Tài liệu Phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử (aes)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN CNSH – CNTP BÀI THU HOẠCH MÔN PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRONG CNTP Đề tài: Phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử (AES) GVHD: TS. Vũ Hồng Sơn HVTH: Nguyễn Thị Mai SHHV: CB140422 Lớp: CNTP - 2014B Hà Nội, 1/2015 Phầần I. Tổng quan vềầ phương pháp phần tích phổ phát x ạ nguyền t ử (AES) 1. Sự xuầất hiện phổ phát xạ nguyền tử Trong điều kiện bình thường, các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo ứng với mức năng lượng thấp nhất. Khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững - trạng thái cơ bản. Ở trạng thái này nguyên tử không thu và cũng không phát năng lượng. Nhưng nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì trạng thái đó không tồn tại nữa. Theo quan điểm của thuyết lượng tử, khi ở trạng thái khí, điện tử chuyển động trong không gian của nguyên tử, đặc biệt là các điện tử hóa trị, nếu chúng nhận được năng lượng ở bên ngoài (điện năng, nhiệt năng, hóa năng,...) thì điện tửsẽchuyển lên mức năng lượng cao hơn. Khi đó nguyên tử đã bị kích thích và nó tồn tại ởtrạng thái kích thích. Nhưng trạng thái này có năng lượng cao nên không bền vững. Nguyên tửchỉlưu lại ởtrạng thái này nhiều nhất là 10-8 giây. Sau đó nó luôn luôn có xu hướng trởvềtrạng thái cơbản ban đầu bền vững. Nghĩa là nó phải giải phóng năng lượng mà chúng đã hấp thụ được trong quá trình bị kích thích dưới dạng của các bức xạquang học.Bức xạnày chính là phổphát xạcủa nguyên tử.Phổ phát xạ nguyên tử thường nằm trong vùng phổ có độ dài sóng từ 170-900nm, tức là trong vùng tử ngoại và khả kiến (UV/VIS). 2. Nguyền tắấc của phép đo phổ phát xạ nguyền tử Từviệcnghiêncứunguyênnhânxuấthiệnphổphátxạ,ta có thểkháiquát phươngphápphântíchdựatrêncơsở đo phổphátxạcủanguyêntửphảibaogồmcác bước: (1).Trướchếtmẫuphântíchcầnđượcchuyểnthànhhơi(khí)củanguyêntửhay Iontựdotrongmôitrườngkíchthích.Đólàquátrìnhhóahơivànguyêntửhòamẫu.Sauđódùngnguồn nănglượngphùhợpđểkíchthíchđámhơiđóđểchúngphátxạ.Đấylàquátrìnhkíchthíchphổcủamẫu. (2).Thu,phân1ivàghitoànbộphổphátxạcủavậtmẫunhờmáyquangphổ. (3).Đánhgiáphổđãghivềmặtđịnhtínhvàđịnhlượngtheonhữngyêucầuđãđặt ra.Đâylàcôngviệccuốicùngcủaphépđo. 3.Trang thiềất bị Ứngvớicácnhiệmvụnày,tacầnmộthệthốngtrangthiết bị cũnggồmbaphầntươngứngnhưthế. ♦Phần1:Nguồnnănglượngđểhóahơi,nguyêntửhóamẫuvàkíchthíchphổ củamẫuphântích,đểcóphổcủanguyêntốphântích. ♦Phần 2:Máyquangphổđểthu,phânlivàghilạiphổphátxạcủamẫuphântích theovùngphổtamongmuốn. ♦Phần3:Hệthốngtrangbịđểđánhgiáđịnhtính,địnhlượngvàchỉthịhaybiểu thịcáckếtquả. 2 Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tích AES 3 3.1. Phầần1Nguồầnnắnglượngđểhóahơi,nguyềntửhóamầẫuvàkíchthíchphổcủamầẫuphầ ntích,đểcóphổcủanguyềntồấphầntích Các nguồn kích thích phổ phát xạ bao gồm: Ngọnlửađènkhí, Hồquangđiệndòngxoaychiềuvàmộtchiều,Tialửađiện, Tia lược, tiaX,Plasmacaotầncảmứng. Trongcácloạinguồnnănglượngnày,ngọnlửađènkhí,hồquangvàtialửađiện đãđượcdùngtừlâu,nhưngcóđộnhạykhôngcao(nguồnsángcổđiển).Tialượcvà ICPlànhữngnguồnnănglượngchođộnhạycao.Nhưngtialượcítđượcdùng.Vìđể