Tài liệu Sử dụng phần mềm matlab vẽ giản đồ logarit nồng độ và ứng dụng tính toán cân bằng trong dung dịch axít

1 MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................1 Phần MỞ ðẦU......................................................................................................3 Phần 1 TỔNG QUAN 1.1.Khái niệm axit-bazơ ........................................................................................4 1.1.1. Thuyết axit-bazơ của Bronsted và Lowry.....................................................4 1.1.2. Thuyết axit-bazơ của Lewis:........................................................................4 1.1.3. Thang pH và pOH:.......................................................................................5 1.2.Vấn ñề chung về chất ñiện li trong dung dịch .................................................5 1.2.1. Chất ñiện li và sự ñiện li. .............................................................................5 1.2.2.ðộ ñiện li và hằng số ñiện li..........................................................................6 1.2.2.1.ðộ ñiện li .................................................................................................6 1.2.2.2 Hằng số ñiện li...........................................................................................7 1.2.3. Phân loại chất ñiện li....................................................................................7 1.2.3.1 Chất ñiện li mạnh và chất ñiện li yếu .........................................................7 1.2.3.2 Biểu diễn trạng thái chất ñiện li trong dung dịch ........................................7 1.3.Những ñịnh luật cơ bản ñể tính toán cân bằng trong dung dịch axit – bazơ .....8 1.3.1.ðịnh luật bảo toàn vật chất ...........................................................................8 1.3.1.1ðịnh luật bảo toàn nồng ñộ .........................................................................8 1.3.1.2.ðịnh luật bảo toàn ñiện tích .....................................................................10 1.3.2. ðịnh luật tác dụng khối lượng....................................................................10 1.3.3.ðịnh luật bảo toàn proton (ñiều kiện proton)...............................................12 1.4.Cân bằng trong dung dịch axit – bazơ ...........................................................13 1.4.1.Dung dịch các ñơn axit – bazơ ....................................................................13 1.4.1.1.ðơn axit mạnh .........................................................................................13 1.4.1.2.ðơn bazơ mạnh........................................................................................14 1.4.1.3.ðơn axit yếu ............................................................................................15 1.4.1.4.ðơn bazơ yếu...........................................................................................16 1.4.2.Dung dịch của các hỗn hợp axit – bazơ.......................................................18 1.4.2.1.Hỗn hợp axit mạnh và axit yếu.................................................................18 1.4.2.2.Hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu .............................................................19 1.4.2.3.Hỗn hợp ñơn axit .....................................................................................20 1.4.2.4.Hỗn hợp ñơn bazơ....................................................................................22 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 2 1.4.2.5.Hỗn hợp ñơn axit yếu và bazơ liên hợp ....................................................23 1.4.3.Dung dịch các ña axit – bazơ ......................................................................24 1.4.3.1.ða axit .....................................................................................................24 1.4.3.2.