Tài liệu Phản ứng oxo và hydrofomyl hóa

Phản ứng oxo và hydrofomyl hóa Giới thiệu chung Tổng hợp oxo hay còn gọi hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với oxide carbon và hydro phản dẫn đến sự hình thành aldehyde và có thể được hydro hóa tiếp tạo alcohol chứa hơn một nguyên tử carbon với sự có mặt xúc tác coban hoặc Rh thậm chí Pt. Đây là một trong những quá trình xúc tác đồng thể quan trọng hiện nay với khoảng 6,5 triệu tấn sản phẩm Oxo được sản suất hàng năm. Với olefin bất đối xứng, phản ứng sẽ dẫn đến sự hình thành hai aldehyde và có thể được hydro hóa tiếp tạo alcohol tương ứng. Giới thiệu chung Sản phẩm của quá trình được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp như sản xuất các hợp chất amine, alcohol, carboxylic acid, các chất hóa dẻo, các chất tẩy rửa công nghiệp. Trong đó tổng hợp aldehyde C4 mạch thẳng chiếm hơn 75%, nó được ứng dụng để tổng hợp các polymer (như PVC) hoặc sản xuất các chất tẩy rửa trong công nghiệp. n-butanal có giá trị cao hơn iso-butanal vì vậy hầu hết các quá trình đều tìm cách sao cho sản phẩm mạch thẳng chiếm ưu thế hơn. Giới thiệu chung Nguyên liệu của quá trình oxo: Khí tổng hợp CO và H2 thu được từ các quá trình tổng hợp hóa dầu như Reforming hơi nước khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ. Oxi hóa không hoàn toàn khí tự nhiên hoặc các sản phẩm dầu mỏ. Khí hóa than. Olefin Cracking hơi,cracking xúc tác, cracking sâu các phân đoạn naphtha, gasoil, dầu nặng,… Lý thuyết quá trình 1. Cơ chế xúc tác của carbonyl cobalt. Carbonyl cobalt là xúc tác đầu tiên được sử dụng cho quá trình hydroformyl hóa: 2Co + 8CO = Co2(CO)8 Trong giai đoạn đầu tiên, dicobalt octacarbonyl hoặc các muối coban khác được chuyển hóa thành tetra cacbonyl hydride cobalt, là chất mang hoạt tính xúc tác. Co2(CO)8 + H2  HCo(CO)4 Phức tetra carbonyl tách nhóm CO tạo thành tricarbonyl Co chứa vị trí phối trí trống. Lý thuyết quá trình Olefin tạo liên kết với phức xúc tác chứa Co có vị trí phối trí thấp. RCH Co(CO)3 RCH=CH2 +HCo(CO)3 C H H H Phức alkyl chuyển hóa phân ly thành hai loại mạch thẳng và nhánh RCH Co(CO)3 C H H H +2CO RCH2CH2Co(CO)4 + R−CH−CH3 Co(CO)4 Lý thuyết quá trình Phức alkyl chuyển hóa tiếp thành phức acyl. Ký hiệu RCH2CH2- là R’ R’−Co CO CO CO CO R’−CO +CO Co−(CO)3 Trả Co về phối trí 4 R’−CO−Co(CO)4 +H2 H H CO R’−C−Co−CO O CO Không còn vị trí phối tử trống R’CHO + HCo(CO)4 Trả dạng tricarbonyl Lý thuyết quá trình Phức axcyl kết hợp xúc tác HCo(CO)4 tạo sản phẩm aldehide. R’COCo(CO)4 + HCo(CO)4 R’CHO + Co2(CO)8 Lý thuyết quá trình 2. Cơ chế của xúc tác Rh. Xúc tác Rh tương tự như xúc tác Co. khi sử dụng xúc tác Rh thì độ chọn lọc cao hơn Co. có thể giải thích độ chọn lọc bằng sự che chắn của phức. Ta có hình thái của phức: Khi PPh3 càng nhiều thì khả năng tấn công của xúc tác vào cacbon nối đôi bên trong mạch càng giảm, do PPh3 rất cồng kềnh nó che khuất tâm hoạt động là Rh làm cho phức chất chỉ tấm công vào được cacbon nối đôi ở đầu mạch tạo thành sản phẩm aldehit mạch thẳng Khi ít PPh3 thì phức ưu tiên tấn công vào cacbon nối đôi bên trong mạch tạo thành sản phẩm aldehit mạch nhánh. Lý thuyết quá trình Ứng dụng trong công nghiệp Trong công nghiệp có rất nhiều quá trình tổng hợp oxo khác nhau. Có thể khác nhau về loại xúc tác sử dụng hoặc khác nhau về dung môi hòa tan xúc tác. Các loại xúc tác thường sử dụng :  Xúc tác phức Co như: HCo(CO)4 …là xúc tác đầu tiên được sử dụng, dùng trong các phản ứng với olefin mạch trung bình hoặc dài. Có hoạt tính trung bình, xúc tác này yêu cầu nhiệt độ phản ứng cao để bền hóa xúc tác.  Xúc tác phức Rh như: HRh(CO)(PPh3)3 ,HRh(CO)2(TPPTS)3…được sử dụng vào những năm 70 do hãng Union Carbide tìm ra. Xúc tác này bền, rất hoạt động, có độ chọn lọc cao đối với dạng mạch thẳng, tuy nhiên Rh rất đắt nên phải tái sinh và tuần hoàn xúc tác.  