có đượctia lượcphùhợpchomụcđíchphântíchphảicó nhữngtrangbịphứctạp,tốn kém.RiêngICPlànguồnnănglượnghiệnđangđượcứngdụngphổbiếnvàcónhiều ưuviệt. Trong khuôn khổ bài thu hoạch này, em chỉ xin trình bày về nguồn kích thích phổ phát xạ PlasmacaotầncảmứngICP(InductivityCoupledPlasma) 3.1.1. Đặcđiểmvàtínhchầất Đâylà nguồnnănglượngmớiđượcsửdụngtrongphépphântíchquangphổphát xạnguyêntửkhoảng10nămlạiđây;songlạiđượcsửdụngrộngrãivàcóhiệuquả caovìnócónhữngđặcđiểmsauđây: (1).Nguồnnănglượngnàycónhiệtđộcao.Thôngthườngnhiệt độcủaplasmacóthể đạtđượcnhiệtđộtừ4000– 9000oCnênhóahơivànguyêntửhóađượchếtmọitrạng tháicủavậtliệumẫuvớihiệusuấtcao (cấp ppb).Vớiplasmanày,mọinguyêntố kim loạiđềubị kíchthíchđểtạoraphổphátxạcủanó.Cáchợpchấtbềnnhiệtcũngbịhóahơivà phânlithànhnguyêntửtựdo,nhưngtrongnguồnnănglượngnàyphổphátxạcủaIon làchủyếu. (2). ICPlànguồnnănglượngkíchthíchphổphátxạ đảmbảochophépphântíchcóđộ nhạyrất cao.Nóichungcó thểđạttừ n.10-4:n.106% (0,l-5)đốivớihầuhếtcácnguyêntố. (3).ICPlànguồnkíchthíchphổkhôngnhữngcó độnhạycao,màcòncóđộổn định cao.Nóhơnhẳnhồ quangvà tiađiện. 4 (4).Tuycónhiệtđộcaonhưngsựkíchthíchphổphátxạtrongnguồnnănglượng nàylạirất êm dịu.Nó tươngtựnhưsựkíchthíchphổtrongngọnlửađènkhí. (5). Vớinguồnnănglượngnày,ngườita cóthểđịnhlượngđượcđồngthờinhiều nguyêntốmộtlúc,nêntốcđộphântíchrấtcao(từ40-120mẫu/giờ).Mặtkhác,khi dùngnguồnnănglượngICP,vùngtuyếntínhcủaphươngphápđịnhlượnglàrấtrộng (từ110.000lần). (6).Ítxuấthiệnảnhhưởngcủachấtnền(matrixeffect). 3.1.2. Cầấutạocủahệthồấng ICP Vềnguyêntắc,hệthốngthiếtbị đểtạoranguồnnănglượngICPgồm2 bộ phận chính:máyphátcaotầnHF, bộ phận nguyêntử h ó a m ẫ u . * MáyphátcaotầnHF Cácmáynàylàmviệcởtầnsốrấtcaonhưngphổbiếnlàởhaitầnsố27,12MHZ và450MHZ.Trongđómáytrungtầnsố27,12MHZđượcsửdụngnhiềuhơn.Đólà tầnsố sóngmangrađiô.MáyphátcaotầnHFcónhiệmvụ pháttầnsốcaođểcungcấp nănglượngchocuộncảmcaotần ở đầumiệngđènnguyêntửhóamẫu,tạora plasma nhiệtđộcaochosựhóahơimẫu,nguyêntửhóavàkíchthíchphổ. * Bộphậnnguyêntửhóamẫu Bộ phận này baogồmbộ phântạosolkhímẫuvàđènnguyêntửhóamẫu. Bộ phận tạo thể sol khí mẫu có nhiệm vụ hút dung dịch mẫu phân tích tạo ra một sol khí theo một trong 2 cách: kĩ thuật phun khí mao dẫn hoặc kĩ thuật siêu âm. Trong 2 kĩ thuật này, kỹ thuật phun khí mao dẫn được dùng phổ biến. Nhưng đối với các dung dịch có nồng độ chất nền trên 2% thì kỹ thuật này không tốt. Trong trường hợp này, kỹ thuật siêu âm tốt hơn. Không những thế, kỹ thuật siêu âm còn cho kết quả nhạy hơn kỹ thuật phun khí mao dẫn từ 3-5 lần. Hiện tại kỹ thuật này còn ít được dùng vì trang thiết bị còn đắt. Do đó, trong phân tích người ta thường chuẩn bị các dung dịch mẫu có nồng độ nền dưới 2%, hay lớn nhất cũng chỉ bằng 2%. Hệ đèn nguyên tử hóa mẫu đượcchếtạobằngthạchanhchịunhiệt.Nógồmbaốnglồngvào nhau,gắnchắcvàonhauởphầnđáy,vàmỗiốngđềucóđườngdẫnkhívào(hình vẽ). Trongđó,ốngtrongcùnglà mộtốngmaodẫnđểdẫnmẫuvàoplasmanhờkhí mang;ốngthứhailà ốngđểtạorakhíplasma.Cònốngthứbalàốngtạokhílàmlạnh chođènnguyêntửhóa.Phíangoàiốngthứbavàngayở đầucócuộncảmcaotầnbằng đồng.CuộncảmnàyđượcnốivớimáyphátcaotẩnHFvàluônđượclàmlạnhbằng dòngnướcchảyquakhilàmviệc.