ða bazơ ...................................................................................................26 1.5. Sơ lược về phần mềm MATLAB .................................................................26 1.5.1Giới thiệu chung về MATLAB ....................................................................26 1.5.2.ðồ họa với MATLAB.................................................................................28 1.5.2.1.Các lệnh vẽ cơ bản...................................................................................29 1.5.2.2. Một số hàm toán học cơ bản. ..................................................................29 1.5.2.3. Vẽ ñồ thị :...............................................................................................29 Phần 2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1.Chương trình tính toán cân bằng trong các dung dịch axit..............................32 2.1.1.Dung dịch ñơn axit mạnh ...........................................................................32 2.1.2.Dung dịch ñơn axit yếu...............................................................................33 2.1.3.Hỗn hợp axit mạnh và axit yếu ...................................................................35 2.1.4.Hỗn hợp ñơn axit ........................................................................................38 2.1.5.ða axit........................................................................................................41 2.2.Chương trình tính toán cân bằng trong các dung dịch bazơ ............................43 2.2. 1. Dung dịch ñơn bazơ mạnh ........................................................................43 2.2.2.Dung dịch ñơn bazơ yếu .............................................................................45 2.2.3. Hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu ...............................................................47 2.2.4. Hỗn hợp ñơn bazơ .....................................................................................49 2.2.5 .ða bazơ ....................................................................................................52 2.3. Hỗn hợp ñơn axit yếu và bazơ liên hợp ........................................................55 Phần 3 KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................59 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 3 Phần MỞ ðẦU Trong 10 hoá chất mà thế giới sản xuất nhiều nhất hiện nay có ñến 6 chất là axit hoặc bazơ, ñó là: H2SO4, CaO, NH3, NaOH, H3PO4 và HNO3. Phản ứng axit – bazơ là phản ứng rất quan trọng cả về mặt nghiên cứu lý thuyết và mặt ứng dụng hóa học vào thực tiễn. Phần lớn các phản ứng hóa học ñều ñược diễn ra trong dung dịch nước, ñối với dung dịch nước do trong thành phần dung dịch luôn có sự hiện diện của ion H+ và OH-. Sự có mặt thường xuyên của hai ion này trong thành phần dung dịch ñã gây ra những ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp ñến các cân bằng khác trong dung dịch. Tính axit hay bazơ của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn ñến các quá trình xảy ra trong dung dịch như khả năng tạo phức của ion kim loại, phản ứng oxi hóa – khử, khả năng bị thuỷ phân của các ion kim loại … Do ñó, việc tính toán cân bằng trong dung dịch axit – bazơ giữ vai trò quan trọng không chỉ ñối với hóa phân tích mà cả với hóa học nói chung. Tuy nhiên việc tính toán cân bằng trong dung dịch axit – bazơ là khá phức tạp vì trong dung dịch có nhiều cân bằng xảy ra ñể chọn cân bằng nào chủ yếu là rất khó khăn. Trên những cơ sở ñó chúng tôi quyết ñịnh chọn ñề tài “Sử dụng phần mềm MATLAB vẽ giản ñồ logarit nồng ñộ và ứng dụng tính toán cân bằng trong dung dịch axit – bazơ” Trong phạm vi nghiên cứu của ñề tài này, nhiệm vụ ñặt ra là: - Nghiên cứu thuật toán, lập chương trình tính và vẽ chính xác giản ñồ logarit nồng ñộ của các ion trong dung dịch axit – bazơ. - Dựa vào giản ñồ và phương trình ñiều kiện proton tính toán cân bằng xảy ra trong dung dịch axit – bazơ (loại bỏ phương trình cân bằng phụ không ảnh hưởng nhiều ñến tính axit bazơ của dung dịch). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 4 Phần 1 TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm axit-bazơ:[3],[6] 1.1.1. Thuyết axit-bazơ của Bronsted và Lowry: Người ñầu tiên ñưa ra các ñịnh nghĩa về axit và bazơ gần gũi với quan ñiểm hiện ñại là Svate Arrhénius (1859 - 1927). Dựa trên các khảo sát thực nghiệm về chất ñiện li, ông cho rằng: - Axit là chất có khả năng phân li cho H+ khi hòa tan vào nước. - Bazơ là chất có khả năng phân li cho OH- khi hòa tan vào nước. Vào thời ñiểm ñó, ñây là một bước tiến quan trọng trong việc ñịnh lượng axit – bazơ. Nhưng thuyết này bị giới hạn ở chỗ chỉ giải thích ñược tính axit-bazơ của các hidro axit và các hidroxit; không nói lên ñược vai trò của dung môi. Một ñịnh nghĩa tổng quát hơn ñược ñề nghị bởi nhà hóa học Ðan Mạch: Jonhannes K.Bronsted và nhà hóa học người Anh: Thomas Lowry. Theo thuyết này: - Axit là chất có khả năng cho proton H+ - Bazơ là chất có khả năng nhận proton H+ Thuyết axit – bazơ của Bronsted và Lowry ñã bao hàm thuyết axit-bazơ của Arrhenius, và mở rộng ra cho các dung môi khác nước cũng như cho các phản ứng xảy ra ở trạng thái khí. Ví dụ 1.1: NH3 + HCl → NH4Cl Trong phản ứng này NH3 là chất nhận H+, HCl là chất cho H+ và do ñó NH3 là bazơ, HCl là axit. 1.1.2. Thuyết axit-bazơ của Lewis: Một thuyết tổng quát hơn nữa về axit – bazơ ñược G.N.Lewis ñưa ra. Theo thuyết Lewis: - Axit là chất có khả năng nhận thêm một hay nhiều cặp electron của chất khác ñể hình thành liên kết cộng hóa trị mới. - Bazơ là chất có khả năng nhường một hay nhiều cặp electron chưa liên kết cho chất khác ñể tạo thành liên kết cộng hóa trị mới. Do ñó, một axit Lewis phải có ít nhất một obitan hóa trị trống ñể nhận cặp electron, còn một bazơ Lewis phải có ít nhất một ñôi electron chưa liên kết . Từ ñây ta thấy ñịnh nghĩa axit – bazơ của Lewis bao hàm ñịnh nghĩa của Bronsted và Lowry. Ví dụ 1.2: H+ + NH3 → [H3N :→H]+ PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 5 Trong phản ứng này NH3 là một bazơ vì là chất cho ñôi electron, H+ là axit vì là chất nhận một ñôi elcetron. Giá trị của thuyết Lewis về axit-bazơ là ở chỗ giải thích ñược các phản ứng axit – bazơ theo quan ñiểm của Bronsted và Lowry, hơn thế nữa còn giải thích ñược một số phản ứng axit – bazơ mà thuyết Bronsted và Lowry không giải thích ñược. Ví dụ 1.3: Phản ứng giữa Trifluorua bor và amoniac: BF3 + NH3
F3B-NH3 BF3 là phân tử thiếu electron, xung quanh nguyên tử Bo chỉ mới có 6 electron, khi phản ứng với NH3, nguyên tử Bo sẽ ñạt ñược cơ cấu 8 electron. BF3 là một chất có ái lực mạnh với các chất cho electron và do ñó là một axit Lewis mạnh. Thuyết axit-bazơ của Lewis cũng giải thích thành công quá trình hydrat hóa của ion kim loại. Ví dụ 1.4: Al3+ + 6H2O
Al(H 2 O) 63+ Al3+ là chất nhận electron từ nguyên tử oxi của nước là axit và nước là bazơ. Rộng ra hơn nữa phản ứng giữa một oxit axit và nước, theo thuyết Lewis cũng là một phản ứng axit – bazơ, trong ñó oxit axit là chất nhận một ñôi electron nên là axit, nước là chất cho một ñôi electron nên là bazơ. 1.1.3. Thang pH và pOH: Do nồng ñộ H+ trong dung dịch nước thường là nhỏ, nên người ta ñưa ra ñịnh nghĩa pH và pOH ñể ñánh giá tính axit – bazơ của một dung dịch cho tiện lợi. pH và pOH của một dung dịch ñược ñịnh nghĩa như sau: pH = -lg[H+] và pOH = -lg[OH-] Vì: [H+][OH-] = 10-14 ⇒ pH + pOH = 14 - ðối với dung dịch trung tính [H+] = [OH-] nên pH = pOH = 7 - ðối với dung dịch axit [H+] > [OH-] nên pH < pOH - ðối với dung dịch bazơ [H+] < [OH-] nên pH > pOH Tương tự như thế, người ta ñịnh nghĩa pK = - lgK. Với K là hằng số phân li của các chất. Giá trị pH của một dung dịch có thể ñược xác ñịnh bằng máy ño pH hay giấy ño pH 1.2. Vấn ñề chung về chất ñiện li trong dung dịch [4] 1.2.1. Chất ñiện li và sự ñiện li. Khi hòa tan các chất có liên kết ion hoặc liên kết cộng hóa trị có cực vào trong dung môi phân cực (ví dụ: nước, rượu…) thì do sự tương tác với các phân tử lưỡng PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 6 cực của dung môi mà các phân tử chất tan sẽ phân li hoàn toàn hoặc một phần thành các ion mang ñiện tích trái dấu, tồn tại dạng ion sonvat hóa (ñối với dung môi nước là ion