
Các ñiện tử khi bị kích thích bởi các bức xạ ñiện từ sẽ nhảy lên các obitan có
mức năng lượng cao hơn, các bước nhảy có thể là σ → σ* , π → π* , n → σ* , tùy vào
năng lượng kích thích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng khác
nhau. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào ñịnh luật Lambert - Beer:
Phương trình:
A = log
I0
= ε.l.C
I
Trong ñó: A - ñộ hấp thụ ánh sáng
I0, I - cường ñộ bức xạ ñiện từ trước và sau khi qua chất phân tích.
ε - hệ số hấp thụ
l - ñộ dày cuvet
C - nồng ñộ chất phân tích mol/l
PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com
- Xem thêm -