Đồngthờichínhcôngsuấtlàmviệccủacuộncảm nàysẽquyếtđịnhnhiệtđộcủaplasmakíchthíchphổ.Nguồn khí dùng cho plasmaICPlàcáckhítrơnhưargon,heli,nitơ.Trongđó khíargon tinh khiết (>99,99%)làưuviệtnhất.Khí này có 3 thành phần làm 3 nhiệm vụ: -Khímang mẫu:thường dùng từ 0,8-1,2lít/phút. -Khíplasma:6-8lít/phút. -Khílàmlạnh:5-8lít/phút. Và tổng 3 loại khí trên nhỏ nhất là 16 lít/phút và lớn nhất là 18 lít/phút.Nhưngngàynay,ngườitacảitiếnvàdùngloạimini- ICPnênchỉcầnđến1/3 lượngkhísovớiloạithôngthườngđãnêu. 3.1.3. SựkíchthíchphổpháttrongplasmaICP KhitađóngmạchđiệncủamáyphátcaotầnHFthìcuộncảmAởđầuđènsẽ xuấthiệntứckhắcdòngđiệncaotầncảmứngcónănglượnglớn.Nănglượngnày đượcquyếtđịnhbởicácthôngsốcủamáyphátHFđãđượcchọn.Đồngthờitialửaở K cũngđượcbật,hỗnhợpkhívàmẫuđượcđốtcháy,plasmanhiệtđộcaoxuấthiện, nghĩalàngọnlừahìnhthành.Trongngọnlửanhiệtđộ caonày,trướchếtdungmôibay hơi(ởphầntrong,phầntốicủangọnlửa),đểlạichấtmẫuởdạnghạtbộtmịn.Rồicác bộtmẫunàybịnungnóng,nóngchảy,đượchóahơi,phânli,bịnguyêntửhóavàIon hóađểtạoratrongplasmacóđủphântử,nguyêntử,Ion,điệntửởtrạngtháikhí. Trongđóchủyếulà cácnguyêntử,Ionvàđiệntử.Sauđócácphầntửkhínàycótrong plasmasẽbịkíchthíchvàsinhraphổphátxạ.Bảnchấtsựkíchthíchphổởđâylàsự kíchthíchnhiệt,nógiốngnhưsựkíchthíchphổphátxạtrongngọnlửađènkhí.Nhưngvìplasma cónhiệtđộcao(nănglượnglớn)nênhiệusuấtnguyêntử hóavàkích thíchphổcaovàphổcủanguồnnănglượngnàyvớicáckim loạikiềmvà kiềmthổ chủ yếulàphổcủacácIonbậc1.CơchếcủaquátrìnhtrongplasmaICPcóthểtómtắt theosơđồsau: HF:Máyphátcaotần;Pm:Hệthốngnguyêntửhóamẫu;L: Thấukính;T: Khe sáng;G:Cáchtử;PM:Hệnhânquangđiện;>>:Hệđiệntử;Mr:Máytính;Sig:Bộchỉ thịkếtquảđo;AB:Cungmặtphẳngtiêu;M1,M2:cácgươngchuẩntrựcvàhộitụ. - Trướchếtlàdungmôibayhơi,đểlạicáchạtbộtmẫu.Tiếptheolàbộtmẫubị nungnóng,nóngchảy.Sauđó làcácquátrìnhnhiệthóacủachấtmẫuxảyratheotính chấtcủanó. 3.2.Phầần 2 Máyquangphổđểthu,phầnlivàghilạiphổphátxạcủamầẫuphầntích theovùngphổtamongmuồấn. 3.2.1. Nguyềntắấccầấutạocủamáyquangphổphátxạ Máyquangphổlàmộtdụngcụ dùngđểthu,phânlivàghilạiphổcủamộtvùng phổquanghọcnhấtđịnh.Vùngphổnàylàmộtđãiphổcủavậtmẫunghiêncứutừ sóngngắnđếnsóngdài.Tùytheobộphậndùngđểphânliánhsángtrongmáydựa theohiệntượngvậtlí nào(khúcxạhaynhiễuxạ)màngườitachiacácmáyquangphổ thànhhailoại. (1).Máyquangphổlăngkính.Đólànhữngmáyquangphổmàhệtánsắccủa chúngđượcchếtạotừ1hay2hoặc3lăngkính.Sựphânliánhsángởđâydựatheohiệntượngkhúc xạcủaánhsángquahaimôitrườngcóchiếtsuấtkhácnhau(không khívàthủytinhhaykhôngkhívàthạchanh). (2).Máyquangphổcáchtử.Lànhữngmáyquangphổmàhệtánsắclàmộtcách tửphẳnghaylõmphảnxạ.Bảnchấtcủasựtánsắcánhsángởđâylàsựnhiễuxạcủa tiasángquacáckhehẹp. Tuycó2loạimáyquangphổkhácnhau,nhưngvềnguyêntắccấutạothìđều nhưnhau,đềugồm3phầnchính.Đólàhệchuẩntrực,hệphânlivàhệhộitụchùm sáng. (1). Hệchuẩntrựcvàphầnđầucủamáyquangphổ.Nógồmmộthaymộthệ thốngthấukínhghépvớinhauhayhệgươnghộitụ và mộtkhehẹp(khevàocủachùm sángvàcóthểđiềuchỉnhđược)đặtở tiêucựcủahệthấukínhnày.Hệchuẩntrựccó nhiệmvụnhậnvàtạorachùmsángsongsongđểhướngvàohệtánsắcđểphânli thànhphổ. (2).Hệtánsắc.