hiñrat hóa). Các chất có khả năng phân li thành các ion ñược gọi là chất ñiện li, và quá trình phân li gọi là quá trình ñiện li. Ví dụ 2.1: khi hòa tan chất ñiện li MX vào nước MX + (x+y)H 2 O ⇌ M(H 2 O) xn+ + X(H 2 O) yn- Thông thường ta không biết chính xác số phân tử nước x, y trong các ion hiñrat hóa nên người ta biểu diễn sự phân li theo sơ ñồ ñơn giản: MX ⇌ M n+ + Xn- (2.1) Với ngầm hiểu là Mn+, Xn- chỉ các ion hiñrat hóa. Mức ñộ phân li thành ion của các chất ñiện li phụ thuộc vào bản chất của các chất ñiện li và bản chất của dung môi. 1.2.2. ðộ ñiện li và hằng số ñiện li. ðể ñặc trưng ñịnh lượng cho sự phân li của các chất ñiện li người ta dựa vào ñộ ñiện li α và hằng số ñiện li K. 1.2.2.1. ðộ ñiện li α Là tỷ số giữa số mol (n) của ch ất ñã ñiện li thành ion với tổng số mol (n 0) củ a chất tan trong dung d ịch : α = n (2.2) n0 Nếu chia cả hai số hạng của biểu thức (2.2) cho thể tích V của dung dịch thì : α= Nồng ñộ chất ñã phân li Nồng ñộ chất ñiện li (2.3) Ví dụ 2.2 : ðối với chất ñiện li MX phân li theo sơ ñồ (2.1) ta có: [M n+ ] [X n- ] α= = (2.4) CMX C MX Ở ñây, [Mn+], [Xn-], là nồng ñộ tương ứng của các ion Mn+ và Xn- do MX phân li ra. Từ (2.4) ta thấy nồng ñộ chất ñã phân li bằng tích nồng ñộ chất ñiện li với ñộ ñiện li [Mn+ ] = [Xn- ] = αCMX (2.5) α có các giá trị giao ñộng từ 0 ñến 1: 0 ≤ α ≤ 1 α = 0 ñối với chất không ñiện li PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 7 α = 1 ñối với chất ñiện li hoàn toàn. 1.2.2.2. Hằng số ñiện li: Áp dụng ñịnh luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (2.1) ta có: [M n+ ][X n- ] K = [MX] C (2.6) Ở ñ ây, [i] chỉ nồng ñộ của cấu tử i trong dung d ịch ở trạng thái cân bằng. Kc là hằng số ñiện li nồng ñộ, phụ thuộc vào bản chất chất ñ iện li, vào dung môi, vào nhiệt ñộ. Trong dung dịch loãng Kc không phụ thuộ c vào nồng ñộ chất ñ iện li. Thay (2.5) vào (2.6) và chú ý rằng: [MX] = CMX – [Mn+] = CMX – αCMX = C(1 – α) Ta có: α 2 C2 α2 KC = KC ⇒ = (2.7) C(1 − α) 1- α C C Với α ≪ 1 thì α = K (2.8) C Từ biểu thức (2.8) ta thấy: -ðộ ñiện li tỉ lệ thuận với hằng số phân li K. Nếu hằng số phân li càng lớn thì chất ñiện li càng mạnh, phân li càng nhiều. Nếu K càng bé thì chất ñiện li càng yếu, càng ít phân li. -ðộ ñiện li tỉ lệ nghịch với nồng ñộ. ðối với một chất nhất ñịnh (K không ñổ i ) thì trong dung dịch càng loãng thì chất ñiện li phân li càng nhiều. 1.2.3. Phân loại chất ñiện li: 1.2.3.1. Chất ñiện li mạnh và chất ñiện li yếu: Căn cứ vào ñộ ñiện li và hằng số ñiện li mà người ta qui ước phân biệt ra các chất ñ iện li mạnh và các chất ñiện li yếu. • Một số axit vô cơ :HCl, HBr, HI, HSCN, HClO3, HBrO3, HNO3, H2SO4 (Nấc1), HClO4.... • Các bazơ kiềm và kiềm thổ: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 (nấc 1). • Hầu hết các muối. Các chất còn lại thuộc loại chất ñiện li yếu hoặc trung bình. H2O là chất ñ iện li vô cùng yếu. 1.2.3.2. Biểu diễn trạng thái chất ñiện li trong dung dịch: ðể cụ th ể hóa mức ñộ phân li các chất ngừơi ta qui ước: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 8 Các chất ñiện li mạnh phân li hoàn toàn , ñựơc biểu diễn bằng một mũi tên hướng từ trái (ghi công thức phân tử của chất ñiện li) sang phải (ghi công thức các ion tương ứng). Ví dụ: Trong nước sự phân li của Na2SO4, HClO4, NaOH ñược biểu diễn như sau: Na2SO4 → 2Na+ + SO2-4 HClO4 → H+ + ClO-4 → Na+ + OHCác ch ất ñiện li yếu phân li một phần, ñược biểu diễn b ằng dấu cân b ằng thuận NaOH nghịch ( ⇌ ) giữa các phân tử không phân li và các ion củ a chất ñ iện li.