Xúc tác Co biến tính phosphin như: HCo(CO)3(PPh3). Xúc tác tương đối bền nhưng lại kém hoạt động và có độ chọn lọc tương đối với sản phẩm mạch thẳng(n/i=88/12) Ứng dụng trong công nghiệp Các loại dung môi hòa tan xúc tác:  Dung môi hữu cơ: (vd:benzen). Ưu điểm: xúc tác tan hoàn toàn trong dung môi, đảm bảo hoạt tính Nhược điểm: khó phân tách sản phẩm và xúc tác, dung môi thường rất độc và ô nhiễm môi trường.  Dung môi là nước: Ưu điểm: dễ phân tách sản phẩm phản ứng ra khỏi dung dịch xúc tác Nhược điểm: xúc tác không tan hoàn toàn trong nước. Dưới đây ta xem xét một số quá trình tổng hợp trong công nghiệp sử dụng các loại xúc tác khác nhau. Ứng dụng trong công nghiệp 1.Các quá trình sử dụng xúc tác phức Co Xúc tác này được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp từ những năm 50,chủ yếu dùng cho các phản ứng của Olefin mạch trung bình trở lên. Dạng xúc tác thường sử dụng là HCo(CO)4 tetracarbonyl cobalt hoặc dạng cobalt thế phosphin HCo(PPh3)(CO)3với (PPh3=triphenyl phosphin ). Điểm khác nhau nhất giữa các hãng sản xuất là việc sử dụng các quá trình khác nhau để phân tách sản phẩm phản ứng và xúc tác. Ứng dụng trong công nghiệp  a.Công nghệ BASF Hãng này dùng nguyên liệu vào là C3 hoặc Olefin mạch dài hơn, phản ứng với CO và H2 ở áp suất cao. - Dạng xúc tác dùng : HCo(CO)4 - Điều kiện phản ứng :T=120-1600C P=27-30 MPa CO/H2 =1/1 - Đặc điểm : Xúc tác được tách ra khỏi dòng sản phẩm bằng cách thêm vào các hợp chất chứa Oxi như axit formic hoặc axit acetic để tạo thành các hợp chất với Cobalt. Sau đó dòng sản phẩm hữu cơ được tách riêng ở tháp tách pha còn dung dịch xúc tác được đưa sang thiết bị cacbonyl hóa hoàn nguyên xúc tác. - Trong thiết bị phản ứng sự khuấy trộn là rất quan trọng để hỗn hợp phản ứng đồng đều. Ứng dụng trong công nghiệp khí aldehyt Nước thải 1: máy nén 4: thiết bị phân tách khí lỏng 2: thiết bị chuyển hóa cacbonyl trong môi trường H2 5: thiết bị oxy hoa xúc tác 3: thiết bị phản ứng 6: thiết bị phân tách pha Ứng dụng trong công nghiệp b.Công nghệ EXXON - Nguyên liệu : từ C6 –C12 - Xúc tác : HCo(CO)4 - Điều kiện CN: T=1750C - P>30 MPa - CO/H2=1:1.6 - Đặc điểm quá trình : Sau phản ứng hỗn hợp sản phẩm được xử lý bằng kiềm để biến đổi từ dạng HCo(CO)4 sang dạng tan trong nước NaCo(CO)4 , phần này được triết ra khỏi pha hữu cơ. Cuối cùng xúc tác được hoàn nguyên bằng cách thêm H2SO4. - Ưu điểm: xúc tác không bị phân hủy. - Nhược điểm: quá trình tái sinh phải được thực hiện dưới áp Ứng dụng trong công nghiệp Khí Kiềm aldehyt 1:máy nén 4:thiết bị phân tách 2:chuẩn bị xúc tác 5,6,7:thiết bị phân tách sản phẩm và xúc tác 3:thiết bị phản ứng 8:thiết bị tái sinh xúc tác Ứng dụng trong công nghiệp c.Công nghệ SHELL - Nguyên liệu của qt: từ C7 –C14 - Xt : sử dụng xt Coban thế phosphin dạng HCo(PPh3)(CO)3 - Điều kiện công nghệ : T=150-1900C P=4-8MPa CO/H2=3/1 - Đặc điểm của qt: Chưng tách sản phẩm bằng tháp chưng nhẹ,sản phẩm được lấy ra ở đỉnh tháp,đáy là xt. Trước khi quay lại tb phản ứng xt đã được nâng cấp lại . - Ưu điểm: Quá trình này có độ chọn lọc đối với sp mạch thẳng khá cao (tỉ lệ n/i đạt khoảng 88%). Xúc tác tương đối bền. - Nhược điểm: Xúc tác này có độ hoạt tính thấp. Ứng dụng trong công nghiệp khí Aldedyt Chất phụ gia 1:máy nén 4:tháp chưng 2:thiết bị phản ứng 7:thiết bị tái sinh 3:thiết bị phân tách pha Ứng dụng trong công nghiệp 2. Các quá trình sử dụng xúc tác phức Rh. Đây là công nghệ mới được Union Cabide and Celanese tìm ra với nhiều ưu điểm vượt trội. Được sử dụng từ những năm 70 và hoạt tính mạnh nhất đối với propene. Xúc tác này đắt và hoạt tính cao nhưng lại rất thấp đối với alken mạch nhánh. Khi sử dụng xúc tác này đối với olefin mạch dài cần tái sinh xúc tác Lợi thế lớn nhất của quá trình này đó là sản phẩm và xúc tác có thể tách ra một cách dễ dàng.