Đólàmộthệthốnglăngkínhhaymộttấmcáchtử.Hệnàycó nhiệmvụphânli (tánsắc)chùmsángđasắcthànhcáctiađơnsắc,tứclàphânli một nguồnsángphứctạpnhiềubướcsóngkhácnhauthànhmộtdảiphổcủachúngtheo từngsóngriêngbiệtlệchđinhữnggóckhácnhau.Nếuhệtánsắcđượcchếtạobằng lăngkínhthìchúngtacómáyquangphổlăngkính.Vàngượclại,nếuhệtánsắclà cáchtửta cómáyquangphổcáchtử.Trongmáylăngkính,tiasóngngắnsẽbị lệch nhiều,sóngdàilệchít,còntrongmáycáchtửthìngượclại. (3). Hệbuồngảnh.Đólàmộthệthốngthấukínhhaymộthệgươnghộitụ vàmột mặtphẳngtiêucủacácchùmsáng.Hệnàycónhiệmvụhộitụcáctiasángcócùng bướcsóngsaukhiđiquahệphânlilạivớinhautạoraảnhcủakhemáytrênmặt phẳngtiêu.Đóchínhlàcácvạchphổ. 3.2.2.Cácloạimáyquangphổphátxạ 3.2.2.1.Lắngkínhvàmáyquangphổlắngkính Lăngkínhlà mộtbộphậnquan trọngcủamáyquangphổlăngkính. Nó quyếtđịnh khả năng, tính chất phânli ánhsángcủamáyquangphổ. Lăng kínhlà một môi trường trong suốt,đồngnhấtvà đẳnghướngtrong mộtvùngphổ nhấtđịnh.Nó đượcgiới hạnbởi5mặtphẳng,nhưtronghình3.2tacó:ABCvàA,B'C'làhaimặt tiếtdiệncủalăngkính,nó songsong vớinhau. BB'CC'làmặtđáycủalăngkính.CácmặtABB'A,vàAAICC'làhaimặtbên củalăngkính.CạnhAA,gọilàcạnhđỉnhcủalăngkính.Gócđốidiệnvớimặtđáygọ i làgócđỉnhcủalăngkính.Mộtlăngkínhthườngđượcđặctrưngbởihaiđạilượng chính.ĐólàgócđỉnhA(haycạnhđáy)vàchiếtsuấtncủavậtliệulàmlăngkính.Nếu 11 1 1 tachiếumộtchùmsángSi vàomộtmặtbêncủalăngkínhthìhiệntượngkhúcxạsẽ xảyra. Trongđó: - Silàtiatới;KHlàtialó - ilàgóctớivài'làgóclócủatiasáng - - Dilàgóclệchtốithiểu Dlàgóclệchcủachùmsángsaukh iqualăngkính; ABClàtiếtdiệnchínhcủalăngkín h Vậtliệuđể làm lăngkính cũngphảitrongsuốt, đồngnhấtvà đẳnghướng trongmột vùngphổnhất định. Nó phải bền với nhiệt độ và ánh sáng. Chiếtsuấtphảihầu như khôngphụthuộcvào nhiệt độvàđộẩm.Trongvùngkhảkiến,đểchếtạolăngkínhngườitathườngdùngmộtvàiloại thủytinh,nhưthủytinhflinnặng,flinnhẹ,thủytinhkrau.Trongvùngtửngoạingười tathườngdùngthạchanh.Nếucảvùngphổ(UY+VIS)phảidùngthủytinhđặcbiệt. 3.2.2.2. Cáchtửvàmáyquangphổcáchtử Cáchtửlàhệgồmnhiềukhehẹp(vạch)songsongvớinhauvàcáchđềunhau.Mỗikhenhưlàmột chắnsáng,cònchỗkhôngcóvạchnhưlàmộtkhesáng. Cáchtửcótácdụngphânliánhsángnhưlăngkính.Nhưngbảnchấtsựphânliánh sángởcáchtửkháclăngkính.Sựphânliánhsángcủacáchtửlàdohiệntượngnhiễuxạcủachùms ángquakhehẹp.Khiđósựphânli ánhsángcủalăngkínhlàtheohiện tượngkhúcxạcủaánhsángquahaimôitrườngcóchiếtsuấtkhácnhau.Cáchtửcó hailoại: Cách tử phản xạ và cách tử truyền xạ. Đểchếtạomáyquangphổngườitathườngdùngcáchtửphảnxạ,vìdùngcách tửtruyềnxạsẽbịmấtnhiềunănglượngkhichùmsángđiquacáchtử. Trongmỗiloạitrênlạicócáchtửphẳngvàcáchtửlõm. 12 2 2 Cácđạilượngđặctrưngchomộtcáchtửlàhaithôngsốchínhsauđây: -Chukìcủacáchtử:khoảngcáchgiữahaivạchtrêncáchtửvàđượckíhiệu làd. - Hằngsốcủacáchtử:Làsốvạchtrênmộtđơnvịđộdàicủacáchtửvàđượckí hiệulàk,tứclàsốvạchđượckhắctrên1mm. Máyquangphổcáchtử,vềnguyêntắc, cũngcó cấutạonhưmáyquangphổlăngkính.Nhưngở đâyhệtánsắclàmộtcáchtử,vàcũngdùngbađạilượngđặctrưngnhư trongmáyquangphổlăngkínhđểđánhgiáchấtlượngcủamộtmáyquangphổcách tử: độ tán sắc góc, độ tán sắc dài, khả năng phân giải. 3.3. Phầần 3 - Trangbịpháthiệnvàthunhậnphổ Chođếnnay,đểthunhậnphổphátxạcủavậtmẫucóhailoạitrangbị: Kínhảnhhayphimảnh(kỹthuậtcổđiển)vàCácloạinhânquangđiệnkiểuống(photomultiplier tubedetector),hiệnnaylàcácmảnggiọt(diodearray). 3.3.1Kínhảnhquangphổ Kínhảnhquangphổcónhiềuloại,nhưngvềcấutạo,nógồmhaiphần:Phầnđế vàphầnlớpnhũtươngbắtánhsáng.