ðể ñặc trưng ñịnh lượng hơn người ta ghi thêm giá trị K hoặc lgK ở bên phải cân b ằng phân li. Ví dụ 2.3 : CH3 COOH ⇌ CH3 COO- + H + K a = 10-4,76 ho ặc lgKa = -4,76 H 2 O ⇌ OH - + H + K w = 10-14 Ag(NH3 )2+ ⇌ Ag + + 2NH3 hoặc lgKw = -14 K = 10-7,24 hoặc lgK = -7,24 ðôi khi người ta cũng sử dụng ñại lượng pK = -lgK. Dĩ nhiên pK càng lớn chất ñ iện li càng yếu, càng ít phân li. 1.3. Những ñịnh luật cơ bản ñể tính toán cân bằng trong dung dịch axit – bazơ [4] 1.3.1. ðịnh luật bảo toàn vật chất 1.3.1.1. ðịnh luật bảo toàn nồng ñộ Qui ước biểu diễn nồng ñộ trong dung dịch: Trong dung d ịch các chất ñiện li, nồng ñộ các chất thường ñược biểu diễn theo nồng ñộ mol. Sau ñ ây là mộ t số qui ước về cách biểu diễn nồng ñộ: + Nồng ñộ gốc C0: là nồng ñộ các chất trước khi ñưa vào h ỗn hợp ph ản ứng. + Nồng ñộ ban ñầu C0: là nồng ñộ các ch ất trong hỗn hợp, trước khi phản ứng xảy ra. Ci0 = C0i .Vi ∑ Vi (3.1) + Nồng ñộ ban ñầu C: là nồng ñộ các chất sau khi ph ản ứng xảy ra hoàn toàn (nhưng hệ chưa ñạt ñến trạng thái cân b ằng). Trong trường hợp không có phản ứng xảy ra thì C và C0 chỉ là một. + Nồng ñộ cân bằng [ ]: là nồng ñộ các chất khi h ệ ñạt ñến trạng thái cân bằng. Ví dụ 3.1:Trộn 200ml dung dịch HCl pH =2 với 300ml dung d ịch HNO3 pH =3. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 9 Ở ñây, nồng ñộ gốc: C 0HCl = 10 -pH = 10 -2 M , C 0HNO3 = 10-pH = 10-3 M Nồng ñộ ban ñầu: C0HCl = CHCl = 0 C HNO = C HNO3 = 3 200.10-2 = 4.10-3 M , 200 + 300 300.10- 3 = 6.10- 4 M 200 + 300 HCl → H+ + ClHNO3 → H+ + NO−3 H2O
H+ + OH- Kw = 10 -14 Bởi vì CHCl , CHNO3 ≫ 10-7 nên có thể bỏ qua sự phân li của n ước. Nồng ñộ các cấu tử lúc cân bằng: [Cl-] = 4.10 -3M, [ NO3− ] = 6.10-4M [H+] = [Cl-] + [ NO3− ] = 4,6.10 -3M [OH-] = Kw = 2,17.10-12M [H + ] - ðịnh luật bảo toàn nồng ñộ (ðLBTNð) ban ñầu: ñây là dạng phổ biến nh ất của ñịnh lu ật bảo toàn vật ch ất thường ñược áp dụng ñể tính toán cân b ằng trong các dung dịch. Phát biểu ñịnh luật: Nồng ñộ ban ñầu của một cấu tử bằng tổng nồng ñộ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử ñó có mặt trong dung dịch. Ví dụ 3.2: Cho dung dịch KH2PO4 nồng ñộ C mol/l. Viết biểu thức bảo toàn nồng ñộ ban ñầu. Các quá trình ñ iện li xảy ra trong dung dịch: KH2PO4 → K+ + H 2 PO−4 H2O ⇌ H+ + OHH 2 PO−4 ⇌ H+ + HPO 24− H 2 PO−4 ⇌ 2H+ + PO34− H 2 PO−4 + H+ ⇌ H3PO4 Biểu thức ðLBTNð ñối với H 2 PO−4 : C = [H3PO4] + [ H 2 PO−4 ] + [ HPO 24− ] + [ PO34− ] PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 10 Ví dụ 3.3: Viết biểu thức ðLBTNð ñối với dung dịch chứa hỗn hợp hai muối NaHCO3 C1M và Na2CO3 C2M. Các quá trình ñiện li xảy ra trong dung dịch: NaHCO3 → Na+ + HCO 3− Na2CO3 → 2Na+ + CO 32− H2O ⇌ H+ + OHHCO 3− ⇌ H+ + CO32 − hoặc H+ + CO32 − ⇌ HCO 3− HCO 3− + H ⇌ H2O + CO2↑ + Biểu thức ðLBTNð ñối với HCO3− và CO32 − : C1 + C2 = [ HCO 3− ] + [ CO32 − ] + [CO2] = [ HCO 3− ] + [ CO 32− ] + LCO2 LCO2 : ñộ tan của CO2 1.3.1.2. ðịnh luật bảo toàn ñiện tích ðLBTðT ñược phát biểu dựa trên nguyên tắc các dung dịch có tính trung hòa về ñiện: Tổng ñiện tích âm của các anion phải bằng tổng ñiện tích dương của các cation. ∑ [i]Z = 0 i Trong ñó, [i] : nồng ñộ của ion i lúc cân bằng Zi : ñiện tích của ion i Ví dụ 3.4: Viết biểu thức ðLBTðT cho dung dịch KH2PO4 nồng ñộ C mol/l ở ví dụ 3.2 Trong dung dịch có các ion: K+, H+, H 2 PO−4 , HPO 24− , PO34− , OHBiểu thức ðLBTðT: [K+] + [H+] - [OH-] - [ H 2 PO−4 ] - 2[ HPO 24− ] - 3[ PO34− ] = 0 1.3.2. ðịnh luật tác dụng khối lượng ðây là ñịnh luật ñược áp dụng thường xuyên trong việc tính toán cân bằng trong các dung dịch. - Phát biểu ñịnh luật: Ở trạng thái cân bằng tỉ số giữa tích của nồng ñộ các chất tạo thành sau phản ứng với số mũ thích hợp bằng hệ số tỉ lượng của nó, trên tích nồng ñộ của các chất phản ứng với lũy thừa thích hợp là một hằng số ở nhiệt ñộ và áp suất ñã cho. - Biểu diễn ðLTDKL ñối với một số dạng cân bằng thường gặp: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 11 + Cân bằng axit-bazơ: Cân bằng phân li của axit: HA ⇌ H+ + A- Ka = [A - ][H + ] [HA] Ka là hằng số phân li axit (hay gọ i tắt là hằng số axit) Cân bằng phân li củ a bazơ: B + H2O ⇌ HB+ + OH- Kb = [HB+ ][OH − ] [B] Kb là hằng số phân li bazơ (hay gọi tắt là h ằng số bazơ) + Cân bằng tạo phức: + Cu + NH3 ⇌ [CuNH3] + + [CuNH3] + NH3 ⇌ [Cu(NH3)2] + k1 = [CuNH 3 ]+ [Cu + ][NH3 ] k2 = [Cu(NH3 )2 ]+ [CuNH3 ]+ .[NH3 ] k1, k2 là hằng số tạo thành từng n ấc của các phức [CuNH3]+ và [Cu(NH3)2]+ Ag+ + NH3 ⇌ [AgNH3]+ β1 = [AgNH3 ]+ [Ag + ][NH3 ] Ag+ + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ β2 = [Ag(NH3 )2 ]+ [Ag]+ .[NH 3 ]2 β1, β2 là h ằng số tạo thành tổng hợp của các phức [AgNH3]+, [Ag(NH3)2]+ + Cân bằng tạo hợp chất ít tan: PbCl2 ⇌ Pb 2+ + 2Cl- TPbCl2 = [Pb 2+].[Cl-]2 TPbCl2 là tích số tan của PbCl2 - Tổng hợp cân bằng: Trong thực tế, chúng ta th ường gặp những cân bằng ph ức tạp từ những cân bằng riêng lẻ. Sau ñây là một số ví dụ tổng hợp cân bằng: + Biểu diễn cân bằng theo chiều nghịch: Quá trình thuận: Quá trình ngh ịch: HA ⇌ H+ + A+ - H + A ⇌ HA Ka Kn Áp dụng ðLTDKL: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 12 −1  [A − ].[H + ]  [HA] -1 Kn = − =   = Ka + [A ].[H ]  [HA]  Như vậy, hằng số cân bằng nghịch bằng giá trị nghịch ñảo của hằng số cân bằng thuận. + Cộng cân bằng: Cho M + A ⇌ MA k1 (3.2) MA + A ⇌ MA2 k2 (3.3) Tính hằng số cân bằng β2 β2 M + 2A ⇌ MA2 (3.4) Cân bằng (I.4) là cân bằng tổng của hai cân bằng (3.2) và (3.3) β2 = M + A ⇌ MA K1 MA + A ⇌ MA 2 M + 2A ⇌ MA 2 K2 β2 [MA 2 ] [MA 2 ] [MA] = = k 1k 2 2 [M][A] [MA][A] [M][A] Hằng số cân bằng tổ hợp khi cộng các cân bằng với nhau bằng tích các cân hằng số của các cân bằng riêng lẻ. + Nhân cân bằng với một thừa số n (n = -2, -1, 1, 2, 1 ,...): 2 Khi nhân cân bằng với một thừa số n bất kì sẽ tương ñương với việc cộng n lần của cân bằng ñó. Do ñó, hằng số của cân bằng tổ hợp (hằng số của cân bằng khi nhân với thừa số n) bằng hằng số của cân bằng gốc lũy thừa n lần. Ví dụ 3.5: Khi nhân cân bằng (3.2) với thừa số n, ta ñược cân bằng tổ hợp: nM + nA ⇌ nMA kn Hằng số cân bằng tổ hợp kn = k1n 1.3.3. ðịnh luật bảo toàn proton (ñiều kiện proton) ðây là trường hợp riêng của ðLBTNð và ðLBTðT áp dụng cho các hệ axit-bazơ: Phát biểu ñịnh luật: Nếu chọn một trạng thái nào ñó của dung dịch làm trạng thái chuẩn (mức không) thì tổng nồng ñộ proton của các cấu tử ở mức không giải phóng ra bằng tổng nồng ñộ proton mà các cấu tử thu vào ñể ñạt ñến trạng thái cân bằng. Nói cách khác, nồng ñộ proton trong dung dịch lúc cân bằng bằng hiệu giữa tổng nồng ñộ proton giải phóng ra và tổng nồng ñộ proton thu vào ở mức không. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 13   [H + ] =  ∑ [H + ]i  cho –  i   +   ∑ [H ]i  nhận  i  Trạng thái chuẩn (mức không) là trạng thái tùy chọn (trạng thái ban ñầu, trạng thái giới hạn, trạng thái cân bằng,...). ðể thuận tiện cho việc tính toán, người ta thường chọn mức không là trạng thái ở ñó nồng ñộ của các cấu tử chiếm ưu thế. Ví dụ 3.6: Viết biểu thức ðKP cho dung dịch KH2PO4 nồng ñộ C mol/l ở ví dụ 3.2 Chọn mức không: H 2 PO 4− và H2O ðKP: [H+] = [OH-] + [ HPO 24− ] + 1 [ PO34− ] – [H3PO4] 2 Ví dụ 3.7: Viết biểu thức ðKP cho dung dịch CH3COOH C1M và CH3COONa C2M. CH3COONa → CH3COO- + Na+ Mức không: CH3COOH và H2O Trong dung dịch có các cân bằng: CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ C1M Ka (3.5) C2 M H 2 O ⇌ H + + OH - Kw ðKP: [H + ] = [H + ]H2O + [H + ](3.5) = [OH − ]H2O + [CH3COO − ](3.5) = [OH − ] + ( [CH3COO − ] - C2 ) 1.4. Cân bằng trong dung dịch axit – bazơ [4] 1.4.1. Dung dịch các ñơn axit – bazơ [4] 1.4.1.1. ðơn axit mạnh Axit mạnh (kí hiệu HY) nhường hoàn toàn proton cho nước : HY + H2O H3O+ + Y- (4.1) Trong dung dịch [HY] ≈ 0 và [Y-] = CHY Các axit mạnh thường gặp là :HCl, HBr, HI, HSCN, HClO3, HBrO3, HNO3, H2SO4 (Nấc 1), HClO4.... Cân bằng (4.1) thường ñược viết dạng ñơn giản: HY  H+ + Y − (4.2) Trong dung dịch ngoài quá trình phân li (4.2) còn có quá trình phân li của nước: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 14 H2 O ⇌ H + + OH- (4.3) Như vậy có hai quá trình cho proton và phương trình ðKP có dạng: [H+] = [OH-] + [ Y − ] Hoặc : [H+] = [OH-] + CHY Sự có mặt của ion H+ do HY phân li ra làm chuyển dịch cân bằng (4.3) sang trái và [OH-] < 10-7. Vì vậy ,trong trường hợp CHY ≫ 10 -7có thể coi [H+] = CHY . Nghĩa là,trong dung dịch sự phân li của HY là chiếm ưu thế còn sự phân li của H2O xảy ra không ñáng kể. Trong trường hợp CHY ≈ 10-7 thì phải kể ñến sự phân li của nước và phép tính ñược thực hiện ñơn giản theo cân bằng phân li của nước. Ví dụ 4.1:Tính pH, H+, OH- của dung dịch HCl 1,0. 