Đếlà tấmthủytinhtrongsuốtvàđồngnhất,cóđộ dầyđềuđặn,thườngtừ1 - 2mm,diệntích6x12cm,9x24cmhay9x30cm. Lớpnhũtươngbắtánhsánlàlớpgêlatincóđộdầytừ0,1đến0,05mm,nhưngphải đồngnhấtvàđềuđặntrênmặttấmđếthủytinh.Lớpgêlatinnàycó chứacáchạtAgBr mịn.ĐộnhạycủakínhảnhphụthuộcvàocáchạtAgBrtronglớpgelatinnày.Độnhạy làmộtthôngsốđặctrưngchomỗiloạikínhảnhvàmỗiloạikínhảnhcũngchỉnhạy trongmộtvùngphổnhấtđịnh.Đặctrưngnàydoquátrìnhsảnxuấtquyết định,theoloạinguyênvậtliệuvàthànhphầncủachúng,cũngnhưđiềukiệnchếtạokínhảnh. 13 3 3 3.3.2.ỐỐngnhầnquangđiện(Photomultipliertubes) Trongcácmáyquangphổhiệnnay,ngườitacóthểpháthiệnvàđotrựctiếp cườngđộ củacácvạchphổbằngcácnhânquangđiện,màkhôngcầnghiphổlênkính ảnh.Dođóloạitrừđượcsaisốdokínhảnhgâyra. Nhânquangđiệnkiểuốnghaydetectortubeslàmộtloạidụngcụquanghọcđể thunhậnvàpháthiệntínhiệuquanghọc(tứclàđocườngđộchùmsáng)theohiệu ứngquangđiệncủanó.Vớisựpháttriểncủakhoahọcvàkĩthuật,ngàynayngườita đãchếtạođượcnhiềuloạinhânquangđiệnkiểuống(photomultipliertubes)đểthu nhậntínhiệuquanghọcvàkhuếchđạilênhàngngàn,đếnhàngtriệulần,làmchocácmáyquangp hổcóthểphântíchđượcnhiềunguyêntốởnồngđộrấtnhỏ(từµg g).Nhânquangđiệnlàmộtdụngcụvạnnăngđểthunhậntínhiệuquanghọc.Nó cóđộnhạyvàđộ chọnlọccao.Vùngphổlàmviệccủanhiềuloạinhânquangđiện thườnglàtừ190đến900nm,chovùngphổtửngoạivàkhảkiến.Tấtnhiên,vùngphổlàmviệccủa mộtloạinhânquangđiệnphụthuộcvàobảnchấtkimloạidùngđểchế tạobản catotcủanhânquangđiện.Cáckimloạiđể chếtạo catotcủanhân quangđiệnkiểunàythườnglà Na-Cs-K-Li-Sb.Hệsốkhuếchđại củacácnhânquang điệnthườnglàtừ10+5đến10+6,đôikhicóthểđến10+7lần. 14 4 4 PhầầnII: Ứng dụng của phép phần tích quang ph ổ phát x ạ 1.Đồấitượngcủaphươngphápphầntíchphổphátxạ Bêncạnhmụcđíchnghiêncứuvậtlí quangphổnguyêntử,phépđo phổphátxạ nguyêntửlàmộtphươngphápphântíchvậtlídựatrêntínhchấtphátxạcủanguyêntử ở trạngtháihơiđểxácđịnhthànhphầnhóahọccủacácnguyêntố,cácchấttrongmẫu phântích.Vìvậy trong hóa học nócótên “phântíchquangphổhóahọc”.Phươngphápnàyđượcsử dụngđểphântíchđịnhtínhvàđịnhlượngcácnguyêntốhóahọc,chủyếulàcáckim loạitrongmọiđốitượngmẫukhácnhau,nhưđịachất,hóahọc,luyệnkim,hóadầu, nôngnghiệp,thựcphẩm,y dược,môitrường...thuộccácloạimẫurắn,mẫudungdịch, mẫubột,mẫuquặng,mẫukhí.Tuyphântíchnhiềuđốitượng,nhưngthựcchấtlà xác địnhcáckimloạilà chính,nghĩalàcácnguyêntốcóphổphátxạnhạy,khiđượckích thíchbằngmộtnguồnnănglượngthíchhợp;sauđólàmộtvàiákimnhưSi,P,C.Vì vậy,đốitượngchínhcủaphươngphápphântíchdựatheophépđophổphátxạ của nguyêntử là cáckimloạinồngđộnhỏtrongcácloạimẫukhácnhau.Vớiđốitượngá kimthìphươngphápnàycónhiềunhượcđiểmvàhạnchếvềđộnhạy,cũngnhư nhữngtrangbịđểthu,ghiphổcủachúng,vìphổcủahầuhếtcácá kimlạinằmngoài vùngtửngoạivàkhảkiến,nghĩalàphảicóthêmnhữngtrangbịphứctạpmớicó thể phântíchđượccácákim. 2. Cácưuđiểmvànhượcđiểm của phương pháp AES Phươngphápphântíchquangphổphátxạnguyêntừsởdĩđượcpháttriểnrất nhanhvàđượcsửdụngtrongnhiềulĩnhvựccủakhoahọc,kĩ thuậtcôngnghiệp,nông nghiệpvàđờisốngvìnócónhữngưuđiểmrấtcơbản: -Phươngphápnàycóđộnhạyrấtcao.Bằngphươngphápnàynhiềunguyêntố cớthểđượcxácđịnhđạtđếnđộ nhạytừ n.103đếnn.104%.Nhưngvớinhữngtrangbị hiệnđạivàvớinhữngnguồnkíchthíchphổmới(ICP)ngườitacóthểđạtđếnđộnhạy từn.105đếnn.10-6% đôi.Vớinhiềunguyêntố màkhôngcầnphảilàmgiầumẫuphân tích(bảng1).Vìthếnólàphươngphápđểkiểmtra,đánhgiáđộtinhkhiếtcủanhiều hóachấtvà 17 7 7 nguyênliệutinhkhiếtcao,phântích lượngvếtcáckimloạinặngđộchại trongđốitượngthựcphẩm,nướcgiảikhát,môitrường.Trongkhiđó vớinhữngđối tượngnàythìphươngpháphóahọckhôngthểnàođạtđược. - Phươngphápnàygiúpchúngta có thểtiếnhànhphântíchđồngthờinhiều nguyêntố trongmộtmẫu,màkhôngcầntáchriêngchúngra khỏinhau.Mặtkhác,lại khôngtốnnhiềuthờigian,đặcbiệtlàphântíchđịnhtínhvàbánđịnhlượng. - Vớinhữngtiếnbộcủakĩthuậthiệnnayvàvớinhữngtrangbịhiệnnayđã đạt được,thìphươngphápphântíchtheophổphátxạnguyêntử là mộtphépđo chínhxác tươngđốicao.Trongnhiềutrườnghợp,vớinồngđộnhỏ(cỡppm)màsaisốcủaphép đolàdưới10%.Tấtnhiênvớinhữngtrangbịvàmáymóccổđiểnthìsaisố cóthểlớn hơn.Songthựctếnóđãbịnhữngtrangbịhiệnđạiđẩylùi. -Phươngphápphântíchtheophổphátxạlàmộtphươngphápphântíchtiêutốn ít mẫu,chỉcầntừ1 đếnvàichụcmiligammẫulà đủ.Đặcbiệtlà kĩthuậtphổphátxạ. -Phươngphápphântíchnàycóthểkiểmtrađượcđộđồngnhấtvềthànhphần củavậtmẫuở nhữngvịtrí(chỗ)khácnhau.Vìthếcũngđượcứngdụngđểkiểmtrađộ đồngnhấtcủabềmặtvậtliệu. -Trongnhiềutrườnghợp,phổcủamẫunghiêncứuthườngđượcghilạitrên phimảnh,kínhảnhhaytrênbănggiấy.Nólànhữngtàiliệulưutrữvàkhicầnthiếtcó thểđánhgiáhayxemxétlạimàkhôngcầnphảicómẫuphântích. Bêncạnhnhữngưuđiểmđãnêu,phươngphápnàycũngcómộtsốnhượcđiểm vàhạnchếnhấtđịnh.Trướchếtphảinóiđếnlà:Phươngphápnàychỉchochúngta biếtđượcthànhphầnnguyêntốcủamẫuphântích,màkhôngchỉrađượctrạngthái liênkếtcủanó ở trongmẫu.Độchínhxáccủaphépphântíchphụthuộcvàonồngđộ chínhxáccủathànhphầncủadãymẫuđầuvìcáckếtquảđịnhlượngđềuphảidựa theocácđườngchuẩncủacácdãymẫuđầuđãđượcchếtạosẵntrước. Mặcdùcó mộtsốnhượcđiểmvàhạnchế,nhưngphươngphápphântíchquang phổphátxạnguyêntử ngàycàngđượcpháttriểnvà ứngdụngrộngrãitrongnhiềulĩnh vựckhácnhauđểxácđịnhlượngvếtcácnguyêntốtrongcácđốitượngmẫukhác nhau.Đólàmộtphươngphápphântíchnhanh,cóđộchínhxácbảođảmvàđộnhạy khácao,đặcbiệtthíchhợpchophântíchđấthiếm,cácloạinước,khôngkhí,... 18 8 8 3. Phần tích quang phổ phát xạ định tính 3.1. Nguyềntắấcchung Khicungcấpnănglượngđểhóahơi,nguyêntửhóamẫu phântíchvàkíchthíchđámhơinguyêntửđóđiđếnphátxạthìchúngtasẽthuđược phổphátxạcủamẫuphântích.Phổđógồmbathànhphần: (1).PhổvạchcủanguyêntửvàIon, (2).Phổđámcủaphântửvànhómphântử, (3).Phổnềnliêntục.Trongbathànhphầnđó,thìphổvạchlàthànhphầnchínhđặctrưngchongu yên tửvàIonởtrạngtháihơitựdo,khichúngbịkíchthích,nghĩalàởtrạngtháihơi.Khi bịkíchthích,cácnguyêntửvàIonsẽphátramộtchùmbứcxạquanghọcgồmnhiều tiacóbướcsóngkhácnhaunằmtrongdảiphổquanghọc(190-1100nm). Nếuthu, phânlivàghichùmsángđólạitasẽđượcmộtdảiphổgồmcácvạchphátxạcủa nguyêntửvàIoncủacácnguyêntốcótrongmẫu.Trongtậphợpcácvạchphổđó,thì mỗiloạinguyêntửhayIonlạicómộtsốvạchđặctrưngriêngchonó.Cácvạchphổ đóđượcgọilà cácvạchphổphátxạđặctrưngcủaloạinguyêntốấy.Vídụkhibịkích thích:NguyêntửAlphátravạchđặctrưngtrongvùngUV:308,215; 309,271nm. NguyêntửCuphátravạchđặctrưngtrongvùngUV:324,754;327,396nm.Chínhnhờcácvạch phổđặctrưngnàyngườitacóthểnhậnbiếtđượcsựcómặt hayvắngmặtcủamộtnguyêntốnàođótrongmẫuphântíchquaviệcquansátphổ phátxạcủamẫuphântích,vàtìmxemcó cácvạchphổđặctrưngcủanóhaykhông, nghĩalàdựavàocácvạchphổphátxạđặctrưngcủatừngnguyêntốđểnhậnbiết chúng.