10-3 M HCl  H+ + Cl1,0.10-3 H2O ⇌ H+ +OHDo CHCl ≫ 10-7 ⇒ [H+] = CHCl = 1,0.10-3 → pH = -lg(1,0.10-3) = 3,0 pOH = 14,0 – pH = 14,0 – 3,0 = 11,0 → [OH-] = 1,0.10-11. 1.4.1.2. ðơn bazơ mạnh Các bazơ mạnh thường gặp:LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 (nấc 1). Trong dung dịch bazơ mạnh XOH có các quá trình : - Cân bằng ion hóa của nước: H 2 O ⇌ H + + OH - (4.4) - Cân bằng thu proton của XOH: XOH + H + → X + + H 2 O (4.5) -Tổ hợp (4.4) và (4.5) XOH + H 2 O → X + (H 2 O) + OH- (4.6) -Một cách ñơn giản có thể viết các quá trình xảy ra trong dung dịch bazơ mạnh: XOH → X + + OH- (4.7) H2 O ⇌ H+ + OH- (4.8) ðiều kiện proton: [H + ] = [OH - ] - CX+ = [OH - ] - C XOH (4.9) Hoặc [OH - ] = [H + ] + C XOH (4.10) Ở ñây do sự có mặt của OH- giải phóng ra từ (4.7) mà cân bằng phân li của nước (4.8) chuyển dịch sang trái và [H + ] ≪ 10-7 .Vì vậ y ,nếu C XOH ≫ 10-7 thì PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 15 [OH- ] = CXOH (4.11) Nghĩa là nồng ñộ OH- trong dung dịch bằng nồng ñộ của bazơ mạnh. Trong trường hợp CXOH ≈ 10-7 thì phải kể ñến sự phân li của nước như ñối với trường hợp axit mạnh. Ví dụ 4.2 : Tính pH, H+, OH-, của dung dịch NaOH 1,0. 10-4 M NaOH  Na+ + OH1,0.10 -4 H2 O ⇌ H+ + OH- Kw = 10 -14 CNaOH ≫ 10 -7 nên: [OH-] = CNaOH = 1,0.10-4 [H + ] = Kw 10−14 = = 1, 0.10−10 −4 [OH ] 1, 0.10 pH = -lg[H+] = -lg(1,0.10-10) = 10,0 1.4.1.3. ðơn axit yếu Các axit yếu phân li mộ t phần và dung dịch có phản ứng axit. ðộ mạnh của các axit ñược ñặc trưng bằng hằng số phân li axit Ka hoặc chỉ số củ a hằng số phân li pKa = -lgKa . Dĩ nhiên Ka càng lớn hay pKa càng bé thì axit càng mạnh. Các axit yếu có thể tồn tại dạng phân tử,cation hoặc anion.Ví dụ : Axit phân tử: HCN ⇌ H + + CN Axit cation: NH +4 ⇌ H+ + NH3 Axit anion: HSO-4 ⇌ H + + SO42- K a = 10-9,35 ; pK a = 9,35 K a = 10-9,24 ; pK a = 9,24 K a = 10-1,99 ; pK a =1,99 Trường hợp tổng quát trong dung dịch ñơn axit yếu HA có các quá trình sau: H2 O ⇌ H+ + OH- Kw HA ⇌ H + + A- K a (4.13) (4.12) Theo ñịnh luật tác dụng khối lượng áp dụng cho (4.13) ta có: [H + ].[A - ] = Ka [HA] (coi fi = 1) (4.14) Hay : [H + ].[A- ] = Ka .[HA] (4.15) Tích số ion của hai quá trình : [H + ].[OH - ] = K w (4.16) [H + ].[A - ] = K a .[HA] ≈ K a .CHA (4.17) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 16 Nếu Kw ≪ Ka.CHA thì sự phân li của nước xảy ra không ñáng kể và có thể tính thành phần cân bằng theo (4.13): HA ⇌ H + + A C [] C C-x x Ka x x2 (4.18) C-x Giải phương trình (4.18) cho phép ñ ánh giá x tức là [H+],[A-]. Ví dụ 4.3 : Tính pH của dung dịch NH4Cl 1,0. 10 -4 M. Ka = NH4Cl  NH +4 + Cl H+ Ka = 10 -9, 24 OH- Kw = 10-14 NH +4 ⇌ NH3 + H2 O ⇌ H+ + Ở ñây Ka.C = 10-4.10 -9,24 = 10 -13,24 do ñó không thể bỏ qua sự phân li củ a nước. Chọn mức không: NH +4 , H2O ðKP: [H+] = [OH-] + [NH3] [H + ] = Kw [NH +4 ] + K a [H + ] [H + ] ⇒ [H + ] = K w + K a [NH +4 ] Coi ta có giá trị gần ñúng của [H+] [H + ] = 10-14 + 10-13,24 = 2,6.10-7 pH = 6,58 1.4.1.4. ðơn bazơ yếu Một phần các bazơ yếu thu proton của nước và dung dịch của chúng có phản ứng bazơ .Các bazơ yếu có th ể tồn tại ở dạng phân tử, anion hoặc cation: Bazơ phân tử : NH3 + H 2 O ⇌ NH +4 + OH Bazơ cation: CaOH + ⇌ Ca 2+ + OH - Bazơ anion: CH3 COO- + H2 O ⇌ CH3 COOH + OHðộ mạnh củ a các bazơ yếu phụ thuộc vào hằng số bazơ Kb hoặc chỉ số hằng số bazơ pKb = -lgKb . Hằng số Kb ñược tổ hợp từ hằng số phân li của nước và hằng số phân li của axit tương ứng. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 17 ðối với bazơ A- H 2 O ⇌ H + + OH - A +H + Kw K -1a ⇌ HA A - + H 2 O ⇌ HA + OH- K b (4.19) Từ tổ hợp các phản ứng trên ta có: Kb = Kw Ka và pKb = pKw – pKa (4.20) Nh ư vậy khi axit HA càng mạnh (Ka lớn) thì bazơ tương ứng càng yếu (Kb bé) và ngược lại . Phản ứng (4.19), ñặc trưng cho phản ứng của các bazơ, phản ánh các quá trình thu proton củ a nước trong các dung dịch bazơ yếu. ðể giải thích tính bazơ củ a Atheo thuyết Areniut phương trình (4.19) ñược gọi là phản ứng thủ y phân củ a A-. Nh ư vậy trong bất kỳ dung dịch bazơ nào cũng ñều có hai quá trình. Phân li củ a nước: H 2 O ⇌ H + + OH- Kw Thu proton của bazơ: A- + H 2 O ⇌ HA + OH- Kb Trong trường hợp tích số ion Kw = [H+][OH-] củ a nước rất bé so với tích số ion của bazơ ( [HA].