Đólànguyêntắccủaphươngphápphântíchquangphổphátxạđinhtính. Từcơsởvậtlíđótacóthểkháiquátquátrìnhphântíchquangphổphát xạđịnhtínhgồmcácgiaiđoạnsauđây: (1). Cungcấpnănglượngđểhóahơi,nguyêntử hóamẫuphântíchtạorađámhơi nguyêntửtựdovàkíchthíchđámhơiđóphátraphổphátxạcủachúng. (2).Thuchùmsángphátxạđó,phânlivàghiphổphátxạcủamẫuphântích. (3).Quansátphổthuđượccủamẫuphântíchtheocácvạchđặctrưngcủacác nguyêntốđểpháthiệnchúng. Cácgiaiđoạnnàyđượcthựchiệnnhờmộthệthốngmáyquangphổphátxạ.Hệthốngmáynàycũ nggồmbaphầnchínhtươngứngvớibanhiệmvụđãnêutrên. Phần1.Nguồnnănglượngđểhóahơi,nguyêntửhóavàkíchthíchđámhơi nguyêntửcủamẫuđếnphátxạ. 19 9 9 Phần2.Máyquangphổđểthu,phânlivàghiphổphátxạcủamẫu. Phần3.Hệthốngtrangbịđểquansátđịnhtínhvàđịnhlượng. Trongphântíchđịnhtính,khiquansátkhôngthấyvạchphổphátxạđặctrưng củamộtnguyêntốởtrongphổcủamẫuphântích,điềuđócóthểxảyrahaikhảnăng: (1)làhoàntoànthựctếkhôngcónguyêntố đóởtrongmẫuphântích,(2)là nguyêntốđócótrongmẫuphântích,nhưngnồngđộcủanónhỏhơnđộnhạyphát hiệncủaphươngphápphântích.Vìthếkhôngxuấthiệnvạchphổphátxạđặctrưng củanó. Vídụ:Nếudùng2 loạinguồnHồ quang vàICPđểkíchthíchphổphátxạthì: +VớinguồnHQ:2vạchCuđãnêuởtrênxuấthiệnởnồngđộC>0,0004% + Với nguồn ICP: Cũng 2 vạch Cu này, nhưng xuất hiện ở nồng độ C >0,00004%.Dođóviệckếtluậnkếtquảphântíchphảitheophươngphápphântíchvà cácđiềukiệntrangbịđãdùngđểthughiphổcủamẫuphântíchvàđộnhạycủa phươngphápđãsửdụng. Đólàhiệntượngthựctế,songngườitathườnghayquyướcvàcoinhưlàkhông cónguyêntố đó trongmẫuphântích,khikhôngtìmđượccácvạchđặctrưng(2 vạch phổ)củanguyêntốđótrongphổphátxạcủamẫuphântích,theokĩthuậtđãdùngđể địnhtính. Vạchchứngminhđịnhtínhvàcáchchọn Muốnxácnhậnsựcómặthaykhôngcómặtcủamộtnguyêntố nàođótrongmẫu phântích,ngườitaphảitìmmộtsốvạchphổđặctrưngcủanguyêntố đótrongphổcủa mẫuphântíchxemcóhaykhông,đểtừđómàkếtluậncónóhaykhôngcónótrong mẫuphântích.Nhữngvạchphổđặctrưngđượcchọnđó đượcgọilà vạchchứngminh củanguyêntốấy.Nóichung,đểpháthiệnmộtnguyêntốđạtkếtquảchínhxácvà chắcchắn,ngườita phảichọnítnhấthaivạchchứngminhkhiquansátphổcủamẫu phântích.Cácvạchphổnàyphảithỏamãnmộtsốđiềukiệnsauđây: (1).Nhữngvạchphổnàyphảirõràngvàkhôngtrùnglẫnvớicácvạchcủanguyên tốkhác,nhấtlànguyêntốnồngđộlớn. (2). Nóphảilà nhữngvạchphổnhạy,đểcóthểpháthiệnđượccácnguyêntố trong máuvớinồngđộnhỏ(phântíchlượngvết). (3).Việcchọncácvạchphổchứngminhchomộtnguyêntốphảixuấtpháttừ nguồnnănglượngđãdùngđểkíchthíchphổcủamẫuphântích,vìtrongnguồnkíchthíchcónăng lượngthấpthìphổcủanguyêntử là chủyếuvàvạchnguyêntửcủanó thườnglànhữngvạchnhạy.Ngượclại,trongnguồnkíchthíchgiầunănglượng(ICP) 20 0 0 thìphổcủaIon là chủyếu.Chonênphảitùythuộcvàonguồnnănglượngđã dùngđể kíchthíchphổmàchọnvạchchứngminhlàvạchnguyêntửhayvạchIonchophùhợp. (4).Phảicăncứvàomáyquangphổcóthểthu,phânlivàghiđượctrongvùng sóngnàomàchọnvạchchứngminhchomộtnguyêntốnhấtđịnh.Vídụđểchứng minhNa,nếuphổmẫuđượcghitrênmáyQ-24(vùngphổ200-400nàothìtaphải chọnhaivạchNa330,30vàNa330,27nm.Ngượclại, nếughitrênmáylăngkínhthủy tinh(vùngphổ360-780nm.),thì lạiphảichọnhaivạchNa589,60và589,00nm.Nếu dùngmáycáchtửPGS-2(vùngphổ200-1100nm)thìchọn4vạchtrênđềuđược. Độnhạyphổvàkhảnăngpháthiện Trongphântíchquangphổphátxạnguyêntửngườita thườngsửdụnghaikhái niệmvềđộnhạy.