[OH - ] = K b .[A - ] ≈ K b .CA- ) Kw ≪ Kb. C A- (4.21) Thì có thể tính cân bằng chỉ theo (4.19): A - + H 2 O ⇌ HA + OH C C [] C-x x Kb x 2 Kb = x C-x (4.22) Có th ể tính d ễ dàng x từ (4.22) Trong trường hợp ñiều kiện (4.21) không thỏa mãn, ngh ĩa là thì ph ải tính ñến cân bằng phân li của nước. Phép tính gần ñúng ñược th ực hiện d ễ dàng dựa trên phương trình ðKP. Ví dụ 4.4 : Tính pH của dung dịch NaCN 0,010 M NaCN  Na+ + CNCN- + H2O ⇌ HCN + OHH2 O ⇌ H+ + OH- (1) Kb = 10 -4, 65 (2) Kw = 10-14 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 18 Kb. CCN- = 10 -4,65.10-2 = 10 -6,65 ≫ Kw ðiều kiện (4.21) hoàn toàn thỏ a mãn.Ta có thể tính cân bằng theo (1). K b = 10−4,65 CN - + H 2 O ⇌ HCN + OHC [] 0,010 0,010-x Kb = x2 = 10-4.65 → x = 4,73.10-4 0,010-x x x Vậ y [OH-] = x = 4,73.10 -4 ⇒ pOH = -lg(4,73.10-4) = 3,32 → pH = 10,68 1.4.2. Dung dịch của các hỗn hợp axit – bazơ [4] 1.4.2.1. Hỗn hợp axit mạnh và axit yếu Trong dung dịch axit mạnh HY nồng ñộ C1 mol/l và axit yếu HA có nồng ñộ C2mol/l có các quá trình sau: Phân li củ a axit mạnh HY: HY → H + + Y - (4.23) Ion hóa của nước : H 2 O ⇌ H + + OH- K w (4.24) Phân li củ a axit yếu HA: HA ⇌ H + + A - K a (4.25) Ở ñây :CHA = C2 ; C H+ = CHY = C1 Trong ña số trường hợp, do có m ặt của các axit HY và HA nên sự phân li của nước xảy ra không ñáng kể.Ta có thể tính nồng ñộ ion H+ dựa vào cân bằng (4.25) có kể ñến sự có m ặt của ion H+ do HY phân li ra (4.23): HA ⇌ H+ C C2 C1 [] C 2 -x Ka = + C1 +x x(C1 +x) C2 -x A- Ka x (4.26) Nếu hằng số phân li KHA tương ñối bé và C1,C2 không quá nhỏ thì có th ể coi x ≪ C2 ; x ≪ C1 và ta có thể ñánh giá gần ñúng. x = [H + ] = K a C2 C1 (4.27) Ví dụ 4.5 :Trộn 20,00ml HCl 0,0200M với 30,00ml dung dịch CH3COOH 0,150 M tính pH củ a hỗn hợp thu ñược ? CHCl = 20.0,02/(20+30) = 0,008 (M) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 19 CCH3COOH =30.0,15/(20+30) = 0,09 (M) Các cân bằng xảy ra trong dung dịch: HCl  H+ + Cl + H2O ⇌ H + OH (1) - (2) Kw = 10-14 CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ CH3 COOH ⇌ CH 3COO- + C [] 0,090 0,090 - x H+ (3) Ka = 10 – 4, 76 K a = 10 - 4, 76 0,008 0,008 + x x.(0,008 + x) = 10 -4,76 (0,090 − x) Với x ≪ 0,008 ta rút ra phương trình gần ñúng: x= 0, 090 −4,76 .10 = 1,95.10 −4 0, 008 Giá trị này nhỏ h ơn 0,008 không nhiều .Nếu coi x ≪ 0,090 thì : x2 +8.10-3x – 1,566.10-6 = 0 tính ñược: x = 1,912.10-4 ≪ 0,090 Vậ y x = [CH3COO-] = 1,912.10-4 [H+] = 0,008 + x = 0,008 + 1,912.10-4 = 8,19.10-3 pH = 2,09 1.4.2.2. Hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu Trong dung dịch có quá trình phân li hoàn toàn của bazơ mạnh (XOH) cân bằng phân li của nước, quá trình proton hóa củ a bazơ yếu A-: XOH → X + + OH + H 2 O ⇌ H + OH - A- + H 2 O ⇌ HA + OH- (4.28) Kw Kb (4.29) (4.30) Có th ể coi quá trình phân li của nước xảy ra không ñáng kể do sự có m ặt của nồng ñộ OH- sinh ra từ hai quá trình (4.28) và (4.30) Ta có thể ñ ánh giá nồng ñộ OH- dựa vào cân bằng (4.30) có tính ñến sự có mặt của nồng ñộ OH- do XOH phân li ra,với COH = C XOH = C1 và CA = C2 . - - PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com 20 A - + H 2 O ⇌ HA + OH C C2 [] C2 -x Kb = Kb = Kw Ka C1 x C1 +x x( C1 +x) C2 -x Với x ≪ C1 ; x ≪ C2 ta có giá trị gần ñúng: x = Kb C2 (4.31) C1 Ví dụ 4.6 :Tính pH của dung d ịch gồm NaOH 1,0. 10-4 M và NaNO2 0,10 M NaNO2  Na+ + NO-2 (1) NaOH  Na+ + OH- (2) - (3) H2 O ⇌ H + + OH NO-2 + H2O ⇌ HNO2 + OH- (4) Kw = 10 -14 Kb = 10-10, 71 COH− = CNaOH = 1,0.10-4 ; C NO − = C NaNO2 = 0,10 2 NO -2 + H 2 O ⇌ HNO 2 + OH C 0,10 [] 0,10-x Kb K b = 10−10,71 1,0.10-4 x x + 1,0.10-4 x.(x + 1,0.10-4 ) = = 10-10,71 0,10-x Với x ≪ 1,0.10 -4 x= 0,10 .10 −10,71 = .10 −7,71 −4 1, 0.10 Vậ y x = [HNO2] = 10-7,71 [OH-] = 1,0.10-4 + x = 1,0.10 -4 + 10-7,71 = 10-4 pOH = 4,0 → pH = 10 1.4.2.3. Hỗn hợp ñơn axit Trong dung dịch chứa các ñơn axit HA1, HA2, HA3 có các cân bằng PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com