Đólàđộnhạytuyệtđốivàđộnhạytươngđốiđểxemxéthayđánh giákhảnăngphântíchcủamộtphươngpháp. Độnhạytuyệtđối(còngọilàđộnhạykhốilượng) Độnhạytuyệtđốilàlượnggamnhỏnhấtcủamộtnguyêntốcầnphảiđưavào kíchthíchphổtrongplasmađểcònpháthiệnđượcít nhấthaivạchphổđặctrưngcủa nguyêntố ấytrongmộtđiềukiệnnhấtđịnhđãchọn,nghĩalàcònchứngminhđược nguyêntốấy. Vídụ,chỉcóthểpháthiệnđượccácnguyêntố: +Pbkhitrongplasmahồquangđểkíchthíchphổphảicó0,000007gPb. +Alkhitrongplasmahồquangđểkíchthíchphổphảicó0,0000055gAl. CònởcácgiátrịnhỏhơnthìkhôngthểpháthiệnđượcPbvàAl.Cácgiátrị (lượnggam)0,000007gvà0,0000055gđượcgọilàđộnhạytuyệtđốicủaPbvàAl trongphépphântíchđó.Nhưvậy,mỗinguyêntố khácnhaucóđộnhạytuyệtđốikhác nhauvàphụthuộcvàomỗinguyêntố,cácđiềukiệnkíchthíchvàghiphổcủamẫu. Độnhạytươngđối(còngọilàđộnhạynồngđộ) Độnhạytươngđốilà nồngđộnhỏnhấtcủamộtnguyêntốphảicó ởtrongmẫu phântíchđểcòncóthểpháthiệnđượcítnhấthaivạchphổđặctrưngcủanó,trong cácđiềukiệnthựcnghiệmnhấtđịnhđãchọn.Cònnếunhỏhơnnồngđộđóthìta khôngthểtìmđượcmộtvạchđặctrưngnàocủanótrongphổcủamẫuphântích.Ví dụ:Đểpháthiệnđượchaivạchphổđặctrưngcủacácnguyêntố sautrongnguồnhồ quang,phảicó: +Pbvớinồngđộtrongmẫulà=>0,0008% +Alvớinồngđộtrongmẫulà=>0,0004% +Cuvớinồngđộtrongmẫulà=>0,0005% 21 1 1 Cácgiátrị0,0008;0,0004;0,0005%đượcgọilàđộnhạytươngđốicủaPb,Al vàCu trongphépphântíchnày.Đó lànồngđộnhỏnhấtđểcònpháthiệnđượccác nguyêntốđótheo2vạchphổphátxạcủanótrongmộtđiềukiệnnhấtđịnhđãchọn. Cũngnhưkháiniệmtrên,mỗinguyêntốkhácnhaucũngcóđộnhạytươngđối khácnhau.Nóichung,cácnguyêntốcóít vạchphổthườngcóđộnhạycao. Trongphântíchngườitahaydùngkháiniệmđộnhạytươngđốivàchỉđôikhicần thiếtmớidùngkháiniệmđộnhạytuyệtđối,vìdùngkháiniệmđộnhạynồngđộchúng ta dễsosánhđộnhạycủacácnguyêntố vớinhauhơn.Nhưvậy,khảnăngchứngminh củamộtnguyêntốphụthuộcvàođộnhạyphổcủanguyêntốđó.Nguyêntố nàocàng nhạyphổthìcàngcóthểpháthiệnđượcnóngayởnồngđộrấtnhỏ(tấtnhiênlànồng độnàyphảicònlớnhơnđộnhạytươngđối). Ngoàiđộ nhạyphổcủamộtnguyêntố,khảnăngchứngminhcủanguyêntố còn phụthuộcvàomộtsốyếutốkhác,như: +Cácđiềukiệnthựcnghiệmđểhóahơi,nguyêntửhóamẫu,kíchthíchcác nguyêntốvàđiềukiệntrangbịghiđophổcủamẫuphântích. +Chấtlượngcủahệthốngquanghọccủamáyquangphổ; +Cấutạo,thànhphầnvậtlívàhóahọccủamẫuphântích; +Môitrườngkíchthíchphổ; +Trạngtháitồntạicủanguyêntốtrongmẫu; +Chấtphụgiathêmvàomẫuphântích. Nhưngtrongmộtđiềukiệnthí nghiệmnhấtđịnhphùhợpđã đượcchọn,vớihệ thốngtrangbịnhưnhauvàcùngmộtloạimẫu,thìkhảnăngchứngminhcủamộtnguyêntốchỉcò nphụthuộcvàođộnhạyphổcủanguyêntố phântíchvàtrangbịthu nhậnphổmàthôi. Vìthếmuốnđánhgiá,sosánhkhảnăngchứngminhcủamộtnguyêntố bằngphổ phátxạnguyêntử,chúngtaphảinghiêncứuchúngtrongnhữngđiềukiệnnhấtđịnh nhưnhauvàphùhợp,nhưnguồnnănglượngđểhóahơi,nguyêntử hóavàkíchthích phổ,cũngnhưcácđiềukiệnghiphổcủachúng. Sựtrùngvạchvàcáchloạitrừ Phổphátxạcủamộtnguyêntố thườngcó rấtnhiềuvạch,cókhiđếnhàngngàn vạch.Cácvạchnàyphânbốtừvùngsóngngắnđếnsóngdàicủadảiphổquanghọc (1901100nm).Nguyêntốnàocócấutạolớpvỏđiệntửcàngphứctạp,nhấtlàsốđiện tửhóatrịcàngnhiều,thìphổphátxạcủachúngcàngcónhiềuvạch,vídụnhưFe.Vì 22 2 2